DD279465A5 - Verfahren zur herstellung selbsttragender keramikkoerper mit gerader form - Google Patents
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Abstract
Es wird ein Verfahren zur Herstellung eines Keramikkoerpers durch Oxidation von einem Grundmetall offengelegt, wobei der Keramikkoerper eine abgestufte Mikrostruktur aufweist, die durch eine Vielzahl von Zonen charakterisiert wird und die sich voneinander in einer oder mehreren Eigenschaften unterscheiden. Die Zonen in dem Keramikkoerper werden durch Veraenderung der Prozessbedingungen bei der Entstehung des Keramikkoerpers erreicht, so dass eine Zone nach der Veraenderung entstehendes Oxidationsprodukt sich in einer oder mehreren Eigenschaften von dem vor der Veraenderung gebildeten Oxidationsprodukt unterscheidet. Fig. 1
Description
Hierzu 1 Seite Zeichnu'ng
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von einem Keramikkörper durch Oxidation eines geschmolzenen Grundmetalls mit einem Dampfphasen-Oxidationsmittel, wobei dieser eine Vielzahl von Zonen aufweist, die sich untereinander in einer oder mehreren Eigenschaften unterscheidet. Die Erfindung bezieht sich auch auf keramische Erzeugnisse, die daraus hergestellt werden.
In den letzten Jahren entwickelte sich ein gestiegenes Interesse für die Substitution von Metallen durch Keramiken, da diese hinsichtlich bestimmter Eigenschaften den Metallen überlegen sind. Hierbei gibt es jedoch mehrere bekannte Einschränkungen oder Schwierigkeiten, urr diese Substitution vornehmen zu können, wie z. B. der vielseitige Einsatz für Vermessungsarbeiten, die Möglichkeit zur Herstellung von komplexen Formen, Eigenschaften, die den Forderungen des Endverbrauchers für den vorgesehenen Anwendungsfall gereicht worden, und die Kosten. Viele dieser Einschränkungen oder Schwierigkeiten wurden durch Erfindungen überwunden, die in erteilten US-Patentanmeldungen offengelegt wurden und die in dem nachfolgenden Abschnitt abgehandelt wird, bei der neuartige Verfahren für dia zuverlässige Herstellung von keramischen Materialien, einschließlich geformter Verbundwerkstoffe, angegeben werden.
Folgende mehrere, gleichzeitig laufenden US-Patentanmeldungen, die neuartige Verfahren zur Herstellung eines selbsttragenden Keramikkörpers durch Oxidation eines Grundmetalls, bei dem ein polykristallines Material als Reaktionsprodukt anfällt und das wahlweise metallische Bestandteile enthält, beschreiben, sind:
(A) US-Patentanmeldung Nr.818943 vom 15. Januar 1986 in Weiterführung der US-Patentanmeldung Nr.776.964 vom
17. September 1985, Nr. 705787 vom 26. Februar 1985 und der US-Patentanmeldung Nr. 591392, eingereicht am 16. März 1984, die mit „Neuartige keramische Materialien und Verfahren zur Herstellung derselben" bezeichnet werden.
(B) US-Patentanmeldung Nr.822999 vom 27. Januar 1986 in Weiterführung der US-Patentanmeldung Nr.776965 vom 17.September 1985, Nr.747788 vom 25. Juni 1985 und Nr.632636 vom 20. Juli 1984, die mit „Verfahren zur Herstellung von selbsttragenden keramischen Materialien" überschrieben wurden.
(C) US-Patentanmeldung Nr.819397 vom 17. Januar 1986 in Weiterführung der US-Patentanmeldung Nr.697876, eingereicht am 4. Februar 1985, beide mit „Keramische Verbundstofferzeugnisse und Verfahren zur Herstellung derselben" betitelt wurden.
(D) US-Patentanmeldung Nr.908453, eingereicht am 17.September 1986, betitelt mit „Verfahren zur Herstellung von selbsttragenden Keramikkörpern mit verbesserten Mikrostrukturen".
Die gesamten Offenlegungen von jeden dieser mehreren, gleichzeitig laufenden US-Patentanmeldungen wurden hierin und unter Bezugnahme darauf eingearbeitet.
