DD280557A5 - Verfahren zur herstellung eines sauren chrom-(iii)-haltigen und fluoridhaltigen passivierungsbades fuer oberflaechen aus zink, zinklegierungen und cadmium und nach diesem verfahren hergestelltes passivierungsbad - Google Patents
Verfahren zur herstellung eines sauren chrom-(iii)-haltigen und fluoridhaltigen passivierungsbades fuer oberflaechen aus zink, zinklegierungen und cadmium und nach diesem verfahren hergestelltes passivierungsbad Download PDFInfo
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Abstract
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines sauren chrom-(III)-haltigen und fluoridhaltigen Passivierungsbades fuer Oberflaechen aus Zink, Zinklegierungen und Cadmium und ein nach diesem Verfahren hergestelltes Passivierungsbad. Erfindungsgemaess wird das Bad durch Mischen von 20 bis 200 g/l einer loeslichen Chrom-(III)-Verbindung, 20 bis 600 g/l eines loeslichen Nitrats, 5 bis 100 g/l eines Fluorids und eines Sulfat-, Phosphat-, Chlorid-, Bromid-, Fluorid- oder Jodid-Anions, Zugabe von Salz- oder Salpetersaeure bis zum p H-Wert von 1,8 bis 2,2 und Erhitzen auf ueber 60C oder Zusetzen eines Katalysators hergestellt, wobei die Nitratmenge groesser als die Chrom-(III)-Konzentration ist. Es enthaelt eine oder mehrere Komplexverbindung(en) der Formel &Cr(H2O)6xFx!n(3x)An(3x)(x1 bis 3, nWertigkeit von A undANitrat, Sulfat, Phosphat, Chlorid, Bromid, Fluorid und Jodid).
Description
Anwendungsgebiet der Erfindung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines sauren chrom(l!l)-haltigen und fluoridhaltigen Passivierungsbades für Oberflächen aus Zink, Zinklegierungen und Cadmium und ein nach diesem Verfahren hergestelltes Passivierungsbad.
Charak .βΊ 'ik des bekannten Standes der Technik
Es is' z.B. aus der US-PS 4263059 bzw. der DE-OS 3038699 ein saures chromhaltiges Passivierungsbad für Zink- und Cadmiumoberflächen bekannt, das neben einer „blauen Lösung" aus dreiwertigem Chrom und einer Säure, wie Ameisen-, Essig- oder Propionsäure oder Salpeter-, Schwefel-, Salz- und Fluorwasserstoffsäure ein Fluorid enthält mit einer „grünen Lösung" aus sechswertigem Chrom, z.B. Chromtrioxid, Alkalimetallchromat und -dichromat und einem Reduktionsmittel, wie
ein Aldehyd oder Alkohol oder einem Alkalimetallsulfit, -bisulfit, -metabisuliit, -jodid, Wasserstoffperoxid, Schwefeldioxid oder einem Eisen-Il-Salz gebildet wird.
Hierdurch werden Oberflächen aus Zink, Zinklegiorungen, galvanisch oder durch Feuerverzinkung auf Eisen oder Stahl aufgebrachte Zinkschichten oder Cadmiumoberflächen korrosionsfester gemacht, was durch eine Färbung angezeigt wird, die von blau über schwarz und gelb bis zu oliv reicht und auch für Dekorationszwecke Anwendung findet. Insbesondere wird durch tine solche Passivierung z.B. die sogenannte Blaupassivierung, d.h. die Erzeugung einer leicht blauen, sshr dünnen Passivierungsschicht mit gutem dekorativen Aussehen, eine Bildung der Zinkkorrosionsprodukte, auch „Weißrost" genannt, stark verzögert.
