DD281024A1 - Kaliumleitender, aus pulvern nach keramischen methoden hergestellter festelektrolyt - Google Patents
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Abstract
Die Erfindung betrifft einen kaliumionenleitenden, aus Pulvern nach keramischen Methoden hergestellten Festelektrolyten, der als gasdichte Trennmembran in galvanischen Zellen mit oxoanionischen Festelektrolyten zur potentiometrischen Bestimmung von CO2 oder SOx oder NOx in Gasen benoetigt wird. Dazu wird ein Festelektrolyt mit der chemischen Zusammensetzung K2YZr(PO4)3 angegeben, der 0 bis 30 Ma.-% an Sinterhilfsmitteln enthaelt.
Description
Die Erfindung betrifft einen kaliumionenleitenden, aus Pulvern nach keramischen Methoden hergestellten Festelektrolyten, der als gasdichte Trennmembran in galvanischen Zellen mit oxoanionischen Festelektrolyten zur potentiometrischen Bestimmung von CO2 oder SOx oder NOx in Gasen benötigt wird.
Es ist bekannt, zur potentiometrischen Bestimmung von CO2, SOx oder NOx galvanische Zellen mit Körpern aus einem Carbonat, Sulfat bzw. Nitrat mit zwei räumlich voneinander entfernten Elektrodenschichten, von denen sich die eine in einem Bezugs- und die andere in einem davon gasdicht abgetrennten Meßgasraum befindet, zu verwenden. Zwischen den Elektroden kann unter bestimmten Bedingungen eine Spannung gemessen werden, die gemäß der NERNSTschen Gleichung von den in das elektrochemische Gleichgewicht eingehenden Gaspartialdrücken abhängt. Für den Einsatz in Meßgeräten müssen die Festelektrolyte langzeitig gasdicht sein. Als Festelektrolyto wurden gesinterte Alkalisalze (z. B. reines K2CO3 oder K2SO4) oder Erdalkalisalze vorgeschlagen, die jeweils das Oxoanion enthalten, aus dem sich das nachzuweisende Anhydrid bilden kann (DE-OS 2556483, L S-PS 4391690). Weiterhin wurde vorgeschlagen, zur Realisierung eines festen Bezugssystems den reinen Alkali- oder Erdalkalisalzen 1 % Silbercarbonat, Silbersulfat oder Silberchlorid zuzusetzen (DE-OS 2556483, US-PS 4282078, US-PS 4 388155) oder ein zweiphasiges Gemisch aus Lithium- und Silbersulfat zu verwenden (WO 83/01114). Die Herstellung brauchbarer Festelektrolytkörper aus reinen oder mit geeigneten Zusätzen versehenen Alkali- oder Erdalkalisalzen unter Verwendung feinaufgemahlener Pulver nach üblichen keramischen Verfahren bereitet erhebliche Schwierigkeiten oder ist überhaupt nicht möglich.
Insbesondere im Langzeitbetrieb und nach Durchlaufen thermischer Zyklen werden die gesinterten Festelektrolyt <örper leicht porös.
Aus Gemischen von Salzen mit gleichen Oxoanionen, aber mit Kationen verschiedener Wertigkeit lassen sich lang.reitig gasdichte Festelektrolytkörper herstellen (DD-PS 235335 A1). Sinterkörper aus solchen Gemischen sind jedoch mechanisch nicht besonders stabil. Sie werden bei der Arbeitstemperatur der Sensoren plastisch, beim Abkühlen spröde und lassen sich nicht als tragendes Konstruktionselement, z. B. als Rohr in einem Sensor, verwenden.
Die Verwendung poröser inerter Keramikkörper, etwa aus MgO, mit oxoanionischen Festolektrolyten in den Poren (wie in DD-PS 138245 vorgeschlagen) hat den Nachteil, daß beim unausbleiblichen allmählichen Verflüchtigen des Festelektrolytsalzos aus dem Oberflächenbereich das Elektrodenmetall aus dom poröven Keramikkörper, der ein guter Isolator ist, hinterbleibt und infolge fehlender Kontakte mit dem Festelektrolyten der Zellwiderstand stark ansteigt.
Um <cu stabilen und gasdichte. Anordnungen zu gelangen, wurden Mehrschichtelektrolyte vorgeschlagen, die zwei Halbzellen mit oxoanionischen Festelektrolyten und dazwischen eine dichte alkali- oder erdalkaliionenleitende Membran, z. B. aus B-AI2O3 oder Mullit (EP 0078627), enthalten. Aus elektrochemischen Gründen darf die Membran kein Anionenleiter sein; weiterhin sollte iii ihr das gleiche lon den Stromtransport übernehmen wie im verwendeten oxoanionischen Festelektrolyten, um die Ausbildung von Diffusionsspannungen zu vermeiden. Die Kaliumsalze der jeweiligen Oxoanionen haben gegenüber den Natriumsalzen den Vorteil einer höheren Schmelztemperatur, so daß die Arbeitstemperatur größer und die dynamischen Kenngrößen damit hergestellter Sensoren günstiger sind als bei Sensoren mit Natriumsalzen. Bisher sind allerdings nur wenige keramisch stabile Kaliumionenleiter mit hinreichend großer lonenleitfähigkeit bekannt. In Firmenschriften kommerzieller Produkte mit keramischem Kaliumionenleiter wird dessen Zusammensetzung nicht angegeben; in einer Publikation dazu (Energie 37 [1985] 48-52) wurde aber vor einem großen Innenwiderstand der Meßzelle (200k0hm bei 8160C) berichtet. Untersuchungen von titaniumhaltigen Kaliumionenleitern, die in der Literatur beschrieben wurden, haben ergeben, daß Titaniumionon unerwünschte Elektronenleitung hervorrufen.