Wie in diesen mehreren, gleichzeitig laufenden US-Patentanmeldungen erläutert, werden neuartige polykristalline keramische Materialien oder polykristalline keramische Verbundmaterialien durch die Oxidationsreaktion zwischen einem Grundmetall und einem Dampf phasen-Oxidationcmittel, d. h. einem verdampften oder normalarweise gasförmigen Stoff als oxidierend wirkende Atmosphäre, hergestellt. Das Verfahren wird im allgemeinen in den unter (A) angeführten mehreren, gleichzeitig laufenden US-Patentanmeldungen offengelegt. Gemäß diesem allgemeinen Prozeß wird ein Grundmeta'l, z. B. Aluminium, auf eine Temperatur erhitzt, die über seinem Schmelzpunkt liegt, aber unterhalb des Schmelzpunktes von dem Oxidationsprodukt, bei der die Masse an geschmolzenem Grundmetall entsteht, die bei Kontakt mit einem Dampfphasen-Oxidationsmittel zu dem Oxidationsprodukt reagiert. Bei dieser Temperatur befindet sich das Oxidationsprodukt oder zumindest ein Teil davon in Kontakt mit der Masse an geschmolzenem Grundmetall und dem Oxidationsmittel und dehnt sich zwischen ihnen aus, wobei das geschmolzene Metall durch das entstandene Oxidationsprodukt hindurch in Richtung Oxidationsmittel gezogen oder transportiert wird. Das transportierte geschmolzene Metall bildet bei Kontakt mit dem Oxidationsmittel weiteres Reaktionsprodukt, und zwar an der Oberfläche des zuvor entstandenen Oxidationsproduktes. Da der Prozeß weiterläuft, wird weiteres MUaII durch das gebildete polykristalline Oxidationsprodukt hindurch transportiert, wodurch kontinuierlich eine keramische Struktur von untereinander verbundenen Kristalliten „wächst". Der erhaltene keramische Körper kann metallische Bestandteile, so z. B. nichtoxidierte Bestandteile vom Grundmetall, und/oder Poren aufweisen. Im Falle, daß ein Oxid als Oxidationsproduki anfällt, sind Sauerstoff oder Gasgemische mit Sauerstoff (einschließlich Luft) geeignete Oxidationsmittel, wobei Luft aus naheliegenden Gi ünden der Ökonomie im allgemeinen bevorzugt wird. Die Oxidation wird jedoch im weiten Sinne bei allen von den mehreren, gleichzeitig laufenden Patentanmeldungen eines Besitzers und in dieser Anmeldung benutzt
und bezieht sich auf die Abgabe oder die gemeinsame Nutzung von Elektronen eines Metalls an/mit einem Oxidationsmittel, was ein oder mehrere Elemente und/oder Verbindungen sein können. Dementsprechend können andere Elemente als Sauerstoff auch als Oxydationsmittel dienen, was unten ausführlicher erläutert wird.
In bestimmten Fällen kann bei dem Grundmetall das Vorhandensein von einem oder mehreren Dotierungsmitteln erforderlich werden, um bevorzugt das Wachstum des Oxidotionsproduktes zu beeinflussen oder zu fördern, wobei die Dotierungsmittel als Legierungsbestandteile des Grundmetalls vorgesehen sind. Im Falle von Aluminium als Grundmetall und Luft als Oxidationsmittel z.B. sind als Dotierungsmittel Magnesium und Silizium aus einer größeren Gruppe von Dotierungsmitteln zu nennen, die mit dem Aluminium legiert und als Grundmetall eingesetzt werden. Das erhaltene Oxidationsprodukt besteht aus Aluminiumoxid, insbesondere aus alpha-Aluminiumoxid.
Die unter (B) erwähnten mehreren, gleichzeitig laufenden US-Patentanmeldunqen legen eine weitere Entwicklung offen, die auf der Entdeckung basiert, daß, wie oben beschrieben, entsprechende Wachstumsbedingungen Dotierungsmittel für das Grundmetall erfordern, die aber auch durch das Aufbringen von einem oder mehreren Dotierungsmitteln auf der (den) Oberflächen des Grundmetalls ausgelöst werden können, so daß das notwendige Legieren des Grundmetalls mit Dotierungsmitteln, z. B. mit Metallen wie Magnesium, Zink und Silizium, für den Fall umgangen werden kann, wo Aluminium das Grundmetall und Luft das Oxidationsmittel darstellt. Mit dieser Verbesserung ist es technisch möglich, kommerziell erhältliche Metalle und Legierungen einzusetzen, die sonst nicht oder nicht die geeigneten dotierten Zusammensetzungen aufweisen. Diese Entdeckung ist auch dahingehend von Vorteil, daß das keramische Wachstum in einem oder mehreren