Ein Maß für den Korrosionsschutz dieser Chromatierungen liefert der Salzsprühtest nach DIN 50021. Dabei wird ein zinkbeschichtetes und passiviertes Teil bei 40°C und 100% Luftfeuchtigkeit einem 5%igen Natriumchloridnebel ausgesetzt. Angegeben wird dann die Zeit, die bonötigt wird, 5-10% der Fläche zu Weißrost zu oxidieren. Bei der Blaupassivierung sollte der Korrosionsschutz nach DIN 50021 bei 20 bis 24h liegen.
Durch das Vorhandensein von giftigen Chrom-(IV)-Verbindungen in den Passivierungslösungen des Standes der Technik ist es jedoch möglich, daß Chrom-(VI) in die Passivierungsschicht eingebaut wird, was insbesondere bei Verwendung solcher Schichten zu Dermatitiserkrankungen führen kann und auch aus diesem Grunde in Geräten der Nahrungsmittelindustrie bedenklich ist. Die Abwasserbehandlung zur Entgiftung von Passivierungslösungsresten bzw. bei Spülwässern bietet Probleme und die Lösungen verbrauchen sich schnell und können nur begrenzt nachgeschärft (regeneriert) werden, müssen vielmehr bald entsorgt werden. Vielmehr läßt der Korrosionsschutz nach kurzer Zeit, oft schon nach einem Tag, nach. Andere saure Lösungen, die Chrom-(lll)-lonen enthalten und neben diesen auch Oxidationsmittel (US-PS 4171 231) und weitere Zusätze wie Silikate und/oder andere Metallionen (US-PS 4384902,4359347,4367099) oder Organophosphorverbindungen (US-PS 4539348) bzw. Carbonsäuren (US-PS 4349392) enthalten, haben zwar die Eigenschaft, dekorative Blau- bzw. Gelbpassivierungen zu bilden, die abor nicht nachträglich einfärbbar sind und deren Korrosionsverhalten in der Größenordnung von maximal 6 h auf 10% Weißrost nach DIN 50021 lag. Wegen des Vorhandenseins von Oxidationsmitteln sind die Schichten nicht frei von Chrom-(VI)-Verbindungen, die insbesondere auch bei der pH-Wert-Erhöhung im Sedimentationsbecken der Abwasserbehandlung entstehen und die Entgiftung erschweren.
Zwar sind aus J. Am. Chem.Soc. 74(1952) Seiten 3509-3512CrUOm-(III)-FIuOr-KOmPIeXe von Chrom-(lll) bekannt, deren Bildung durch Zink beschleunigt wird, jedoch findet sich bei dieser Untersuchung von Gleichgewichtskonstanten kein Hinweis auf die Blaupassivierung von Zink bzw. verzinkten Eisenoberflächen, auf denen keine Chrommetallabscheidung erfolgt, sondern eine polymere Verbindung mit zweiwertigem Chrom abgeschieden wird.
Ferner wird durch saure Chromatierungslösungen bei verzinkten Eisengegenständen eine gewisse Menge Eisen der Lösung gelöst, wodurch nach einer gewissen Zeit derartige Lösungen, insbesondere wenn sie Cr3' enthalten, unbrauchbar werden. Insbesondere ist dies der /-'all bei Gegenständen, die aus geometrischen Gründen keine ganz geschlossene Zinkschicht aufweisen.
Ziel der Erfindung
Aufgabe der Erfindung ist die Vermeidung der genannten Nachteile durch Schaffung eines sauren, chromhaltigen Passivierungsbades, das nur Chrom-(lll)-verbindungen, aber keine Oxidationsmittel und keine starken Komplaxbilder enthält, das eine lange Standzeit hat, einfärbbare Passivierungen erzeugt und erlaubt, organische Polymere auf die erzeugte Passivierungsschicht besser adsorbieren zu lassen sowie nicht durch eventuell im Bad gelöstes Eisen unbrauchbar wird.
