DD280314A1 - PHOSPHATE CERAMIC - Google Patents
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Abstract
Die Erfindung betrifft die Herstellung von Phosphatglaskeramiken durch gesteuerte Kristallisation von Phosphatinvertglaesern ueber den gezielten Einsatz von Keimbildnern, die unter geeigneten Temperaturbedingungen zur Ausscheidung von im Glase unloeslichen Primaerkristallphasen fuehren und somit ueber epitaxiale Wechselwirkung die Volumenkristallisation initiieren. Diese Keimbildner sind z. B. die Oxide von Mangan, Eisen, Nickel und Zirkonium, die gemischte schwerloesliche Phosphate vom Varulith- oder Brianit-Typ als Primaerkristallphasen bei der Kristallisation von Alkali-Erdalkali-Alumino-Phosphatglaesern bilden. Diese Glaskeramiken stellen neue Phosphatwerkstoffe dar, die teilweise auf Grund ihres bioaktiven Verhaltens als Implantatwerkstoff fuer Knochen- und Hartgewebeersatz, ggf. als Verbund- bzw. Kompositwerkstoff, medizinische Anwendung finden koennen.The invention relates to the production of phosphate glass ceramics by controlled crystallization of phosphatin converters via the targeted use of nucleating agents which, under suitable temperature conditions, lead to the precipitation of primary crystal phases insoluble in the glass and thus initiate volume crystallization via epitaxial interaction. These nucleating agents are z. For example, the oxides of manganese, iron, nickel and zirconium, which form mixed heavy-soluble phosphates of the varulite or Brianit type as primary crystal phases in the crystallization of alkali-alkaline earth aluminophosphate glasses. These glass-ceramics represent new phosphate materials, some of which, due to their bioactive behavior, can find medical use as an implant material for bone and hard tissue replacement, possibly as a composite or composite material.
Description
eingesetzt sind und die Glaskeramik durch 2- bis 20stündige Temf raturbehandlung zwischen 450cC und 68O0C hergestellt werden.are used, and the glass ceramic by 2- to 20-hour Temf raturbehandlung between 450 c C and 68O 0 C are prepared.
2. Phosphatglaskeramik nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Keimbildner einzeln oder kombiniert einzusetzen sind.2. phosphate glass ceramic according to claim 1, characterized in that the nucleating agents are used individually or in combination.
3. Phosphatglaskeramik nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß folgende weitere Komponenten enthalten sein können3. phosphate glass ceramic according to claim 1, characterized in that the following further components may be included
F" 0-7 Ma.-%F "0-7% by weight
TiO2 0-7 Ma.-%TiO 2 0-7 Ma .-%
4. Phosphatglaskeramik nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Hauptkristallphasen neben Apatit (Fluor- bzw. Hydroxylapatit) und AIPO4 (sowohl als Berlinit als auch in der tridymitähnlichen Modifikation), die für diesen Typ von Glaskeramik charakteristischen Phasen (Fe, Mn) (Al, Zr)-orthophosphat und „komplexes Phosphat" enthalten sind.4. phosphate glass ceramic according to claim 1 to 3, characterized in that the main crystal phases in addition to apatite (fluorine or hydroxylapatite) and AIPO4 (both as berlinite and in the tridymite-like modification), the characteristic of this type of glass ceramic phases (Fe, Mn ) (Al, Zr) orthophosphate and "complex phosphate" are included.
5. Phosphatglaskeramik nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als weitere Kristallphasen Phosphate der allgemeinen Zusammensetzung Na (Fe, Ca, Mn, Co, Ni, Cr, Zr)4 (PO4J3 vom Strukturtyp Varulith, Brianit oder als NaZr2(PO4J3 als Primärkristallphasen vorhanden sind.5. phosphate glass ceramic according to claim 1 to 4, characterized in that as further crystal phases phosphates of the general composition Na (Fe, Ca, Mn, Co, Ni, Cr, Zr) 4 (PO 4 J 3 of the structure type Varulith, Brianit or as NaZr 2 (PO 4 J 3 are present as primary crystal phases.