ausgewählten Oberflächenbereichen des Grundmetalls erreicht werden kann und nicht nur auf Geratewohl erfolgt, wodurch der Prozeß effizienter ablaufen kann, indem z. B. nur eine Oberfläche oder nur Teil(e) einer Obr. fläche des Grundmetslls dotiert wird. Neuartige keramische Verbundstrukturen und Verfahren zur Herstellung derselben werden in mehreren, gleichzeitig laufenden US-Patentanmeldungen unter (C) offengelegt und patentrechtlich geschützt, bei denen das Oxidationsprodukt dazu benutzt wird, keramische Verbundstrukturen zu erhalten, die im wesentlichen inertes Füllmaterial enthalten, was von der polykristallinen keramischen Matrix durchsetzt wird. Ein in unmittelbarer Nähe zu einer permeablen Füllstoffmasse befindliches Grundmetall wird erhitzt, damit sich eine geschmolzene Masse an Grundmetall ausbildet, die dann, wie oben beschrieben, mit einem Dampfphasen-Oxidationsmittel zu einem Oxidationsprodukt reagiert. Sobalt das Oxidationsprodukt anfängt zu wachsen und in das benachbarte Füllmaterial eindringt, wird geschmolzenes Grundmetall durch das zuvor entstandene Oxidationsprodukt in die Füllstoffmasse hineingezogen und reagiert dabei mit dem Oxidationsmittel, so daß, wie oben beschrieben, an der Oberfläche des zuvor gebildeten Produkts weiteres Oxidationsprodukt entsteht. Durch das sich ergebende Wachstum von Oxidationsprodukt dringt es in den Füllstoff ein oder bettet ihn ein und führt zur Bildung einer keramischen Verbundstruktur, bei der eine polykristalline keramische Matrix den Füllstoff vollständig umhüllt. Wie in mehreren, gleichzeitig laufenden US-Patentanmeldungen unter (D) offengelegt wurde, kann in Verbindung mit einem Grundmetall ein Prozeßmodifizierer eingesetzt werden, um die MikroStruktur des anfallenden Produktes im Vergleich zu dem Produkt ohne Prozeßmodifizierer zu verbessern. Diese Verbesserung kann günstigere Eigenschaften, z. B. bei der Bruchfestigkeit, bewirken. Die zuvor erwähnten mehreren, gleichzeitig laufenden US-Patentanmeldungen beschreiben die Herstellung von Oxidationsprodukten, die schnell bis zu den gewünschten Stärken „wachsen", von denen bisher angenommen wurde, daß es schwierig ist, wenn nicht gar unmöglich, dies mit konventionellen keramischen Harstellungstechniken zu erreichen. Die vorliegende Erfindung liefert als eine weitere Verbesserung ein Verfahren für das „Wachsen" von Keramikkörpern, die eine Vielzahl von Zonen mit inniger Juxtaposition aufweisen, wobei jede Zone sich von einer anderen in einer oder mehreren Eigenschaften, z. B. bei der Zusammensetzung oder den meßbaren Kenndaten, unterscheidet, so daß die Notwendigkeit der Nachbearbeitung weiter abnimmt, um einen zusammenhaltenden heterogenen Keramikkörper zu erhalten.
Das Ziel der Erfindung besteht darin, neue Ke 'amikkörper herzustellen, die gegenüber bekannter, Vorteile im Hinblick auf mechanische Festigkeitseigens .-haften aufweisen.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von selbsttragenden Keramikkörpern aufzuzeigen, das es gestattet Keramikkörper herzustellen, die Zonen unterschiedlicher Materialien und damit unterschiedlicher mechanischer Festigkeit aufweisen.
Die vorliegende Erfindung sieht ein Verfahren zur Herstellung einer selbsttragenden Keramischen Struktur vor, die eine VieLah von sich untereinander in einer oder mehreren Eigenschaften unterscheidenden Zonen aufweist, wobei jede Zone aus Oxidationsprodukt von einem geschmolzenen Grundmetall und einom Dampfphasen-Oxidationsmittel sowie wahlweise nichtoxidierten Bestandteile des Metalls besteht. Während der Ausbildung der keramischen Struktur worden eine oder mehrere Prozeßbedingungen verändert, so daß die Zone au s dem nachfolgend entstehenden Oxidationsprodukt sich in einer oder mehreren Eigenschaften von mindestens einer Zone bei dem vor der Änderung der Prozeßbedingung(en) gebildeten Oxidationsproduktes unterscheidet. Das anfallende Produkt besteht aus einer zusammenhängenden keramischen Struktur mit einer Vielzahl von Zonen, die sich jeweils in den Eigenschaften unterscheiden.