Darlegung des Wesens der Erfindung
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein Verfahren zur Herstellung eines sauren, chrom-(lll)-haltigen und fluoriclhaltigen Passivierungsbades für Oberflächen aus Zink, Zinklsgierungen und Cadmium durch Mischen von 20 bis 200g/l einer löslichen Chrom-(lll)-Verbindung 20 bis 600g/l eines löslichen Nitrats (Gesamtr.itrat) 5 bis 100g/l eines Fluorids
und niner Säure gelöst, das dadurch gekennzeichnet ist, daß als Säure Salz- oder Salpetersäure bis zu einem pH-Wert 1,8 bis 2,2 zugesetzt wird, dali üin Anion aus der 'Jruppe, ausgewf nlt aus Nitrat, Sulfat, Phosphat, Chlorid, Bromid, Fluorid, und Jodid zugesetzt wird, daß das lösliche Nitrat in einer Konzentration in g/l zugesetzt wird, die größer als die Chrom-(lll)-Konzentration ist, daß das Gemisch entvvöder auf 6O0C erwärmt oder mit einem Katalysator oberhalb 150C behandelt wird und daß das erhaltene Konzentrat gegebenenfalls auf eine Anwendungskonzentration von 2 bis 20Gew.-% in Wasser gebracht wird. Ferner ist das Bad im Falle des Vorhandenseins von Eisen dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich einen sauren, mit Cr3r beladenen Ionenaustauscher und/oder ein Mittel zum Unlöslichmachen von Fe3*-lonen in einer Menge von 0,1 bis 100g/l enthäli.
Es wurde nun gefunden, daß das Bad besonders schnell wirksam ist, wenn es vor der Anwendung auf mindestens 600C erwärmt oder mit einem Katalysator oberhalb 150C behandelt worden ist. Diese Behandlung wird vorteilhaft mit dem Badkonzentrat vor der Verdünnung auf Anwendungskcnzentration durchgeführt.
Die Behandlung mit einem Katalysator, insbesondere mit Aktivkohle bei 150C oder darüber, z. B. bei Raumtemperatur (20-250C) oder das kurzzeitige Erhitzen a.B. 30s bis 15min auf mindestens 60 bis 8O0C, scheint die Bildung der stabileren Chrom-!!!!/-komplexe zu fördern, was überraschend ist, daß bei Raumtemperatur lediglich die Hexahydrat-komplexe des Chroms stabil sind, diese aber zur Passivierung unbrauchbar sind
In den erfindungsgemäß hergestellten Passivierungsbädern liegen Komplexe der allgemeinen Formel
[Cr(H2O)6-, F,]n 13 ""-A,?:.,
vor, worin χ = 1 - 3 (Anzahl der Fluoridionen) η = Wertigkeit des Anions A und A = Nitrat, Sulfat, Phosphat, Chlorid, Bromid, Fluorid und Jodid, was durch Leitfähigkeitsmessungen an der Fluorid-Elektrode bestimmt werden kann.
Erfindungsgemäß bevorzugte Passivierungsbäder enthalten folgende Mengen in einem Konzentrat, das üblicherweise in einer Konzentration von 2 bis 20Gew.-% in Wasser angewendet wird:
20-20Cg/l Chrom-(lll)-verbindung, z. B. als Chromchlorid oder Chromnitrat,
20-600g/l lösliches Nitrat, win Natrium, Kalium- oder Ammoniumnitrat,
5-100g/l Fluorid, z. B. Natrium, Kalium-, Ammoniumfluorid Salz- oder Salpetersäure bis zu einem pH-Wert 1,8 bis 2,2.
Aus diesem Konzentrat hergestellte Passivierungsbäder zeigen Korrosionsschutzwerte einer Blaupassivierung nach DIN 50021 von 44 bis 50h, eine Einfärbbarkeit der Schichten und ein gutes Aufziehen organischer Polymere auf die Schichten.
