DD281173A5 - Verfahren zur herstellung von hochreinem, kristallisierten ammoniumfluorid - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft die Herstellung von hochreinem, kristallisiertem Ammoniumfluorid ("Ammoniumfluorid * fuer die Anwendung in der Mikroelektronikindustrie. Aus der durch Umsetzung von Fluorwasserstoff mit Ammoniak entstandenen Suspension wird das kristallisierte Ammoniumfluorid sofort in hochreiner Qualitaet gewonnen. Eine nachtraegliche Reinigung ist nicht erforderlich. Die Mutterlauge kann mehrfach zu erneuter Salzbildung zurueckgefuehrt werden, ohne dasz die Reinheit des gewonnenen Produktes beeintraechtigt wird. Das erhaltene Ammoniumfluorid dient als Zusatz zu AEtzmittelkompositionen zur Behandlung von Halbleiterbauelementen.{Ammoniumfluorid, kristallisiert, spezialrein; Herstellung; AEtzmittelkomposition; Halbleiterbauelement; Mikroelektronik; Behandlung}

Description

absorbierten Mengen der zugeführten Ausgangsstoffe darin vollständig zurückgehalten werden können. Die Zuführungsgeschwindigkeiten von Fluorwasserstoff und von Ammoniakgas werden so gehalten, daß in der Reaktionslösung, einschließlich intensiver Kühlung, die Temperatur in den angegebenen Grenzen verbleibt.

Ausfuhrungsbeispiele

Ein Reaktionsgefäß aus Polypropylen mit Kühlschlange, Rührer, Ein- und Ausleitungsrohren sowie einem Bodenventil, wurde mit 44%iger Fluorwasserstoffsäure beschickt und unter Rühren und Kühlen Ammoniakgas eingeleitet, wobei die Temperatur zwischen 293 und 298K gehalten wurde. Nach vollständiger Neutralisation wurde die Suspension abgelassen und das auskristallisierte Ammonlumfluorid von der Mutterlauge durch Zentrifugieren abgetrennt. Die Mutterlauge, eine gesättigte Ammoniumfluoridlösung, wurde in das Reaktionsgefäß zurückgeführt und Fluorwasserstoff bis zu einem Gehalt von 25 bis 30% zugeleitet, wobei durch Rühren und intensive Kühlung die Temperatur unter 298K gehalten wurde. Danach wurde erneut Ammoniakgas bei 293 bis 298 K bis zur Neutralisation eingeleitet, die entstandene Suspension wie oben beschrieben aufgearbeitet und die Mutterlauge erneut zurückgeführt. Die Rückführung erfolgte mehr.ach, mindestens 5mal, bis sich Anzeichen ergaben, daß der Fe- bzw. der Sulfatanteil anzusteigen droht. Es wurden stet ι Chargen mit einem Gehalt an Ammoniumfluorid von mehr als 99,5% erhalten.

Während des Einleitens von Ammoniakgas oder Flußsäure war dem Reaktionsgefäß jet veils ein weiteres mit einem neu vorbereiteten Ansatz nachgeschaltet, um die geringen Mengen nichtabsorbierter Ausgiingsstoffe aufzunehmen. In der folgenden Tabelle sind die Ergebnisse (Mittelwerte aus mehreren Zyklen) zusammengestellt. In Spalte 1 sind Werte von Umsetzungen mit Ammoniakgas bei Temperaturen zwischen 320 und 325K (nicht erfiraungsgemäß), in Spalte 2 die von Umsetzungen zwischen 298 und 301K aufgeführt. Spalte 3 enthält die Ergebnisse (Mittelwerte) von Ansätzon bis zu 5maliger Rückführung von Ammoniumfluoridlösung. Aus der Tabelle ist zu erkennen, daß bei niedrigerer Umsetzungstemperatur der Anteil an ionischen Vorunreinigungen deutlich vermindern und auch bei mehrfacher Rückführung auf diesen geringen Werten gehalten werden kann.

Tabelle Gehalte an Fremdionen Im Ammonlumfluorid (In ppm)

Spalte	kleiner	1	kleiner	2	kleiner	3
Verunr.			kleiner		kleiner
Al		0,17		0,10		0,03
Ag	kleiner	0,007·	kleiner	0,007»	kleiner	0,007»
Cu		0,02	kleiner	0,003»	kleiner	0,003»
Fe		0,26	kleiner	0,14	kleiner	0,05
Mn		0.03·		0,03»		0,03»
Ni		0,05	kleiner	0,014»	kleiner	0,014»
Na		0,12		0,035»		0,035»
Pb	kleiner	0,02	kleiner	0,02	kleiner	0,02
Zn	kleiner	0,08	kleiner	0,007»	kleiner	0,007»
Si	30	30	30
Chlorid	5·	5·	5»
Sulfat	10·	10»	10»

Spalte 1: Erstansatz bei 320-325K, Spalte 2: Erstansatz bei 298-301K, Spalte 3: bis 5malige Rückführung, 298-301K,

* = Nachweisgrenze.

Claims (2)

1. Patentansprüche:

   1. Verfahren zur Herstellung von hochreinem, kristallisierten Ammoniumfluorid aus Fluorwasserstoff und gasförmigem Ammoniak, dadurch gekennzeichnet, daß hochprozentige Fluorwasserstoffsäure oder Fluorwasserstoff enthaltende Ammoniumf luoridlösung mit gasförmigem Ammoniak neutralisiert, dabei die Temperatur der Reaktionslösung im Bereich zwischen 293 und 308 K gehalten, von der entstandenen Suspension auskristallisiertes Ammoniumfluorid abgetrennt und die verbleibende Ammoniu nfluoridlösung zur erneuten Salzbildung zurückgeführt wird.
2. 2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der zurückgeführten Ammoniumfluoridlösung zunächst Fluorwasserstoff bis zu einem Gehalt von etwa 25 bis 30% zugeführt, die Temperatur des Reaktionsmediums dabei im Bereich zwischen 293 und 298 K gehalten und danach mit Ammoniakgas neutralisiert wird.