Im allgemeinen wird gemäß der vorliegenden Erfindung ein Grundmetall in Anwesenheit eines Dampfphasen-Oxidationsmittels auf eine Temperatur oberhalb seines Schmelzpunktes, aber unterhalb des Schmelzpunktes von dem Oxidationsprodukt erhitzt, so daß eine geschmolzene Metallmasse entsteht. Bei dieser Temperatur oder innerhalb dieses Temperaturbereiches wird das geschmolzene Grundmetall mit dem Dampfphasen-Oxidationsmittel zur Reaktion gebiacht, wobei ein Oxidationsprodukt entsteht, das zumindest teilweise in Kontakt mit der geschmolzenen Metallmasse und dem Dampfphasen-Oxidationsmittel belassen wird und sich zwischen diesen beiden ausdehnt. Bei der Temperatur wird das geschmolzene. Metall kontinuierlich in und durch das zuvor entstandene Oxidationsprodukt hindurch transportiert und kommt dadurch mit dem Dampfphasen-Oxidationsmittel in Kontakt, und zwar an der Grenzfläche zwischen dem vorher gebildeten Oxidationsprodukt und dem
,Dampfphasen-Oxidationsmittel, wodurch eine zunehmend dicker werdende Schicht an Oxidationsprodukt entsteht. Es wurde entdeckt, daß durch Veränderung von einer oder mehreren Prozeßbedingungen während dieses weiterhin ablaufenden Vorganges sich das nach dieser Änderung entstehende Oxidationsprodukt in einer oder mehreren Eigenscharten von dem zuvor gebildeten Oxidationsprodukt unterscheiden kann. Obwohl die Veränderung der Prozeßbedingungen eine sprunghafte Veränderung bei einer oder mehreren Eigenschaften in dem Oxidationsprodukt hervorruft, weist die Keramik weiterhin eine zusammenhaltende Struktur auf. Die erhaltene keramische Struktur umfaßt ein oder mehrere Oxidationsprodukte und wahlweise nichtoxidierte metallische Bestandteile.
Die Änderung von einer oder mehreren Prozeßbedingungen kann beinhalten (1) den Einsatz eines zweiten Dampfphasen-Oxidationsmittels und das Ersetzen des ursprünglichen Dampfphasen-Oxidationsmittels durch das zweite, (2) die Anwendung eines Prozeßmodifizierers und ihn mit dem transportierten, geschmolzenen Orundmetail vereinigen oder (3) Erhöhung oder Verringerung der Reaktionstemperatur bzw. eine Kombination aus (1), (2) oder (3). Die anfallende keramische Struktur weist wenigstens zwei Zonen an Oxidationsprodukt auf, die sich voneinander in einer oder mehreren Eigenschaften unterscheiden, die im einzelnen bei den entsprechenden Reaktionsprozessen bei der Oxidation vor und nach der jeweiligen Änderung entstehen. Gemäß der vorliegenden Erfindung weisen die Vielzahl von Zonen bei dem Oxidationsprodukt untereinander eine abweichende Eigenschaft oder Eigenschaften auf, die sich in der Zusammensetzung oder bei den meßbaren Kenndaten unterscheiden. Gemäß der vorliegenden Erfindung wird das Grundmetall, welches dotiert sein kann (wie unten ausführlicher dargestellt wird) und die Vorstufe für das Oxidationsprodukt darstellt, zu einem Barren, Knüppel, Stange, Platte o. ä. geformt und wird in eine Vorrichtung mit einem inerten Bett, Tiegel oder ein anderer Feuerfestbehälter, gegeben.
Diese Vorrichtung wird in Anwesenheit eines Dampfphasen-Oxidationsmittels auf eine Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes von dem Grundmetall, aber unterhalb des Schmelzpunktes von dem Oxidationsprodukt erhitzt, so daß eine geschmolzene Grundmetallmasse entsteht. Bei dieser Temperatur reagiert das geschmolzene Grundmetall mit dem Dampfphasen-Oxidationsmittel und bildet eine Schicht an Oxidationsprodukt aus. In einigen Fällen jedoch, wo bestimmte Dotierungsmittel eingesetzt werden, z. B. Magnesium als Dotierungsmittel für ein Grundmetall aus Aluminium-Silizium, und wo Luft als Oxidation !mittel benutzt wird, kann die Bildung einer dünnen Schicht eines Spinells, z. B. eines Magnesium-Aluminat-Spinells, der sich i,n wesentlichen in der Ausgangsschicht ausbildet, der Entstehung des Oxidationsproduktes vorangehen. Bei dieser Temperatur oder innerhalb dieses Temperaturbereiches wird das geschmolzene Metall in und durch das Oxid itionsprodukt hindurch (wie in mehreren, gleichzeitig laufenden Patentanmeldungen eines Besitzers offengelegt) in Richtung des Dampfphasen-Oxidationsmittels transportiert. Das geschmolzene Grundmetall reagiert an der Grenzfläche zwischen dem zuvor gebildeten Oxidationsprodukt und dem Dampfphasen-Oxidationsmittel weiter, wodurch eine zunehmend dicker werdende Schicht an Oxidationsprodukt entsteht.
Es wurde entdeckt, daß sich während des weiterlaufenden Prozesses eine oder mehrere Prozeßbadingungen wandern oder abändern lassen, so daß das nach oder infolge der Änderung entstandene Oxidationsprodukt sich in einer oder mehreren Eigenschaften von dem vor dieser Änderung gebildeten Oxidationsprodukt unterscheidet. Die Eigenschaften können sich auf Grund der Zusammensetzung, z. B. Nitrid gegenüber Oxid, von meßbaren Kenndaten, wie der Härte oder Bruchfestigkeit, oder von metallographischen Eigenschaften bei der MikroStruktur unterscheiden. Die erhaltene zusammenhängende keramische Struktur weist mindestens zwei Zonen auf, die jeweils aus dem Oxidationsprcdukt von dem Grundmetall und einem Dampfphasen-Oxidationsmittel bestehen.