6. Phosphatglaskeramik nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß diese Materialien als bioaktive Implantate bzw. als bioaktive Bestandteile vom Implantaten in der Medizin zur Anwendung kommen, vorzugsweise als fest haftende Oberflächenschicht auf Metallen oder Metallegierungen oder als anorganische Komponente in Compositmaterialien mit organischen Polymeren.6. phosphate glass ceramic according to claim 1 to 5, characterized in that these materials are used as bioactive implants or as bioactive components of the implants in medicine, preferably as a firmly adhering surface layer on metals or metal alloys or as an inorganic component in composite materials with organic polymers ,
Die Erfindung betrifft eine Phosphatglaskeramik für verschiedene Anwendungsgebiete, insbesondere zur Anwendung als bioaktive Implantatwerkstoffe in der Medizin, wobei der Kristallisationsprozeß von Phosphatinvertgläsern gesteuert werden kann.The invention relates to a phosphate glass ceramic for various fields of application, in particular for use as bioactive implant materials in medicine, wherein the crystallization process of Phosphatinvertgläsern can be controlled.
Phosphatglaskoramiken sird in jüngster Zeit besonders für medizinische Einsatzzwecke bekannt geworden. So wurden von WATANABE und Mitarbeitern in einer Reihe von Patenten (z. B. JP 60-28911, DE 3424777) Phosphatglaskeramiken für den Dontalbereich beschrieben, die durch Kristallisation von Gläsern aus dem Grundsystem CaO-AI2Oa-PjO5 hergestellt werden, wobei sich Zusätze von Li2O, ZrO2, TiO2. Fe2O3, MnO, V2O5 und andere ausschließlich auf die Modifizierung von Eigenschaften richten, vor allem der für Dentaleinsatzzwecke besonders wichtigen Farbtönung. Als Hauptkristaliphnso wird Calciummetaphosphat genannt.Phosphatglaskoramiken sird recently become particularly known for medical applications. For example, WATANABE and co-workers have described in a series of patents (eg JP 60-28911, DE 3424777) phosphate glass ceramics for the Dontal range which are produced by crystallization of glasses from the basic system CaO-Al 2 Oa-PjO 5 additions of Li 2 O, ZrO 2 , TiO 2 . Fe 2 O 3 , MnO, V 2 O 5 and others focus solely on the modification of properties, especially the color shade, which is particularly important for dental use purposes. As Hauptkristaliphnso calcium metaphosphate is called.
Ebenfalls Ca-metaphosphat wird in einem besonderen Prozeß der Steuerung der Kristallisation von Ca-phosphatgläsern nach Abe erhalten (DE 3142813 [19811), wobei Glasstäbe sehr langsam durch einen mit Temperaturgradienten versehenen Ofen geführt werden. Dadurch erfolgt die Kristallisation zu gerichteten Ca-metaphosphatkeiten, die dem Material bemerkenswert hohe Festigkeit und Bruchzähigkeit verleihen. Gesinterte bzw. geschäumte glaskeramische Phoaphatmaterialien werden von PERNOD, ZARZYCKI u.a. beschriebenen (J. Mat. Soc. 14 [1979), S. 1694).Ca-metaphosphate is also obtained in a special process of controlling the crystallization of Ca-phosphate glasses according to Abe (DE 3142813 [19811], glass rods being passed very slowly through a furnace provided with temperature gradients. As a result, crystallization occurs in directional metaphosphates which impart remarkably high strength and fracture toughness to the material. Sintered foamed ceramic phosphate materials are available from PERNOD, ZARZYCKI et al. Soc. 14 [1979], p. 1694).