Ziel der Erfindung ist ein kaliumionenleitender Festelektrolyt, der sich zur potentiometrischen Bestimmung von CO2, SOx oder NOx als langzeitig gasdichte Trennmembran bei Betriebstemperaturen oder Gassensoren eignet.
Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, die chemische Zusammensetzung eines Kaliumionenleiters anzugeben, der sich mit keramischen Methoden verarbeiten läßt und relativ große rein ionische Leitfähigkeit besitzt.
Erfindungsgemäß weist der Elektrolyt die chemische Zusammensetzung K2YZr(PO4J3 mit 0 bis 30 Ma.-% Sinterhilfsmitteln auf.
Als Sinterhilfsmittel können z. B. Ortho- oder Metaphosphate des Zirconiums oder Yttriums verwendet werden. Die Leitfähigkeit des reinen Stoffs beträgt bei 8160C 3,5 10"3S/cm.
Erfindungsgemäß sind die Sinterhilfsmittel durch Abweichungen vom stöchiometrischen Stoffmengenverhältnis der für den Festelektrolyten der Zusammensetzung K2YZr(PO)4 benötigten Ausgangsstoffe dem Kaliumionenleiter beigefügt. Weiterhin sind die Sinterhilfsmittel durch eine unvollständige Umsetzung der für den Festelektrolyten K2YZr(PO)4 im stöchiometrischen Verhältnis vorgegebenen Ausgangsstoffe neben dieser Verbindung im Kaliumionenleiter vorhanden.
Die Erfindung wird durch nachfolgende Beispiele der Präparation kaliumionenleitender Festelektrolyte näher erläutert:
Für 500g K2YZr(PO)4 werden 135,5g K2CO3 VjH2O, 113,3g ZrO2,103,9g Y2O3 und 317,5g NK4H2PO4 mechanisch zerkleinert, trocken miteinander innig vermischt und bei 6000C 4 Stunden calciniert. Der erhaltene Sinterkuchen wird mechanisch zerkleinert und in einem Platintiegel bei 12000C 50 Stunden lang einer Festkörperreaktion unterworfen. Aus dem entstandenen Produkt, das die Zusammensetzung K2YZr(PO4I3 aufweist, werden durch mechanisches Zerkleinern Pulver hergestellt und daraus nach üblichen keramischen Formgebungsverfahren Körper gebildet, die man bei 17000C dicht sintert. Das Ausgangsgemisch für die Calcinierung ist auch die Kofällung aus gleichen Volumenteilen wäßriger Lösungen der Ausgangsstoffe z. B. Lösungen von 138,2g/l K2CO3,274,9g/l Y(NO3J3,322,3g/l ZrOCI2 und 345,2g/l NH4H2PO4 herstellbar.
Eine Herabsetzung der Sintertemperatur auf 13000C erreicht man, wenn dem feinen K2YZr(PO4)3-Pulver 25Ma.-% ebenso feines YPO4-Pulver zugesetzt und innig vermischt wird.
Heterogene Gemische erhält man aus K2YZr(PO)4 und YPO4 als Sinterhilfsmittel durch Reaktion von 135,5g K2CO3 Vi H20,103,9g Y2O3,56,7g ZrO2 und 317,5g NH4H2PO4.
Nach BOstündiger Festkörperrreaktion entsteht, verglichen zum Ansatz in Beispiel 1, nur die Hälfte des gewünschten Festelektrolyten. Das überschüssige Y2O3 setzt sich zu YPO4 um, das dann mit etwa 25Ma.-% im Stoffgemisch sehr fein verteilt vorliegt. Aus den gewonnenen Pulvern werden Formkörper hergestellt, die bei 125O0C nach 1 Stunde gasdicht gesintert sind.
Mit dem stöchiometrischen Ansatz in Beispiel 1 wird die Festkörperreaktion bei 12000C nur 15 Stunden lang durchgeführt. Aus dem Produkt, in dem neben K2YZr(PO4I3 auch YPO4 nachweisbar ist, lassen sich Körper herstellen, dio bei 125O0C nach 2 Stunden gasdicht sind.
Claims (4)
1. Kaliumionenleitender, aus Pulvern nach keramischen Methoden hergestellter Festelektrolyt zur Verwendung als gasdichte Trennmembran für galvanische Zellen mit oxoanionischen Festelektrolyten zur potentiometrischen Bestimmung von CO2, SOx oder NOx in Gasen, dadurch gekennzeichnet, daß der Festelektrolyt aus K2YZr(PO^)3 besteht und 0 bis 30Ma.-% an Sinterhilfsmitteln enthält.
2. Festelektrolyt nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Sinterhilfsmittel Ortho- oder Metaphosphate des Zirconiums oder Yttriums sind.
3. Festelektrolyt nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Sinterhilfsmittel durch Abweichungen vom stöchiometrischen Stoffmengenverhältnis der für den Festelektrolyten der Zusammensetzung K2YZr(PO4I3 benötigten Ausgangsstoffe beigefügt sind.
4. Festelektrolyt nach Anspruch 1 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Sinterhilfsmittel infolge unvollständiger Umsetzung der für den Festelektrolyten vorgegebenen Ausgangsstoffe neben der Verbindung K2YZr(PO4J3 im Pulver vorhanden sind.
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