DD280258A1

DD280258A1 - Verfahren zur herstellung kationisch modifizierter filterschichten

Info

Publication number: DD280258A1
Application number: DD32616889A
Authority: DD
Inventors: Ulrich Oertel; Manfred Raetzsch; Heide-Marie Buchhammer; Gudrun Petzold; Simona Schwarz; Frank Neefe; Renate Tolkmitt; Brigitte Haenel; Marina Oelmann
Original assignee: Akad Wissenschaften Ddr
Priority date: 1989-03-02
Filing date: 1989-03-02
Publication date: 1990-07-04

Abstract

Die Erfindung beinhaltet ein Verfahren zur Herstellung kationisch modifizierter Filterschichten, auf die ein Polyelektrolyt-Komplex aufgebracht wird. Durch zusaetzliche Zugabe eines Metallhydroxides, vorzugsweise NaOH, wird eine Filterschicht erhalten, die sowohl eine gesteigerte Adsorptionswirkung als auch eine erhoehte Wasserdurchlaessigkeit aufweist.

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung bezweckt, ladungsmodifizierte Faserschichten mit verbesserter Filterleistung zu schaffen, speziell für die Abtrennung mikronischer Verunreinigungen aus wäßrigen Systemen mit hoher Effizienz. Derart aktivierte Filter können überall dort mit Erfolg eingesetzt worden, wo bisher asbesthaltige oder anderweitig ladungsinodifizierte Filterschichten verwendet wurden, wie beispielsweise beim Abtrennen von Bakterien, Viren, Latices, Trübstoffen sowie von kolloidal gelösten Stoffen oder auch von molekular gelösten Stoffen, wie Farbstoffen und Komplexverbindungen mit negativen Ladungen, aus Flüssigkeiten. Derartige Trennproz3sse spielen eine große Rolle bei allen biologischen Flüssigkeiten und insbesondere auch bei der Herstellung von Nahrungs- und Genußmittoln sowie Kosmetika, Kharmaka und pharmazeutischen Zubereitungen.

Charakteristik des bekannten Standes der Tochnik

Für eine effektive Anwendung feinster Verunreinigungen, insbesondere bei der Entkeimungs- und Apyrogenfi I [ration haben sich seit langer Zeit asbesthaltige Filterschichten bewährt.

In den letzten Jahren wurden erkannt, daß Asbet stark gesundheitsschädigend ist. Daraus ergibt sich die Notwendigkeit, für die verschiedensten Trenraufgaben asbestfreie, aber adsorptionsaktive Filter zu entwickeln. Als Ursache für die hohe Adsorptionswirkung asbesthaltiger Filterschichten werden zum einen die Feinheit der Asbestfaser selbst und zum anderen die positive Oberflächenladung des Asbestes genannt.

Darausfolgt, daß alle Lösungswege zur Asbestsubstitution in Filterschichten auf eine Ladungsmodifizierung eines Teils ο Jerder Gesamtheit der Filterinhaltsstoffe hinzielen. Alle porösen Filtermedinn, die bisher für die Filtration feinteiliger, partikulär 3r Verunreinigungen verwendet werden, bestehen aus Faser-Faser- oder Faser-Partikel-Gemischen, die dynamisch durch Verfilzung aus einem wäßrigen Brei infolge Entwässerung zu einer dünnen Schicht oder Folie geformt und anschließend getrocknet werden. Eingesetzt werden vorzugsweise Zellulosefasern, kurzfasrig bis mikrofasrig gemahlen, in Kombination mit anorganisch feinteiligen Filterhilfsmitteln mit großer spezifischer Oberfläche.

Die Porosität der Filterschichten wird sowohl durch den Mahlgrad der zellulosischen Fasern als auch durch das Faser-/ Hilfsmittelverhältnis und die Auswahl von Hilfsmitteln oder Hilfsmittelgemischen eingestellt, wobei deren unterschiedliche morphologische Stiuktur, Korngröße und Korngrößenverteilung zielgerichtet ausgenutzt werden.