Die Ausscheidung von Apatit und AIPO4 als wesentliche Kristallphasen aus Phosphatinvertgläsern des Grundsystems CaO-Na2O-AI2O3-P2O5 wird in den Patentschriften DD 247888, USP 4698318. DE OS 3500287 von J. Vogel, W. Höland, W. Vogel beschrieben, wodurch Glaskeramiken mit eindeutig bioaktivem Verhalten erzeugbar sind.The excretion of apatite and AIPO 4 as essential crystal phases from Phosphatinvertgläsern the basic system CaO-Na 2 O-Al 2 O 3 -P 2 O 5 is described in the patents DD 247888, USP 4698318. DE OS 3500287 by J. Vogel, W. Höland , W. Vogel, whereby glass ceramics with clearly bioactive behavior can be produced.
Bei allen diesen genannten Materialien erfolgt die Kristallisation nicht in der bisher bekannten Weise, die im allgemeinen über die vorhergehende Phasentrennung des Ausgangsglases reguliert wird, ist also in diesem Sinne nicht steuerbar, da die Phosphatgläser im allgemeinen nicht zur Mikrophasentrennung neigen.In all these materials, the crystallization is not in the previously known manner, which is generally regulated by the previous phase separation of the starting glass, so it is not controllable in this sense, since the phosphate glasses are generally not prone to microphase separation.
Das Ziel der Erfindung besteht in der Auffindung von Möglichkeiten zur Steuerung der Kristallisation von Phosphatgläsern durch Zugabe von speziellen Keimbildnern als Voraussetzung für die Herstellung von praktisch nutzbaren Phosphatglasksramiken.The object of the invention is to find ways to control the crystallization of phosphate glasses by adding special nucleating agents as a prerequisite for the production of practically usable phosphate glass junkies.
Aufgabe der Erfindung ist das Auffinden von Phosphatglaszusammensetzungen unter besonderer Beachtung kristallkeimbildender Zusätze, aus denen durch Volumonkristallisation praktisch verwertbare Phosphatglaskeramiken hergestellt werden. Diese Aufgabe wurde erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß Phosphatgläser im ZusammensetzungsbereichThe object of the invention is to find phosphate glass compositions with particular attention to crystal nucleating additives, from which phosphate glass ceramics which can be used practically by volume crystallization are produced. This object is achieved in that phosphate glasses in the composition range
hergestellt werden, wobei als die primärkristallphasenerzeugenden und dadurch Volumenkristallisation auslösenden Keimbildner MeO, Me2O3, MeO2 die Verbindungen MnO, CaO, NiO, FeO, Fe2O3, Cr?03, ZrO2 fungieren, die in den Konzentrationsbereichenare prepared as the primary crystal phase-generating and thereby volume crystallization causing nucleating MeO, Me 2 O 3 , MeO 2 the compounds MnO, CaO, NiO, FeO, Fe 2 O 3 , Cr ? 0 3 , ZrO 2 act in the concentration ranges
eingesetzt sind und diese Gläser durch nachträgliche 2- bis 20stündige Temperaturbehandlung zwischen 450 :C und 680 C keramisiert werden.and these glasses are ceramized by subsequent temperature treatment between 450 : C and 680 C for 2 to 20 hours.
Den Ausgangspunkt bilden Phosphatinvertgläser aus dem System Na2O-CaO-AI2O3-P2Os, entsprechend der PatentschriftThe starting point is Phosphatinvertgläser from the system Na 2 O-CaO-Al 2 O 3 -P 2 Os, according to the patent
Diese Gläser kristallisieren bei geeigneter Temperaturbehandlung zu Apatit, AIPO4 in verschiedenen Modifikationen und anderen Phosphaten, wobei die Kristallisation jedoch nicht gleichmäßig im gesamten Volumen entsteht, sondern in der Regel von der Oberfläche her.These glasses crystallize with suitable temperature treatment to apatite, AIPO4 in various modifications and other phosphates, but the crystallization is not uniform in the total volume, but usually from the surface.
