DD279870A1

DD279870A1 - Flugzeug - tarnvorrichtung

Info

Publication number: DD279870A1
Authority: DD
Publication date: 1992-05-07

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von reinem Molekularsieb 13 X. Das Molekularsieb 13 X findet als Adsorbens, Katalysatortraeger und Ionenaustauscher Verwendung. Das erfindungsgemaesse Verfahren besteht in einer vierstufigen Vermischungsreihenfolge der Rohstoffe Natriumwasserglasloesung, Natriumaluminatloesung, Natronlauge und Wasser, wodurch infolge Bildung spezifischer, dirigierend wirkender geloester Alumosilicate in einer uebersaettigten Loesung eine Direction zu Molekularsieb 13 X ohne kristalline Fremdphasen ohne Alterung vor der Kristallisationsphase erfolgt.

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von reinem Molekularsieb 13 X aus einer Synthesemischung des Systems SiO₂-AI₂O₃-Na₂O-HaO. Molekularsieb 13X wird vorrangig als selektives Adsorbens verwendet.

Charakteristik des bekannten Standes der Technik

Die Herstellung von Molekularsieb 13X der chemischen Zusammensetzung

Na₂O AI₂O₃ (2,5 + 0,5) SiO₂ aus dem Mehikomponentensystem

Na₂O-AI₂O₃-SiO₂-H₂O

durch hydrothermale Kristallisation ist bekanntlich nur in eng begrenzten Synthesefeldern, bei Anwendung von Wasserglaslösungen bestimmter Qualität urd bei Kristallisation ohne Bewegung im eng begrenzten Temperaturbereich möglich.

Gemäß DE-PS 1038016 ist die Synthese eines von amorphen und/oder kristallinen Verunreinigungen freien MSX nur in eng begrenztem Synthesefeld SiO₂:AI₂O = 3-5; Na₂OiSiO, = 1,2-1,5; H₂OiNa₂O = 35-60 möglich. Dabei werden Natriumsilicatlösungen oder kolloide SiO₂-Suspensionen und Na-Aluminatlösung als Rohstoffe eingesetzt.

Zeolith X ist eine metastabile Phase und entsteht deshalb nur bei Einhaltung definierter Reaktionsbedingungen. Dabei beeinflußt die Fälltemperatur, die Einwirkung von Scherkräften während der Fällung und des Ausheizens sowie insbesondere die Qualität der eingesetzten Wusserglaslösung sowohl die Richtung als auch die Geschwindigkeit der Molsieb X-Kristallisation. Dabei ist Zeolith P das häufigste, unerwünschte Nebenprodukt der Zeolith- X-Kristallisation. Die Beeinflussung der Zeolith-X-Synthese erfolgt in folgenden Richtungen:

- Wassorglaslösungen oder Synthesebedingungen, die die Entstehung von niedermolekularen Silicationen begünstigen, führen leicht zu Zeolith P

- Ausgangsmaterialien mit hochkondensierten Silicationen erfordern sehr lange Kristallisationszeiten und damit technisch nicht vertretbare Erergieaufwendungen

- die Einwirkung von Scherkräften während des Aufheizens und während der Kristallisation sowie lokale Überhitzungen, die infolge des Siodens zu Bewegungen des Synthesegemisches führen, dirigieren die Kristallisation zu Zeolith P

- Wasserglasl jsungen, die bestimmte Mengen an Erdalkaliionen enthalten, sowie geringe Mengen an Zeolith P in der Synthesemischung führen zu Zeolith P

Zur Ausschaltung der Kristallisationsstörungen wurden verschiedene Möglichkeiten vorgeschlagen:

- gemäß DE-PS 1138383 die Anwendung eines Alterungs- und Reifeprozesses bei Raumtemperatur, der die Raum-Zeit-Ausbeute vermindert.

- Gemäß DE-PS 1038015 eine Heißfüllung des Synthesegemisches bis 100⁰C, die bei zunehmenden Apparatedimensionen problematisch wird, weil dabei eine Bewegung des Synthesegemisches nicht verhindert werden kann

- gemäß DE-PS 1269111 bzw. DE-PS 2028163 werden selektiv reagierende Silicatkomponenten, wie Na₂SiO₃ · 5H₂O oder Kieselsäuresole als Rohstoffe für die MSX-Synthese eingesetzt; beide Produkte nüssen aber erst durch spezielle, der Synthese vorgeschaltete Verfahren hergestellt werden.

- gemäß DE-AS 1291325 wird reines MSX erhalten, wenn man das Bildungsgemisch mit Impfkristallen der Faujasitstruktur versetzt. Dabei werden die Impfkristalle im voraus durch Unterbrechung der MSX-Kristallisation vor Auftreten einer anderen kristallinen Phase hergestellt. Dieses Verfahren hat den Nachteil, daß die Herstellung der Impfkristalle einen weiteren Reaktionsschritt darstellt; außerdem müssen die Impfkristalle innerhalb von 5 Sekunden zugegeben werden, um eine längere Bewegung zu vermeiden.