Die bekannten Verfahren zur Herstellung kationischer Filterschichten beziehen sich auf die Modifizierung eines Teils oder der Gesamtheit der Inhaltsstoffe durch kationische Modifikatoren. So werden beispielsweise als Ladungsmodifikatoren kationisch eingestellte kolloidale Melamin-Formaldehyd-Harze (US-PS 4007113, 4007114) oder Polyamid-Polyamin-Chlorhydrin-Harze (DE-OS 2010289, 3329385) oder niedermolekulare Epoxy- bzw. Ch'orhydrinammonium-Verbindungßn eingesetzt, die größtenteils als kostenintensive Spezialprodukte einzuordnen sind. I 'ach diesem Verfahren hergestellte Filterschichten weisen eine ungünstige Effektivität der Ladungsmodifizierung auf in bezug ai'' Jas Verhältnis von für Adsorptionsvorgänge nutzbare Ladungen zur Gesamtmenge der aufgebrachten Ladungen, bedingt dun.¹! zumindest toilweiso Umhüllung der Filterinhaltsstoffe,

wodurch an sich günstige morphologische Oberflächeneigenschaften nachteilig verändert werden, odor durch das teilweise Eindiffundieren der niedermolekularen Modifikatoren in die Fasermatrix. Für Adsorptionsvorgänge nutzbare Ladungen sind diejenigen, die unmittelbar an der Oberfläche der Filterinhaltsstoffe lokalisiert sind. Auf Grund der in den zitierten Patentschriften angewendeten Verfahren ist die zu erzeugende Dichte der Oberflächenladungen sehr begrenzt und/oder die ladungsmodi*izierten Bestandteile der Filterscr ichten weisen ein nachteiliges Quellverhalten bei Anwendung von Maßnahmen zur Keimreduiierung bzw. Sterilisation, wie be spielsweise Heißwasser- oder Dampfbehandlungen auf, das eine Verminderung der Adsorptioi swirkung und/oder eine reduzierte Lebensdauer der Filterschichten bewirkt.

Weiter sind Verfahren bekannt, bei denen lineare kationische Polyelektrolyte als Ladungsmodifikatoren eingesetzt werden (US-PS 3352424,3242073). Die Adsorption der kationischen Polyelektrolyte an den überwiegend negativ geladenen Oberflächen der Filterinhaltsstoffe führt zu einer Umladung. Nachteilig an diesen an sich eleganten Verfahren sind die im Vergleich zu anderen Verfahren erreichbare niedrige kationische Funktionalität und Mangel bezüglich der Stabilität der Ladungsmodiflzierung. Unter praktischen Bedingungen können Anteile des Modifikators in das Filtrat übergehen, was unerwünscht ist, und insbesondere bei Anwendung von Maßnahmen zur Keimreduzierung und Sterilisation der Filterschichten, wie Heißwasser- oder Dampfbehandlung, treten Ladungsverluste auf, so daß sich Jie Adsorptionskapazität verringert. Die Bildung von Komplexverbindungen, sogenannten Polyelektrolytkomplexen oder S /mplexen, bei der Vereinigung von Lösungen von gegensätzlich geladenen Polymeren ist aus der einschlägigen Fachliteratur allgemein bekannt. Die Reaktionsprodukte weisen überwiegend eine Zusammensetzung auf, die einem stöchiometrischen Verhältnis 1:1 entspricht und zeichnen sich u.a. durch Unlösiichkeit in Wasser aus. Nur unter Einhaltung spezioller Arbeitsbedingungen sind in einigen Fällen auch Symplexe bekannt geworden, deren Zusammensetzung von dem 1:1 -Verhältnis wesentlich abweicht, wodurch auch eine teilweise völlig veränderte Löslichkeit bedingt ist.

Das Prinzip der Symplexbildung wird in US-PS 347350 genutzt zur Herstellung extrem feinporiger Filterschichten. Die Feinporigkeit wird erreicht durch den Einsatz besonders feinteiligen Filterhilfsmittel mit Partikelgrößen im Nai ometerbereich. Den Rückhalt dieser Partikel in dei Filtermatrix im Zuge der Schichtherstellung erreicht man, indem der Suspension der Ausgangsstoffe wäßrige Lösungen polykationischer und polyanionischer Verbindungen zugefügt werden. Diese Maßnahme bewirkt eine gewisse Aggr'..gatbildung zwischen den Komponenten der Ausgangsstoffe und damit im wesentlichen auch den Zusammenhalt in der Filterschicht durch den Symplex. Dabei ist zu beachten, daß durch das Verfahren ein hoher Gehalt an Mikropartikeln (70% bei den Anwendungsbeispielen) im Filter angestrebt wird.