Es wurde überraschend gefunden, daß durch Zugabe zwischen 3 und etwa 8Ma.-% von Oxiden der Metalle Mangan, Eisen, Cobalt, Nickel, Chrom beim Wiedererwärmen auf >450cC der zuvor klaren, farbigen Phosphatgläser Phosphate vom Varulith-Hagendorfit-Hühnerkobelit-Typ, z. B. als Na2CaFe11Fe111IPO4I3, feinkristallin im gesamten Volumen ausgeschieden v/erden, die als Keime die unmittelbar darauf entstehende Kristallisation von Apatit (Hydroxyl- bzw. Fluorapatit) auf der Grundlage epitaxialer Wechselbeziehungen bewirken.It has surprisingly been found that by adding between 3 and about 8% by mass of oxides of the metals manganese, iron, cobalt, nickel, chromium on reheating to> 450 ° C. of the previously clear, colored phosphate glasses, phosphates from the varulite hagendorfite chicken cobelite Type, e.g. B. as Na 2 CaFe 11 Fe 111 IPO 4 I 3 , finely precipitated in the entire volume v / earth, which cause as nuclei directly resulting crystallization of apatite (hydroxyl or fluorine apatite) on the basis of epitaxial interactions.
Der Vorgang der Primärkristallphasenbildung wird als Aufhellung einer Übersättigung interpretiert. Die Schwermetalloxide sind zuvor im übersättigtem Glas gelöst. Die durch nachträgliche Temperaturerhöhung des zuvor erstarrten Glases verursachte Viskositätserniedrigung führt zu höherer Beweglichkeit der Bausteine und damit zur Ausscheidung der in dem vorliegenden Milieu am schwersten löslichen Phase, dem jeweiligen, auch gemischten, Schwermetallphosphat.The process of primary crystal phase formation is interpreted as the lightening of supersaturation. The heavy metal oxides are previously dissolved in the supersaturated glass. The reduction in viscosity caused by subsequent temperature increase of the previously solidified glass leads to higher mobility of the building blocks and thus to the elimination of the most difficultly soluble phase in the present medium, the respective, also mixed, heavy metal phosphate.
Der untero Grenzwert zur Initiierung der Volumenkristallisation liegt bei etwa 3 Mol-% des Schwermetailoxids in der Glassynthese.The lower limit for the initiation of volume crystallization is about 3 mol% of the heavy metal oxide in the glass synthesis.
Bei Gehalten > 7 Mol-% setzt in der Regel spontane Kristallisation ein. Der Zwischenbereich bildet die Basis für die gesteuerte Kristallisation der dotierten Phosphatinvertgläser. In gleicher Weise keimbildend wirken Zusätze von ZrO2, wobei als Primärkristallphase Natrium-Zirkonium-Phosphat, NoZr2(P04)3, gebildet wird. Der Konzentrationsbereich der Übe'sättigung liegt hier bei 1,5 bis 2,0Mol-% ZrO2 in der Synthese. Bei höheren ZrO2-üehalten tritt die spontane Kristallisation von NaZr2(PO4J3, jedoch fein verteilt im gesamten Volumen, auf, wodurch ein Trübglas entsteht. Ein solches Trübglas ist ebenfalls als A'jsgangsmaterial für die gesteuerte Kristallisation zur Bildung von Phosphatglaskcramiken zu benutzen, da die weitere Kristallisationsabfolge völlig analog zu den klaren Ausgangsgläsern und im gesamten Volumen erfolgt. Alle Metalle bzw.At contents> 7 mol%, spontaneous crystallization usually begins. The intermediate region forms the basis for the controlled crystallization of the doped phosphatinvertic glasses. Additions of ZrO 2 have the same effect of nucleating, whereby sodium zirconium phosphate, NoZr 2 (PO 4 ) 3 , is formed as primary crystal phase. The concentration range of the Übe's saturation is here at 1.5 to 2.0 mol% ZrO 2 in the synthesis. At higher ZrO 2 contents, the spontaneous crystallization of NaZr 2 (PO 4 J 3 , but finely divided throughout the volume) occurs, forming a cloudy glass, which is also used as a starting material for controlled crystallization to form phosphate glass ceramics since the further crystallization sequence is completely analogous to the clear starting glasses and in the entire volume.