Die Veränderung der Prozeßbedingungen kann durch irgendein von mehreren Hilfsmitteln oder Kombinationen von Hilfsmitteln vorgenommen werden. Die Veränderung kann beinhalten (1) den Einsatz eines zweiten Dampfphasen-Oxidationsmittels und das Ersetzen des ursprünglichen Dampfphasen-Oxidationsmittels durch das zweite, (2) die Anwendung von einem oder mehreren Prozeßmodifizierern und das Vereinigen von Grundmetall mit dem piuzeßmodifizierer, um eine verbesserte MikroStruktur zu erzeugen, oder (3) Erhöhung oder Verringerung der Reaktionstemperatur, bzw. Kombinationen aus (1), (2) oder (3).
In Übereinstimmung mit einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist eine Quelle eines zweiten Dampfphasen-Oxidationsmittels vorgesehen, um die Veränderung vorzunehmen. Die Oxidationsreaktion zwischen dem geschmolzenen Grundmetall und dem ursprünglichen Dampfphasen-Oxidationsmittel wird eine ausreichend lange Zeit aufrechterhalten, um eine Schicht oder Zone von dem Oxidationsprodukt aus Grundmetall und ursprünglichen Dampf phasen-Oxidationsmittel sowie von nichtoxidierten metallischen Bestandteilen entstehen zu lassen. Das ursprüngliche Dampfphasen-Oxidationsmittel wird dann durch das zweite Dampfphasen-Oxidationsmittel ersetzt die Oxidation des geschmolzenen Grundmetalls mit diesem zweiten Dampfphasen-Oxidationsmittels weitergeführt. Diuse Reaktion läuft eine ausreichend lange Zeit weiter, um eine Zone an Oxidationsprodukt aus geschmolzenem Grundmetall und dem zweiten Dampfphasen-Oxidationsmittel von gewünschter Dicke auszubilden. Der Keramikkörper besteh* somit aus einer untereinander zusammenhängenden Kombination von entsprechenden Oxidationsprodukten. Zum Beispiel kann Aluminium als Grundmetall zunächst mit Luft zu Aluminiumoxid reagieren. Der Prozeß wird dann durch Zuführung von einem Stickstoffgas geändert, so daß Aluminiumnitrit entsteht. Die Prozeßbedingungen lassen sich auch umkehren. Der erhaltone keramische Körper stellt einen zusammenhängenden Monolith dar.
Gemäß einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung betrifft die Veränderung das Vereinigen von einem Prozeßmodifizierer (wie in mehreren, gleichzeitig laufenden US-Patentanmeldungen unter [D] offengelegt) mit dem Grundmetall. Im Falle des Einsatzes von Aluminium als Grundmetall erweisen sich Nickel, Eisen, Kobalt, Zirkonium, Titanium, Niobium, Kupfer und Chromium als geeignete Modifizierer, wenn Luft als Oxidationsmittel dient. Der Modifizierer liegt vorzugsweise in Pulver- oder partikulärer Form vor und wird über einer oder mehreren Oberflächen des Grundmetalls oder den sich ausbildenden Keramikkörper feinverteilt oder mit diesen in Kontakt gebracht. Zunächst wird der unmodifizierte Oxidationsverlauf eine ausreichend lange Zeit beibehalten, damit sich eine Schicht oder Zone aus Oxidationsprodukt bei dieser unmodifizierten Reaktion ausbilden kann und die gewünschte Dicke erreicht. Dann wird eine geeignete Menge eines Prozeßmodifizierers mit dem Grundmetall vereinigt, wodurch der nachfolgende Oxidationsprozeß modifiziert wird, in dem eine keramische MikroStruktur erzeugt wird, die sich im Vergleich zu dem vor der Vereinigung entstandenen Produkt als verbessert erweist. Dieser modifizierte Prozeß wird eine ausreichend lange Zeit fortgeführt, damit sich eine Zone an verbessertem Oxidationsprodukt von gewünschter Stärke ausbildet. Der Keramikkörper besteht somit aus einer zusammenhängenden Kombination von unterschiedlichen Mikrostrukturen.
In Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung muß man erkennen, daß in einigen Fällen bestimmte goänderte Prozeßbedingungen aus den jeweiligen Veränderungen bei den gewählten Hilfsmitteln resultieren können, die die Ausgangszone oder eine oder mehrere der zuvor entstandenen Zonen aus Oxidationsprodukt abbauen oder entarten lassen können. Zum Beispiel tritt unter bestimmten Oxidationsbedingungen bei ausgewählten Oxidationsprodukten ein wesentlicher Abbau ein. Deshalb muß man Sorgfalt waltun lassen, um zu gewährleisten, daß die die Oxidation beeinflussenden Reaktionsbedingungen mit der oder den vor der jeweiligen Veränderung entstandenen Zone oder Zonen an gebildeten Oxidationsprodukt kompatibel sind. Außerdem muß man sorgfäl ig darauf achten, weil die Oxidationsreaktionen bei der vorliegenden Erfindung bei hohen Temperaturen ablaufen, daß bei der Auslegung eines bestimmten Systems Unterschiede in den thermischen Ausdehnungskoeffizienten zwischen juxtapositionierten oder angrenzenden Zonen aus separaten Oxidationsprodukten zu berücksichtigen cind oder auftreten können. Ein extremer Unterschied in der thermischen Ausdehnung zwischen den Zonen kann zur Rißbildung bei einer Zone führen. Bestimmte Fehlanpassungen hinsichtlich der thermischen Ausdehnung zwischen benachbarten Zonen können jedoch auch zu einer inhärenten Vorbeanspruchung bei dem Keramikkörper führen, so z. B. wenn um eine Zone aus Oxidationsprodukt herum eine weitere Zone aus Oxidationsprodukt aufgebracht wird, wobei die innere Zone infolge eines höheren thermischen Ausdehnungskoeffizienten verdichtet wird. Derartige Vorbeanspruchungen können bei bestimmten Endverbraucher-Anwendungen zu einer verbesserten Leistungsfähigkeit eines Endproduktes führen.
Wie in mehreren, gleichzeitig laufenden US-Patentanmeldungen ausgeführt, beeinflussen Dotierungsmittel in Verbindung mit dem Grundmetall eingesetzt, in vorteilhafter Weise den Reaktionsverlauf bei der Oxidation, insbesondere bei Systemen, in denen Aluminium als Grundmetall eingesetzt wird. Deshalb wird bei bestimmten Fällen ein Dotierungsmittel benötigt, das zusammen mit einem Modifiziorer verwendet werden kann. Das oder die Dotierungsmittel, was in Verbindung oder gemeinsam mit dem Grundm Jtall benutzt wird, kann als Legierungsbestandteil für das Grundmetall vorgesehen sein (1), kann zumindest teilweise auf einem Teil der Oberfläche des Grundmetalls aufgebracht werden (2) oder als Teil bzw. insgesamt dem Füllmaterial zugesetzt oder bei ihm aufgebracht werden (3), wobei auch eine Kombination von zwei oder mehreren Techniken nach (1), (2) oder (3) möglich ist. Zum Beispiel kann ein legiertes Dotierungsmittel allein oder in Kombination mit einem zweiten, äußerlich angewandten Dotierungsmittel benutzt werden. Im Falle der Technik (3),woweitere(s)Dotierungsm,.tel bei dem Füllmaterial zur Anwendung gelangt, kann dies in jeder geeigneten Art und Weise vorgenommen werden, wie es in mehreren, gleichzeitig laufenden Patentanmeldungen eines Besitzers erläutert wird.
Die Funktion(en) eines bestimmten Dotierungsmictels kann von einer Anzahl von Faktoren abhängen. Derartige Faktoren umfassen z. B. die spezielle Kombination an Dotierungsmitteln, wenn zwei oder mehrere Dotterungsmittel eingesetzt werden, den Einsatz eines äußerlich anzuwendenden Dotierungsmittels in Verbindung mit einem Dotierungsmittel, was mit der metallischen Vorstufe legiert wurde, die Konzentration des anzuwendenden Dotierungsmittels, die oxidierend wirkende Umgebung, die Prozeßbedingungen und, wie oben festgestellt, die Gleichartigkeit und die Konzentration des vorhandenen metallischen Modifizierers.
Dotierungsmictel, die bei Aluminium als Grundmetall und besonders Luft als Oxidationsmittel nützlich sind, sind Magnesium, Zink und Silizium, entweder allein oder in Kombination mit anderen Dotierungsmitteln, wie unten beschrieben wird. Diese Metalle oder eine geeignete Quelle für diese Metalle können mit dem Grundmetall auf Aluminiumbasis in den jeweiligen Konzentrationen zwischen etwa 0,1 und 10Ma.-%. unter Zugrundelegung des Gesamtgewichts des anfallenden dotierten Metalls, legiert werden. Diese Dotierungsmittel oder eine geeignete Quelle davon (z. B. MgO, ZnO oder SiO2) lassen sich von außen her bei dem Grundmetalf anwenden. Folglich kann eine keramische Alum'niumoxid-Struktur aus Aluminium-Silizium als Grundmetall erhalten werden, wobei Luft als Oxidationsmittel verwendet wird, indem MgO als Dotierungsmittel in einer Menge von größer als etwa 0,0008 Gramm pro Gramm an dem zu oxidierenden Grundmetall angewandt wird bzw. mehr als 0,003 Gramm pro Quadratzentimeter Grundmetall, bei dem das MgO aufgebracht wird. Die erforderliche Konzentration an Dotierungsmittel kann, wie oben diskutiert, von der Gleichartigkeit, dem Vorhandensein und der Konzentration eines metallischen Modifizierers abhängen.