   Anwendungsgebiet der Erfindung

   Die Erfindung wird in der chemischen Industrie zur Herstellung von Ammoniumfluorid (.Ammoniumfluorid spezialrein") angewendet, das den Reinheitsforderungen der Halbleiterindustrie entspricht. Das erfindungsgemäß hergestellte Produkt wird bei der Herstellung von Halbleiterbauelementen als Zusatz zu Ätzmittelkompositionen eingesetzt. Um unerwünschte Nebenreaktionen zu vermeiden, müssen alle Bestandteile der Ätzmittelkompositionen extrem hohe Reinheit aufweisen.

   Charakteristik des bekannten Standes der Technik

   Ammoniumfluorid wird in der Regel durch Umsetzung von Fluorwasserstoff oder Fluorwasserstoffsäure mit gasförmigem Ammoniak oder mit wäßrigem Ammoniumhydroxid hergestellt. Auf Grund der großen Löslichkeit in Wasser ist es schwierig, auf diesem Wege hohe Ausbeuten zu erhalten, d. h. kristallisiertes Pr Oi Λ aus der Lösung zu gewinnen. Beim Einengen dieser Lösungen tritt Zersetzung auf, so daß gasförmige Spaltprodukte und unerwünschtes Ammoniumbifluorid entstehen. Ein anderer Herstellungsweg ist die Gewinnung durch ammoniakalische Hydrolyse von Natriumfluorosilikat, indem daraus im Bereich bis über 500K ein Gemisch aus Fluorwasserstoff, Ammoniak, Ammoniumfluorid und Ammoniumbifluorid abgetrieben wird. Die Absorption dieses Gemisches erfolgt bei 340 bis 360K in wäßriger Ammoniumfluoridlösung, woraus sich dann eine Suspension von Ammoniumfluoridkristallen bildet. Diese Verfahrensweise ist, abgesehen von den anzuwendenden hohen Temperaturen, nicht geeignet, das Mitreißen von Verunreinigungen zu vermeiden (PL 62513). Neue Verfahrensweisen werden in CS 160414 und CS 164687 vorgeschlagen. Insbesondere wird hierbei die nachträgliche Reinigung mit organischen Lösungsmitteln beschrieben. Unter Ausschluß von Luftfeuchte wird das Ammoniumfluorid mit einer bis zu 10fachen Menge (bezogen auf Ammoniumfluorid) organischer Lösungsmittel aus der wäßrigen Lösung isoliert. Trotz des hohen Aufwands an zusätzlichen Hilfsstoffen liegen die Ausbeuten nur zwischen 75% und 88%, bzw. bei 65%. Eine hohe Absicherung von ionischen, insbesondere anorganischen, Verunreinigungen mit nichtwäßrigen Lösungsmitteln kann auf diese Weise nicht sicher gewährleistet werden. Eine Verfahrensweise zur Herstellung von hochreinem, kristallisierten Ammoniumfluorid aus Fluorwasserstoff und Ammoniakohne nachträgliche Reinigungsoperationen ist bisher nicht beschrieben worden.

   Ziel der Erfindung

   Ziel der Erfindung ist die Entwicklung einer Verfahrensweise, die sofort zu hochreinen Produkten führt, keine Hilfsstoffe bzw. mit solchen eine Nacharbeit erfordert und hohe Ausbeuten sowie geringe Umweltbelastung gestattet.

   Darlegung des Wesens der Erfindung

   Ammoniumfluorid hat wie alle Ammoniumsalze eine hohe Löslichkeit in Wasser. Es bestand deshalb die Aufgabe, eine maximale Ausnutzung der Ausgangsstoffe zu erreichen und zugleich nachträgliche Reinigungsoperationen zu vermeiden sowie eine Minimierung an Abfallprodukten zu ermöglichen.

   Die Aufgabe wurde gelöst, indem konzentrierte Fluorwasserstoffsäure durch Einleitung von Ammoniakgas bei Temperaturen zwischen 293 K und 308K neutralisiert wird. Es bildet sich dabei eine Suspension mit auskristallisiertem Ammoniumfluorid. Überraschenderweise wurde gefunden, daß auch dann Ammoniumfluorid hoher Reinheit erhalten werden kann, wenn die vom auskristallisierten Ammoniumfluorid befreite, gesättigte Ammoniumfluoridlösung erneut bei 293K bis 298K mit Fluorwe' serrtoff beladen und anschließend wieder mit Ammoniakgas versetzt, zur Bildung von kristallisiertem Ammoniumfluotid eingesetzt wird. Die Ammoniumfluoridlösung kann mehrmals zurückgeführt werden, ohne daß die hohe Reinheit dadurch gemindert wird. Es wurden Zyklen bis zu zehnmaliger Zurückführung ohne Qualitätsminderung erreicht. Auf diese Weise ist es möglich, bei Vorlage von Ammoniumfluoridlösung die Ausgangsstoffe praktisch quantiativ auszunutzen. Dem Reaktionsgefäß wurde jeweils ein neu vorbereiteter Ansatz nachgeschaltet, so daß die geringen, im Reaktionsgefäß nicht