Ausführungsbeispiele
Es wurde ein Konzentrat folgender Zusammensetzung hergestellt:
50g/IChrom-(lll)-chlorid 125g/l Natriumnitrat 50g/l Natriumfluorid
Das Konzentrat wurde auf 65°C erwärmt. Es enthielt Komplexe der Formel [Cr(H2O)8 - XF,)„13" xl*NO3 T υ _ „). Das Bad wurde mit Wasser im Gew.-Verhältnis 1:10 gemischt und mit Salpetersäure auf den pH-Wert 2,0 eingestellt. Mit diesem Bad wurden feuerverzinkte Eisenstangen von 2cm Durchmesser und 20cm Länge biaupassiviert. Nach 3s wurden die Stangen aus dem Bad genommen und auf Korrosionsverhalten nach DIN 50021 geprüft. Der Korrosionsschutzwert betrug 48h. Durch Zugabe von 50 g/l Acetylaceton wurde die Haltbarkeit des Bades um den Faktor 10 verlängert.
Ein Bad wurde aus
60g/l Cr(NO3J3-9H2O 100g/l NaNO3 4OgZINaF NHO3 ad pH 2,1
und ohne Erhitzen, aber durch Behandeln 10min mit gekörnter Aktivkohle in einem porösen Säckchen hergestellt und nach Mischen mit Wasser im Gew.-Verhältnis 1:12 für den gleichen Versuch verwendet. Es enthielt Komplexe der Formel (Cr(H2OIeFxIn'3" xl*NO3? J3 _»). Es wurde der gleiche Korrosionsschutzwert erhalten. Im Vergleichsversuch auf einer normalen Blauchromatierung (handelsüblich) wurden folgende Ergebnisse erhalten: mit CrVI (handelsüblich): 15mg Cr/m2 Zink;
24 h Korrosionsschutz
Cr III (erfindungsgemäß: 30mg Cr/m2 Zink;
48h Korrosionsschutz.
Die Haltbarkeit des Bades wurde um den Faktor 5 durch Zugabe von 20g/l Salicylsäure verlängert.
Es wurde ein Bad gemäß Beispiel 1 mit einem stark sauren Ionenaustauscher, der mit einer 3 M Chrom-(lll)-Nitratlösung beladen worder, v/ar, in einem Bad mit 1,0g/l Fe3*-Gehalt eingesetzt. Zum Vergleich wurde das gleiche Bad ohne Ionenaustauscher verwendet.
Das Bad mit dem ionenaustauscher ergab eine einwandfreie Blaupassivierung, während das Vergleichsbad nach kurzer Zeit unbrauchbar war. Eine Zugabe von 10g/I Fumarsäure erhöht die Lebensdauer des Bades um Faktor 5.
Es wurden vier Lösungen aus je 100 ml einer 10%igenPassivierungslösung nach Beispiel 1 angesetzt (pH 1,6) und mit den in der Tabelle angegebenen Mengen eines Gemisches aus Alkylaminen und Amiden mit 5-12C-Atomer versetzt. Es wurde 1 mm dickes Eisenblech mit einer Fläche von 1 dm2 eingelegt. Nach 12 Stunden wurden die Eisengehalte der Lösungen analytisch durch Atomadsorptionsspektrometrie bestimmt.
Es wurden folgende Ergebnisse erhalten, die die Abhängigkeit des Eisengehalts der Passivierungslösung von der Menge zugesetzten Inhibitor, d. h. Mittel zum Unlöslichmachen der gelösten Fe3*-lonen zeigen. Der Zusatz von 1 g/l Inhibitor ergab praktisch einen nur geringen Unterschied hinsichtlich Farbe und Korrosionsschutz gegenüber der Passivierungslösung ohne Inhibitor.