Metalloxide, die zur nachträglichen Bildung solcher schwerlöslicher Phosphatkristallphasen unter den Bedingungen der gesteuerten Kristallisation beitragen, können somit als Keimbildner in diesen Phosphatinvertgläsern fungieren. Dies gilt jedoch nicht für TiO2, das in diesen Gläsern, im Gegensatz zu den bekannten silikatischen Glaskeramikgrundgläsern, eine netzwerkverfestigende, glasstabilisiersnde Rolle spielt, somit die Glasbildung insgesamt begünstigt, spontane Kristallisation unterdrückt, ohne (bei Gehalten < 10Ma.-%) den Keramisierungsvorgang grundsätzlich zu verändern. Da sich die Metallionen der Keimbildner in den Kristallgittern der Primärkristallphasen dadurch ei set ;en können, können die Keimbildner meist aucli kombiniert eingesetzt werden, wobei sich ihre Wirkungen addieren. Bei riet Kombination FeOVFe2O3ZZrGs entsteht dabei allerdings eine etwas veränderte Primsrkristallphase, ein Na-Ca-Fe-Ze-phosphat von Brianitstruktur (NaCaFeZrIPO4L1), das jedoch ebenso wie die Varulithtyp- bzw. NaZr2(PO4)3-Primärphasen epitaxiales Aufwachsen der Hauptkristallphase Apatit initiiert.Thus, metal oxides which contribute to the subsequent formation of such sparingly soluble phosphate crystal phases under controlled crystallization conditions can function as nucleating agents in these phosphatino-substituted glasses. However, this does not apply to TiO 2 , which, in contrast to the known silicate glass-ceramic base glasses, plays a network-strengthening, glass-stabilizing role, thus favoring glass formation as a whole, suppressing spontaneous crystallization, without (at contents <10% by mass) the ceramization process fundamentally to change. Since the metal ions of the nucleating agents in the crystal lattices of the primary crystal phases can thereby be set, the nucleating agents can usually also be used in combination, with their effects adding up. However, in the case of a combination of FeOVFe 2 O 3 ZZrGs, a slightly modified primary crystal phase is formed, a Na-Ca-Fe-Ze-phosphate of Brianit structure (NaCaFeZrIPO 4 L 1 ), which, however, just like the Varulith type or NaZr 2 (PO 4 ). 3 primary phases epitaxial growth of the main crystal phase apatite initiated.
Über die Keimbildnerwirkung der o. g. Komponenten in der beschriebenen Weise hinaus, wurde noch festgestellt, daß sich diese Komponenten an der Bildung anderer Kristallphasen in der weiteren Kristallisationsabfolge beteiligen. Dies betrifft vor allem 2 für diese Glaskeramiken spezifischen Kristallphasen: Ein (Eisenzirkonium)-Aluminiumorthophosphat, das nur bei Anwesenheit der genannten Keimbildner auftritt und sich bei höherer Temperatur zu einem vorwiegend aus Diphosphateinheiten aufgebauten komplexen Phosphat umwandelt, das ebenfalls Eisen- bzw. Zirkoniumionen enthalten kann. Diese beiden kristallinen Phosphate sind in anderen Zusammenhang noch nicht beschrieben worden und stellen ein den Aufbau und die Eigenschaften dieser Phosphatglaskeramiken wesentlich mitbestimmendes Charakteristikum dieser Stoffgruppe dar.About the nucleating effect of o. G. In addition to components as described above, it has been found that these components participate in the formation of other crystal phases in the further crystallization sequence. This applies in particular to 2 crystal phases specific for these glass-ceramics: an (iron-zirconium) -aluminum orthophosphate which occurs only in the presence of said nucleants and converts at elevated temperature to a complex phosphate predominantly composed of diphosphate units, which may also contain iron or zirconium ions , These two crystalline phosphates have not yet been described in other contexts and represent a characteristic of this group of substances which essentially determines the structure and properties of these phosphate glass ceramics.