Bezüglich der Trennwirkung derart hergestellter Filterschichten strebt man in erster Linie bei der Filtration der hauptsächlich biologischen Flüssigkeiten die mechanische Abtrennung von Verunreinigungen infolge der Siebwirkung dieser feinstporiger Filtermedien an. Naturgemäß tritt ein hoher Strömungswiderstand für die zu filtrierenden Flüssigkeiten auf, so daß nur geringe Filtrationsgeschwindigkeiten erreichbar sind. Daher sind diese Erzeugnisse für die Filtration großer Volumina mit hohem Gehalt an abzutrennenden Verunreinigungen wenig geeignet.

!n der zitierten Patentschrift wird auch die Möglichkeit aufgezeigt, eine Ladungsmodiflzierung der extrem feinporigen Filtermedion durch Dosieren eines Überschusses der polykationischen Verbindung zu erreichen, ohne daß hierzu nähere Erläuterungen gegeben werden. Ob die Wirkung dieser Ladungsmodiflzierung auf der Bildung nichtstöchiometrischer Symplexe oder auf Adsorptionsvorgängen entsprechend den weiter oben genannten Patentschriften US-PS 3352424 und 3242073 beruht, ist nicht sicher zu entscheiden. Es ist allerdings festzustellen, daß mit den angewendeten polykationischen Verbindungen nur ein geringer Überschuß fixierter kationischer Ladungen und damit nur eine sehr begrenzte Ladungsmodifizierung erreichbar ist. Bei den sehr feinporigen Filtermedien sind starke Adsorptionseffekte durch ausgeprägte Ladungsmodifizieri. ng auch nicht zweckmäßig, da dann während der Filtration infolge Verstopfens der Poren die Filtrationsgeschwindigkeil rasch abfällt. Nachteilig ist ferner, daß insbesondeie bei der nichtstöchiometrlschen Dosierung der Polyelektrolyte zur wäßrigen Suspension der Gesamtheit der Ausgangsstoffe unvertretbar hohe Polymeranteile in die Abmedien gelangen, deren Beseitigung weitere Maßnahmen und Kosten verursacht.

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist die Herstellung einer asbestfreien Filterschicht zur Abtrennung von kolloidalen Trüüstoffen, Mikroorganismen und pyrogenen Verunreinigungen durch Adsorption an dor inneren Filteroberfläche. Dabei soll eine zu geringeren Porengrößen und damit zu niedrigen Mengenleistungen des Filters je Zeiteinheit führende Flockung der eingesetzten Filterhilfsmittel weitgehend vermieden werden. Ebenfalls soll dei einsatz von Partikeln < 1 pm Durchmesser vermieden werden.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, kationisch modifizierte Filtei schichten durch geeignetere Ausgangsstoffe herzustellen. Die Adsorptionswirkung der Filterschichten wird erfindungsgemäß erreicht durch eino kationische Oberflächenmodifizierung von Zellstoff und/oder Filterhilfsmitteln. Als Filterhilfsmitteln werden dabei vorzugsweise natürliche Rohstoffe, wie Perlite, Kieselguren und Kaolin eingesetzt.

Die Modifizierung erfolgt dabei durch die E'ldung eines Polyelektrolyt-Komplexes (PEC) auf der Faser- und/oder Filterhilfsmittel-Oberfläche. Überraschend wurde gefunden, daß die Addition einer gewissen Menge eines alkalisch reagierenden Metallhydroxides, vorzugsweise NaOH, während oder vor der Bildung des PEC sowohl die Wasserdurchlässigkeit (höhere Mengenleistung möglich) als auch die Adsorptionskapazität der Filterschichten drastisch steigert.

Als kationische Polymere werden organische oder anorganische Polymere mit stark basischen Gruppen in der Haupt- oder Seitenkette mit Molekulargewichten >5000g/Mol, vorzugsweise >70000g/Mol, eingesetzt. Als anionische Polymere werden anorganische oder organische Polymere mit anionischen Gruppen in der Haupt- oder Seitenkette eingesetzt, die ein Molekulargewicht >3000g/Mol, vorzugsweise aber zwischen 15000 und 200000g/Mol besitzen.