Weitere Beispiele für Dotierungsmittel des Aluminiums als Grundmetall sind Natrium, Germanium, Zinn, Blei, Lithium, Calcium, Bor, Phosphor und Yttrium, die einzeln oder in Kombination mit einem oder mehreren Dotierungsmitteln benutzt werden können, was von dem Oxidationsmittel, der Gleichartigkeit und der Menge an vorhandenen metallischen Modifizierern und den Prozeßbedingungen abhängt. Elemente der Seltenen Erden, wie Cerium, Lanthan, Praseodym, Neodym und Samarium, sind ebenfalls nützliche Dotierungsmittel und hierbei besonders wiederum dann, wenn sie in Kombination mit anderen Dotierungsmitteln eingesetzt werden. Alle diese Dotierungsmittel sind, wie in mehreren, gleichzeitig laufenden Patentanmeldungen eines Besitzers erläutert, bei der Förderung des polykristallinen Wachstums bei der Oxidationsreaktion in Systemen effektiv, in denen Aluminium die Basis für das Grundmetall darstellt.
A'isführungsbeispiel
Divi erfindungsgemäße Lösung soll nachfolgend an einem Ausführungsbeispiel anhand der zugehörigen Abbildung, die eine photographische Mikioaufnahme von 200facher Vergrößerung, die die Zone von Aluminiumoxid 2 und die Zone von Aluminiumnitrid 4 ohne Unregelmäßigkeiten in der physikalischen MikroStruktur zeigt, näher erläutert werden. Es wurde eino zusammenhängende keramische Struktur gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt, die aus einer Zone von Aluminiumoxid und einer Zone aus Aluminiumnitrid besteht, indem während der Entstehung der keramischen Struktur die Zusammensetzung des Dampfphasen-Oxidationsmittels geändert wurde.
Ein zylindrischer Barren einer Aluminiumlegierung mit der in Tabelle A gezeigten Zusammensetzung und den Abmaßen von 2,56cm im Durchmesser und 1,28cm groß wurde in ein Bett aus Aluminiumoxid-Teilchen gebracht, die sich in einem feuerfesten Tiegel befanden, so daß eine runde Fläche von dem Barren der Atmosphäre ausgesetzt und damit im wesentlichen auch das Bett durchblasen wurde. Diese Vorrichtung wurde in einen Induktionsofen mit einer kontrollierten Atmosphäre überführt. Der Barren wurde im Sauerstoffstrom (4U0cm3/min) auf eine Oberflächentemperatur von 10000C (optische Messung mit einem Pyrometer) über eine Stunde lang erhitzt. Die Oxidation mit Sauerstoff wurde unter den zuvor erwähnten Bedingungen 7 Stunden lang
vorgenommen. Die Zufuhr an Sauerstoff wurde dann auf Formiorgas, bestehend aus 96% Stickstoff und 4% Wasserstoff, umgestellt und die Oxidation dann 5 Stunden lang mit dem Formiergas durchgeführt. Der anfallende Keramikkörper wurde dann entnommen und ein Querprofil angefertigt, um die zusammenhängende Siruktur aus benachbarten Zonen sichtbar zu machen. Die Röntgenbeugungsanalyse der einzelnen Zonen bestätigt, daß als erste Zone Aluminiumoxid entsteht und bei der nachfolgenden Zone Aluminiumnitrid vorliegt.
Die (nominelle) Zusammensetzung der Aluminiumlegierung, die als Grundmetall dient.