Ausführungsbeispieleembodiments
Die Tabelle 1 zeigt typische Beispiele für Zusammensetzungen von Phosphatgläsern, die auf Grund der Zusätze von Keimbildnern, wie FeO, Fe2O3, MnO, CoO, NiO, ZrO2, unter geeigneten Temperbedingungen zur Volumenkristallisation unter Ausscheidung von bestimmten Kristallphasen, deren Phasengemische gezielt eingestellt werden können, gelangen, wie in den nachfolgenden Beispielen zur Kermisierung der Gläser noch belegt wird.Table 1 shows typical examples of compositions of phosphate glasses which, due to the addition of nucleating agents, such as FeO, Fe 2 O 3 , MnO, CoO, NiO, ZrO 2 under suitable annealing conditions for volume crystallization with elimination of certain crystal phases, their phase mixtures targeted can be adjusted, as shown in the following examples to Kermisierung the glasses is still occupied.
Ein Glas der Zusammensetzung Nr. 4 nach Tabelle 1 wird 11 Stunden bei 460°C im Muffelofen geholten. Nach dem Erkalten wird die Probe, die visuell im gesamten Volumen leicht getrübt erscheint, röntgenographisch untersucht. Als alleinige Kristallphase wird ein Na-Ca-Fe-Zr-orthophosphat von Brianitstruktur festgestellt, die Primärphase der gesteuerten Kristallisation, NaCaFeZr(PO4I3. Wird die Temperung 8h bei 475°C durchgeführt, verstärkt sich die Volumenkristallisation. Röntgenographisch wird neben der Brianit-Typ-Phase Fluorapatit nachgewiesen. Die Erhöhung der Temperatur auf 500eC unter sonst gleichen Bedingungen bringt zusätzlich zu den beiden beschriebenen Phasen noch AIPO4 in der Tridymitmodifikation und ein Fe-Zr-Alorthophosphat. Diese Verbindung ist für diesen Glaskeramiktyp spezifisch. Sie wurde durch NMR-Untersuchungen strukturell charakterisiert. Wird schließlich 8h bei 580 C getempert, enthält die weitgehend durchkristallisierte Probe die Phasen Apatit, AIPO4 (Berlinitmodifikation), die Brianit-Phase und ein sogenanntes „komplexes Phosphat", das aus dem Fe-Al-Zrorthophosphat hervorgeht und ebenfalls wie dieses charakteristisch für diese Glaskeramiken ist.A glass of composition no. 4 according to Table 1 is brought for 11 hours at 460 ° C in a muffle furnace. After cooling, the sample, which appears to be slightly clouded visually throughout the volume, is X-ray examined. As a sole crystal phase, a Na-Ca-Fe-Zr orthophosphate of Brianit structure is observed, the primary phase of controlled crystallization, NaCaFeZr (PO 4 I 3) Brianit-type phase fluorapatite The increase of the temperature to 500 e C under otherwise identical conditions in addition to the two described phases also leads to AIPO 4 in the tridymite modification and to a Fe-Zr-orthophosphate, which is specific for this type of glass ceramic was finally characterized structurally by NMR studies, and finally annealed at 580 C for 8 h, the largely crystallized sample contains the phases apatite, AIPO 4 (berlinite modification), the Brianit phase and a so-called "complex phosphate", which consists of the Fe-Al Zrorthophosphat emerges and also how this is characteristic of these glass-ceramics.