Passivierungslösung ppm/iFe
ohne Inhibitor 1000
+ 1 g/l Inhibitor 250
+5g/l Inhibitor 60
+ 10g/l Inhibitor 30
Claims (7)
1. Verfahren zur Herstellung eines sauren chrom(lll)-haltigen und fluoriclhaltigen Passivierungsbades für Oberflächen aus Zink, Zinklegierungen und Cadmium durch Mischen von 20 bis 200g/l einer löslichen Chrom-(lll)-Verbindung
20 bis 600g/l eines löslichen Nitrats (Gesamtnitrat)
.5 bis 100g/l eines Fluoride
20 bis 600g/l eines löslichen Nitrats (Gesamtnitrat)
.5 bis 100g/l eines Fluoride
und einer Säure,
dadurch gekennzeichnet, daß als Säure Salz- oder Salpetersäure bis zu einem pH-Wert 1,8 bis 2,2 zugesetzt wird, daß ein Anion aus der Gruppe, ausgewählt aus Nitrat, Sulfat, Phosphat, Chlorid, Bromid, Fluorid und Jodid zugesetzt wird, daß das lösliche Nitrat in einer Konzentration in g/l zugesetzt wird, die größer als die Chrom-(lll)-Konzentration ist, daß das Gemisch entweder auf 6O0C erwärmt oder mit einem Katalysator oberhalb 150C behandelt wird und daß das erhaltene Konzentrat gegebenenfalls auf eine Anwendungskonzentration von 2 bis 20 Gew.-% in Wasser gebracht wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dcß als lösliches Nitrat ein Alkalimetall-, Erdalkalimetall- oder Ammoniumnitrat verwendet wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß man zusätzlich einen sauren, mit Cr3+ beladenen Ionenaustauscher und/oder ein Mittel zum Unlöslichmachen von Fe3+-lonen in einer Menge von 0,1 bis 100g/l zusetzt.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Mittel zum Unlöslichmachen von Fe3+-lonen ausgewählt ist aus der Gruppe Acetylaceton, Fumarsäure, Giuconsäure, Oxalsäure, Milchsäure, cyclische und alicyclische, primäre oder sekundäre Amine, Aminosäuren und Amide mit 3 bis 16 Kohlenstoffatomen, die mit Fe3+-loren in Wasser schwerlöslich bzw. unlösliche Verbindungen bilden.
5. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß folgende Bestandteile verwendet werden:
50g/IChrom-(lll)-chlorid
125g/l Natriumnitrat
50g/l Natriumfluorid
125g/l Natriumnitrat
50g/l Natriumfluorid
Salpetersäure bis zu einem pH-Wert 2,0
6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß Aktivkohle als Katalysator verwendet wird.
7. Sauros chrom-(lll)-haltiges und fluoridhaltiges Passivierungsbad für Oberflächen aus Zink, Zink'.egierungen und Cadmium, hergestellt durch Mischen von 20 bis 200 g/l einer löslichen Chrom-(Il!}-Verbindung, 20 bis 600g/l eines löslichen Nitrats (Gesamtnitrat), 5 bis 100g/l eines Fluorids und einer Säure, wobei als Säure Salz- oder Salpetersäure tis zu einem pH-Wert von 1,8 bis 2,2 verwendet wurde und das lösliche Nitrat in einer Konzentration in g/l zugesetzt wurde, die größer als die Chrom-(lll)-Konzentration war und wobei schließlich das Gemisch entweder auf 600C erwärmtcdermiteinem Katalysator oberhalb 150C behandelt wurde, dadurch gekennzeichnet, daß es eine oder mehrere Komploxverbindung(on) der Formel (I): (Cr(H2O)6 _ xFx)n (3" x)+A(31 x) enthält, worin χ eine ganze Zahl von 1 bis 3, η = Wertigkeit von A und A ein Anion der Gruppe, ausgewählt aus Nitrat, Sulfat, Phosphat, Chlorid, Bromid, Fluorid und Jodid ist, sowie einen sauren, mit Cr3+ beladenen Ionenaustauscher und/oder ein Mittel zum Uniöslichmachen von Fe3+-lonen in einer Menge von 0,1 bis 100g/l enthält.
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