Dabei zeigte sich, daß die erreichbare Höhe der kationischen Funktionalität außerordentlich stark von der gewählten Polymerkombination abhängig ist. Es wurde gefunden, daß zur Einstellung ausreichender Effekthöhe sowie zur Erreichung ausreichender Stabilität der Modifizierung bei der Sterilisation oder gegen aggressive Medien mindestens eines der verwendeten Polymere ausreichend hydrophob sein sollte.

Es erwies sich außerdem, daß durch die Durchführung der Modifizierung in Abwesenheit des Filterhilfsmaterials keine Verringerung der Wasserdurchlässigkeit der Filter als auch ein höherer Polymerumsatz bei der Modifizierung realisierbar waren.

Das molare Verhältnis von Polyanion zu Polykation beträgt 0,5 bis 0,8. Der Anteil der Masse von anionischen und kationischen Polymeren beträgt 0,5 bis 10 Masseanteile in %, bezogen auf die Gesamtmasse des Filters. Vorteilhaft ist es, mindestens 10% der Filterbestandteile zu behandeln. Eine bevorzugte Ausführungsform sieht vor, der wäßrigen Suspension des Faseranteils das kationische Polymere zuzusetzen, nach einer Reaktionszeit das anionische Polymere und das Metallhydroxid zuzugeben und nach einer weiteren Reaktionszeit das oder die Filterhilfsmittel hinzuzufügen und die Filterschicht in an sich bekannter Weise zu bilden.

Der Anteil der Faserkomponente, vorzugsweise Zellstoff, beträgt 20 bis 100 %, der Anteil der Filterhilfsmittel, vorzugsweise Kaolin, Perlit, Kieselgur oder deren Gemische, 0 bis 30%.

Mindestens 10% des Zellstoffs haben einen Mahlgrad größer 25° SR.

Ausfuhrungsbeispiele

Anhand der nachfolgenden Ausführungsbeispiele soll die Erfindung näher erläutert werden.

Die Filteschichten der Tabelle 1 wurden nach folgender Vorschrift hergestellt:

Zu einer etwa 0,75%igen wäßrigen Filterhilfsmittel-Zellstoff-Suspension wird zunächst die entsprechende Menge des in Wasser gelösten kationischen Polymeren addiert. Nach einer Einwirkungszeit von mindestens 5 Minuten wird die entsprechende Menge der wäßriger Lösung des anionischen Polymeren und NaOH langsam zudosiert. Nach Beendigung der Zugabe und einer Nachreaktioii 'it von mindestens 10 Minuten erfolgt die Blattbildung.

Als Zellstoff kam in allen Fällen Fichtensulfit-Zellstoff mit einem Mahlgrad von 4Γ SR zum Einsatz, alle Filterschichten besaßen eine Flächenmasse von etwa 1.000g/m².

Zur Charakterisierung der Filterwirksamkeit wurden das Zeta-Potential (ZP) sowie das Farbstoff- (FR) und Latexrückhaltevermögen (LR) der Filterschichten herangezogen.

Die in Tabelle 1 angegebenen Mengen an kationischen und anionischen Polymeren sind im Filter fixiert, die Natronlauge ist lediglich bei der Modifizierung anwesend.

Die Filterschichten 1 und 2, hergestellt ohne Modifizierung, weisen ein negatives Zeta-Potential sowie keine Adsorptionswirkung gegenüber Farbstoff und Latex auf. Ein Vergleich mit den Schichten 7 bis 9 zeigt, daß durch die Modifizierung sowohl ein positives Zeta-Potential als auch eine deutliche Adsorptionswirkung gegenüber Latex und Farbstoff erreicht wird, ohne daß das Durchflußverhalten der Filterschichten verschlechtert wird.