Ein Glas der Zusammensetzung Nr. 5 nach Tab. 1, das auf Grund der Spontanausscheidung von Kristalliten der Primärkristallphase NaZr2(PO4I3 getrübt ist, wird bei 495rC 8 Stunden gehalten. Es entsteht durch gleichmäßige Volumenkristallisation eine Glaskeramik mit den Phasen NaZr2(PO4Ij, Fluorpatit, AIPO4 (tridymitähnl. Modifikation) und Al-Zrorthophosphat (s. Beispiels 2). Eine Erhöhung der Tempertemperatur auf 575'C führt wieder neben Apatit und NaZr2(PO1I3 zu AIPO4-Berlinit und dem „komplexen Phosphat".A glass of composition No. 5 according to Table 1, which is clouded due to the spontaneous precipitation of crystallites of the primary crystal phase NaZr 2 (PO 4 I 3 , is held for 8 hours at 495 ° C. A glass ceramic with the phases is formed by uniform volume crystallization NaZr 2 (PO 4 Ij, fluoropatite, AIPO 4 (tridymethylene-like modification) and Al-zirorthophosphate (see Example 2). An increase in the annealing temperature to 575'C leads again to apatite and NaZr 2 (PO 1 I 3 to AIPO 4 -Berlinit and the "complex phosphate".
Ein Glas der Zusammensetzung Nr. 7 nach Tab. 1 wird 24 Stunden bei 53CTC gehalten. Es kristallisiert als alleinige Phase ein Na-Ca-Fe-phosphat vom Varulithtyp (Na2CaFe11Fe"1) IPO4I3).A glass of composition no. 7 according to Tab. 1 is kept for 24 hours at 53CTC. It crystallizes as a sole phase a Na-Ca-Fe-phosphate of the varulite type (Na 2 CaFe 11 Fe " 1 ) IPO 4 I 3 ).
Ein Glas der Zusammensetzung Nr. 12 nach Tab. 1 bildet bei 430cC die Hauptkristallphasen Fluorapatit, AIPO4 (Tridymiiform) und Mn-AI-orthophosphat mikrokristallin gleichmäßig im gesamten Volumen aus. Ab 510 C ttitt dazu noch das „komplexe Phosphat".A glass composition no. 12 according to Tab. 1 constitutes at 430 c C, the main crystal phases fluorapatite, AIPO 4 (Tridymiiform) and Mn-AI-orthophosphate microcrystalline evenly throughout the volume of. From 510 C, there is also the "complex phosphate".
Gläser der Zusammensetzungen Nr. 13 bis 16 nach Tab. 1 kristallisieren auf der Basis der Primärphasenbildung vom Varulith-Typ gleichmäßig im gesamten Volumen bei mehrstündigen Temperungen im Temperaturbereich von etwa 500 C bis 650 C unter Ausscheidung der Hauptkristallphasen Fluorapatit, AIPO4 (Berlinit bzw. Tridymitform) und „komplexes Phosphat". Die entstandenen Phosphatglaskeramiken entsprechen den Beispielen 2 bis 5.Glasses of the compositions No. 13 to 16 according to Tab. 1 crystallize on the basis of the primary phase formation of the Varulith type uniformly in the entire volume for several hours of annealing in the temperature range of about 500 C to 650 C with elimination of the main crystal phases fluoroapatite, AIPO 4 (Berlinit Tridymite form) and "complex phosphate." The resulting phosphate glass ceramics correspond to Examples 2 to 5.
Ausgewählte Ausgangsglassynthesen für Phosphatglaskeramiken (in Ma.-%)Selected starting glass syntheses for phosphate glass ceramics (in% by mass)
Glas P2O6 AI2O3 CaO Na2O Li2O TiO2 F MnO CoO NiO FeO Fe2O3 ZrO2 Cr2O3 Glass P 2 O 6 Al 2 O 3 CaO Na 2 O Li 2 O TiO 2 F MnO CoO NiO FeO Fe 2 O 3 ZrO 2 Cr 2 O 3
2,12.1
- 1,9 5,9 - - -- 1.9 5.9 - - -
- 2,0 1,8- 2,0 1,8
- 1,9 1,9- 1.9 1.9
5,5 2,35.5 2.3
2,5 1,82.5 1.8
- 1,9 3,4 2,7 1,8- 1.9 3.4 2.7 1.8
1,9 5,01.9 5.0
1,91.9
1,9 1,5 1,51.9 1.5 1.5
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