- gemäß DD-WP 227416 wurde vorgeschlagen, die hydrothermale Kristallisation von MS 13X in Gegenwart von Na-metasilicat und Zeolith Y Pulver vorzunehmen; dieses Verfahren erfordert zusätzliche Ausgangsmaterialien.

- gemäß DD-WP 227418; DD-WD 223419 sowie DD-WP 227686 werden gelöste, reakiive Alumosilicate zur Kristallisationsbeschleunigung und Kristallisationsdirektion bei der Synthese von Zeolith X eingesetzt. Diese gelösten Alumosilicate sind in Lösungen enthalten, die bei der Umsetzung von Tonlaugungsrückständen, SiO₂-Rückständen der Ferrosiliciumherstellung oder säuregelaugter Phosphorofenschlacke mit Natronlauge entstehen, sie sind auf Grund ihrer Ausgangsmaterialien nicht immer und nur im begrenzten Umfang verfügbar.

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist ein Verfahren zur Synthese von gut kristallisiertem Molekularsieb 13X ohne amorphe oder kristalline Verunreinigungen aus Synthesemischungen des Systems SiO₂-AI₂O₃-Na₂O-H₂O in hoher Raum-Zeit-Ausbeute unter Vermeidung der Nachteile der bereits bekannten Verfahren.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, den Verfahrensablauf bei der Herstellung von Molekularsieb 13X so zu gestalten, daß aus den Rohstoffen Natriumwasserglaslösung, Natriumaluminatlösung und Natronlauge ohne Zusatz weiterer Ingredienzien zwischen 10 und 35⁰C und anschließender Kristallisation bei 80 bis 100⁰C ein reines Molekularsieb 13X anfällt.

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe dadurch gelöst, daß eine bestimmte Vermischungsreihenfolge bei vorgegebenen Konzentrationen eingehalten wird. Dabei wird zuerst eine Natriumaluminatlösung mit einer Zusammensetzung

Na₂OiAI₂O, = 70bis 100, vorzugsweise 75 bis85und H₂OiNa₂O = 55 bis 65, vorzugsweise 60 bis 65 hergestellt.

Zu dieser Na-Aluminatlösung wird bei Temperaturen von 10-35°C unter Rühren Na-Wasserglaslösung zugegeben, bis eine Zusammensetzung von

SiO₂:AI₂O₃ = 25 bis 35, vorzugsweise 27 bis 33; Na₂OtSiO₂ = 2,5 bis 3,5, vorzugsweise 2,5 bis 3,0; H₂OiNa₂O = 52 bis 65, vorzugsweise 55 bis 58

erreicht wird. Diese Lösung enthält gezielt nur aus Aluminat- und Silicatlösung ohne Verwendung weiterer Ingredentien hergestellte Alumosilicationen bestimmer Konstitution, die als Kristallisationskeime für die MSX-Synthese wirken. Die so hergestellte Lösung, die bis zur Homogenität vermischt ist, ist an diesen speziellen Alumosilicaten übertsättigt; d. h. die Lösung befindet sich in einem Bereich, in dem keine anderen, die MSX-Kristallisation stöi enden Kristallkeime mehr gebildet werden. Zu dieser Alumosilicatlösung wird dann Na-Wasserglaslösung bis zum Erreichen der Zusammensetzung

SiO₂ ^--AI₂O₃ = 72 bis 90, vorzugsweise 76 bis 82; Na₂OiSiO₂ = 0,9bis1,4, vorzugsweise 1,1 bis1,4und H₂OiNa₂O = 40 bis 50, vorzugsweise 43 bis 48

unter Rühren hinzugegeben, wobei der Zeitraum so bemessen ist, daß in der Lösung noch kein Bodensatz auftritt. Durch anschließende Zugabe von Na-Aluminatlösung wird eine Synthesemischung mit der Gesamt-Zusammensetzung

SiO₂IAI₂O₃ = 3 bis 6; Na₂OiSiO₂ = 1,0 bis 1,8; H₂OiNa₂O = 10 bis 60

hergestellt, die ohne Alterungszeit sofort bei 80-100°C behandelt wird und nach 8 bis 15 Stunden hochreines MSX liefert. Die Anwesenheit bestimmter Alumosilicationen zu Beginn der Herstellung der MSX-Synthesemischung verhindert die Bildung von Nebenprodukten auch bei Verwendung von Wasserglaslösungen, die bei der üblichen Synthese zu fremdphasenhaltigem MSX führen.