3,7%Zink 0,04%Chromium
3,9% Kupfer 0,20% Mangan
1,1%Eison 0,08%Titanium
8,3%Silizium > Restzu 100%Aluminium
0,19% Magnesium 0,04% Nickel > 0,02% Zinn
Claims (9)
1. Verfahren zur Herstellung von selbsttragenden Keramikkörpern durch Oxidation eines Grundmetalls, wobei dor Keramikkörper eine abgestufte MikroStruktur aufweist, die durch eine Vielzahl von sich untereinander, zumindest von der Zusammensetzung her und in einer oder mehreren Eigenschaften unterscheidenden Zonen charakterisiert ist, dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren die folgenden Verfahrensschritte umfaßt:
a) das Erhitzen des Grundmetalls in Anwesenheit eines Dampfphasen-Oxidationsmittels, so daß eine geschmolzene Metallmasse entsteht, und das Reagieren des geschmolzenen Metalls mit dem Oxidationsmittel bei einer geeigneten Temperatur, so daß ein Oxidationsprodukt entsteht, was sich in Kontakt mit der geschmolzenen Metallmasse und dem Dampfphasen-Oxidationsmittel befindet und sich zwischen diesen ausdehnt,
b) das Transportieren des geschmolzenen Metalls bei dieser Temperatur durch das Oxidationsprodukt hindurch in Richtung des Dampfphasen-Oxidationsmittels, so daß sich an der Grenzfläche zwischen dem Dampfphasen-Oxidationsmittel und dem zur vor entstandenen Oxidationsprodukt bildet, wodurch ein zunehmend dicker werdender Körper aus Oxidationsprodukt entsteht und
c) die Weiterführung der Reaktion für eine ausreichend lange Zeit, um den Keramikkörper herzustellen und ihn dann mit der Verbesserung zu erhalten, wobei diese darin besteht:
A) Während der Bildung des Keramikkörpers werden die Prozeßbedingungen so geändert, daß die vor der Veränderung entstandene Zone an Oxidationsprodukt sich zumindest bei der Zusammensetzung und einer oder mehreren Eigenschaften der nach der Veränderung gebildeten Zone an Oxidationsprodukt unterscheidet.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß vor dem Verfahrensschritt (a), dem Erhitzen, ein Füllmaterial so zu dem Grundmetall hin ausgerichtet wird, daß das Oxidationsprodukt in das Füllmaterial eindringen kann, wodurch ein selbsttragender keramischer Verbundwerkstoff aus Oxidationsprodukt und Füllmaterial entsteht.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Quelle für ein zweites Dampfphasen-Oxidationsmittel vorsieht, wobei die Veränderung das Ersetzen des Dampfphasen-Oxidationsmittels c'urch das zweite Dampfphasen-Oxidationsmittel umfaßt und das Grundmetall mit dem zweiten D?mpfphasen-Oxidationsmittel reagiert, so daß eine Zone aus Oxidationsprodukt entsteht, und zwd · aus dem Grundmetall und dem zweiten Dampfphasen-Oxidationsmittel.
4. Verfahren nach A ispruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß eine Quelle für einen Prozeßmodifizie'er vorgesehen ist, wobei die Veränderung das Vertilgen des Grundmetalls mit dem Modifizierer umfaßt und die Oxidationsreaktion weiterläuft, um eine Zone an Oxidationsprodukt aus dem Grundmetall und dem Oampfphasen-Oxidationsmittel auszubilden, die, verglichen mit dem vor der Veränderung entstandenen Oxidationsprodukt, eine verbesserte MikroStruktur aufweist.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1,2,3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Grundmetall aus der folgenden Gruppe ausgewählt wird: Aluminium, Titan, Zirkonium, Hafnium, Silizium und Zinn.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1,2,3,4oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Dampfphasen-Oxidationsmittel aus der folgenden Gruppe ausgewählt wird: Luft oder Stickstoffgas.
7. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Veränderung die Temperaturänderung auf eine zweite geeignete Temperatur umfaßt und die Oxidationsreaktion be· der geänderten Temperatur weiterläuft, so daß eine Zone aus dem bei der veränderten Temperatur gebildeten Reaktionsproduktes bei der Oxidation entsteht.
8. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Veränderung mindestens zwei der drei Verfahrensschritte (a), (b) und (c), wie sie unten definiert werden, umfaßt, um eine Zone mit einer Kumulation von Eigenschaften entstehen zu lassen, die sich aus den angewandten Verfahrensschritten ableiten, wobei die Verfahrensschritte sind:
a) Bereitstellen einer Quelle für ein zweites Dampfphasen-Oxidationsmittel und das Ersetzen des Dampfphasen-Oxidationsmittels durch das zweite Dampfphasen-Oxidationsmittel und das Reagieren des Grundmetalls mit dem zweiten Dampfphasen-Oxidationsmittel, um eine Zone aus dem von Grundmetall und zweiten Dampfphasen-Oxidationsmittel entstehenden Cxidationsprodukt auszubilden,
b) Bereitstellen einer Quelle für einen Prozeßmodifiziererund das Vereinigen von Grundmetall und Modifizierer sowie Weiterführung der Oxidationsreaktion, um eine Zone an Oxidationsprodukt aus dem Grundmetall und dem Dampfphasen-Oxidationsmittel mit einer MikroStruktur entstehen zu lassen, die, im Vergleich zu dem vor der Veränderung gebildeten Oxidationsprodukt, besser ausfällt und
c) Veränderung der Temperatur und Fortsetzung der Reaktion bei der geänderten Temperatur, um eine Zone an Oxidationsprodukt entstehen zu lassen, was sich bei der geänderten Temperatur bildete.
9. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Durchführung von Veränderungen bei den Prozeßbedingungen um zwei oder mehrere Male eine Vielzahl von Zonen schafft. *
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