Ein Vergleich der Filterschichten 3 und 4 sowie 5 und 6 macht deutlich, daß durch die Verwendung von NaOH bei der Modifizierung eine starke Steigerung der Adsorptionswirkung der Filterschichten erreicht wird. Andererseits führt auch die Erhöhung des unpolüren Anteils im anionischen Polymeren durr.h Verwendung von (P(Ms-a-Me-Styl) zur Erhöhung der Filterwirksamkeit (vgl. Filter 4 und 6.).

Tabelle 1

Nr.	Filterhilfs	Wasserdurch	Polykation	Polyanion	Natron	LR	FR	ZP
	mittel	lässigkeit			lauge	(g/m²)"	(g/m²)³¹	(mV)¹"
		(l/m²h)⁸¹			%
1	22%K115⁶¹	530	_	_	0	-0	~0	-15
2	22%CB/L⁷¹	970	_	._	0	-0	-0	-15,5
3	22%K115		1,6% PDMDAAC⁵¹	0,72% P(MS-P)⁹'	0	19,1	2,4	+ 6,0
4	22 % K115		1,6% PDMDAAC⁵'	0,72% P(MS-P)⁹'	0,62	26,2
5	22% K115		1,6% PDMDAAC⁵¹	0,72%P(MS-a-Me-Sty)²'	0,62	36,9		+0,8
β	22% K115		1,6% PDMDAAC⁵¹	0,72%P(MS-a-Me-Sty)²'	2,2	>115,0
7	22%CB/L	960	1,6% PDMDAAC⁵¹	0,8%P(MS-a-Me-Sty)²'	0,4	36,4	3,3	+ 7,5
8	22%K115	870	1,6%PDMDAAC⁵¹	0,8%P(MS-a-Me-Sty)²¹	0,4	39,2	3,9
9	70%CB/L	870	1,6% PAAm¹⁰¹	0,75%P(MS-a-Me-Sty)²'	0,38	35,3	3,9	t 7,1

1) DI55,0,2g/l, 290l/m^Jh

2) Mw = 28000g/Mol, Polylmaleinsäurecoamethylstyren)

3) Bromkresselgrün,40mu/I, 290l/m'h

4) Strömungspotential in 10 ³NKCI, pH7

5) M_w = 78000g/Mol, Polyldimethyl-diallylammoniumchlorid)

6) Pprlit, VR Ungarn

V) Kieselgur, Frankreich

8) 0,2ijtmüi(ferer.zdruck

9) M_w - 24000g/Mol, Polylmaloinsäure-co-propylen)

10) stark basisches Polyamid entsprechend DDWP CO8G/300463, M,_v = 88000y/Mol, bezogen auf Polystyien.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung kationisch modifizierter Filterschichten, bestehend aus Faseranteilen und Filterhilfsmitteln, auf die ein Polyelektrolyt-Komplex aufgebracht wird, dadurch gekennzeichnet, daß einer wäßrigen Suspension der Filterbestandteile kationische Polymere mit stark basischen Gruppen und hoher Ladungsdichte in der Haupt- oder Seitenkette mit einer Molmasse > 5000g/Mol, anionische Polymere niedrigerer Ladungsdichte mit sauren Gruppen in der Hauptoder Seitenkette mit einer Molmasse >3000g/Mol im molaren Verhältnis von Polyanion zu Polykation von 0,5 bis 0,8 und vor oder während der Bildung des Pol/elektrolyt-Komplexes ein wasserlösliches, alkalisch reagierendes Metallhyroxid zugesetzt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß kationische Polymere mit einer Molmasse >70000g/Mol eingesetzt werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß anionische Polymere mit einer Molmasse >15000g/Mol ois 200000g/Mol eingesetzt werden.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil der Masse von anionischen und kationischen Polymeren 0,5 bis 10 Masseanteile in %, bezogen auf die Gesamtmasse des Filters, beträgt.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als alkalisch reagierendes Metallhydroxid Natronlauge verwendet wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das kationische oder das anionische Polymere ausreichend hydrophob ist.

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der wäßrigen Suspension des Faseranteiles das kationiscno Polymere, nach einer Reaktionszeit das anionische Polymere und das Metallhydroxid zugesetzt und nach einer weiteren Reaktionszeit das oder die Filterhilfsmittel zugesetzt und die Filterschicht in an sich bekannter Weise gebildet wird.

8. Veifahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens 10% der Filterbestandteile behandelt werden.