Durch das vorliegende Verfahren werden die Einflüsse, die infolge der Qualität des Rohstoffs Wasserglaslösung auftreten, wie z.Z Silicatanionenkondensationsgrad und Gehalt an Fiemdionen, ausgeschaltet; d.h., man enält selbst bei verhältnismäßig verunreinigten Ausgangsprodukten ein Molekularsieb 13X ohne kristalline Verunreinigungen. Außerdem wird durch Wegfall der Alterungszeit sowie durch Verwendung möglichst konzentrierter Lösungen die Raum-Zeit-Ausbeute günstig gestaltet. Die Zeitabfolge zwischen den einzelnen Schritten ist nicht kritisch, ausgenommen die Zeit zwischen Homogenisierung des Natriumwasserglas-Natriumaluminatlösungs-Gemisches und erneuter Zugabe von Natriumwasserglas. Hier ist in Abhängigkeit von z. B. der Durchmischung ein verhältnismäßig kurzer Zeitraum erforderlich, der z. B. zwischen 30 Sekunden und einigen Minuten liegen kann. Es darf jedenfalls kein Bodensatz (Trübung) auftreten

Die Erfindung soll nachstehend durch Beispiele näher erläutert werden.

Ausführungsbeispiel

3,8g NaOH werden in 46ml H₂O gelöst; in die auf - 2O⁰C temperie-te NaOH werden unter Rühren 0,22 m! Na-Aluminatlösung lO,29g AI₂O₃ und 0,28g Na₂O pro ml) gegeben und danach unter weiterem Rühren 3 ml eine Wasserglaslösung (340,8mg SiO₂; 105,6mg Na₂O pro ml) hinzugegeben. Zu dieser frisch bereiteten klagen Kristallisationslösung werden unter weiterem Rühren 8,8ml einer Wasserglaslösung (361,8mg SiO₂; 113,8mg Na₂O) gegehen und anschließend mit 6,9ml Na-aluminatlösung, die vorher mit 10ml Wasser verdünnt wurde, vermischt. DieS¹ nthesemischung wurde so dann für 15 Stunden bei90°Cin Ruhe stehen gelassen und anschließend abfiltriert.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von reinem Molekularsieb 13X durch Bereitung einer Synthesemischung der molaren Gesamtzusammensetzung

SiO₂:AI₂O₃ = 3 bis 6 Na₂O:SiO₂ = l,0 bis 1,8 H₂O: Na₂O = 30 bis 60 aus den Rohstoffen Natriumwasserglaslösung, Natrki.naluminatlösung und Natronlauge durch innige Vermischung der Reaktionspartner bei Temperaturen zwischen etwa 10 und etwa 35°C und anschließende Kristallisation bei etwa 80 bis etwa 100⁰C, gekennzeichnet durch

a) Zugabe einer Natriumwasserglaslösung unter Rühren bei Temperaturen unter 35°C zu einer Natriumaluminatlösung der molaren Zusammensetzung Na₂O=AI₂O₃ = 70 bis H₂0:Na₂0 = 55 bis bis zum Erreichen der molaren Zusammensetzung SiO₂: AI₂O₃ = 25 bis Na₂OiSiO₂ = 2,5 bis 3,5; H₂0:Na₂0 = 52 bis

b) Nachfolgende Vermischung der Lösungspartner bis zur Homogenisierung bei Temperaturen unterhalb 35°C

c) Zugabe weiterer Natriumwasserglaslösung bis zum Erreichen der molaren Zusammensetzung SiO₂:AI₂O₃ = 72 bis Na₂O:SiO₂ = 0,9 bis 1,4 H₂O: Na₂O = 40 bis unter inniger Vermischung und

d) Zugabe von Natriumaluminatlösung bis zum Erreichen der molaren Zusammensetzung SiO₂-AI₂O₃ = 3 bis 6 Na₂O:SiO₂ = 1,0 bis 1,8 H₂O: Ma₂O = 30 bis ebenfalls unter guter Vermischung,

wobei der Zeitraum zwischen den Schritten b) und c) so bemessen ist, daß in der Lösung noch kein Bodensatz auftritt.

2. Verff hren nach Anspruch 1 (a), gekennzeichnet dadurch, daß die Natriumaluminatlösung die molare Zusammensetzung Na₂OiAI₂O₃ = 75 bis 85 H₂OiNa₂O = 60 bis 65 aufweist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 (a), gekennzeichnet dadurch, daß die zu erreichende molare Zusammensetzung der Alumcsilicatlösung in folgenden Bereichen liegt: SiO₂=AI₂O₃ = 27 bis 33 Na₂OiSiO₂ = 2,5 bis 3,0 H₂OiNa₂O = 55 bis 58.

4. Verfahren nach Anspruch 1 (b), gekennzeichnet dadurch, daß die Temperaturen im Bereich 20 bis 25°C liegen.

5. Verfahren nach Anspruch 1 (c), gekennzeichnet dadurch, daß die molare Zusammensetzung der Natriumwasserglaslösung in folgenden Bereichen liegt SiO₂IAI₂O₃ = 76 bis 82 Na₂OiSiO₂ = 1,1 bis 1,4 H₂OiNa₂O = 43bis48.

6. Verfahren nach Anspruch 1 (d), gekennzeichnet dadurch, daß die molare Zusammensetzung der Natriumaluminatlösung in folgenden Bereichen liegt SiO₂IAI₂O₃ = 3,5 bis 5,5 Na₂OiSiO₂ = 1,4 bis 1,7 H₂OiNa₂O = 38bis44.