DD281182A5 - Verfahren zur herstellung von gesaettigten fettalkoholen - Google Patents
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Abstract
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von gesaettigten Fettalkoholen aus Estern sythetischer Fettsaeuren mit Saeurezahlen von 2 bis 10 durch katalytische Hochdruckhydrierung, bei Temperaturen von 490 bis 540 K, Wasserstoffdruecken von 18 bis 30 MPa und an stationaer angeordnete kupferhaltige Hydrierkatalysatoren. Dem Ester werden 10 bis 50% der zur Neutralisation der vorhandenen Saeurezahl erforderlichen Menge Ammoniak zugegeben. Neben dem Wegfall der Raffination beim Einsatz von Estern oder der Vermeidung von Schaedigungen des Katalysators beim Einsatz freier Fettsaeuren liegt der besondere Vorteil in der Benutzung der fuer die Esterhydrierung bestimmten Hydrieranlagen ohne wesentliche technische Veraenderungen.{Verfahren; gesaettigte Fettalkohole; synthetische Fettsaeuren; Ester; katalytische Hochdruckhydrierung; kupferhaltige Hydrierkatalysatoren; Ammoniak}
Description
Die Erfindung ist in der chemischen Industrie bei dnr Herstellung von gesättigten Fettalkoholen aus Estern synthetischer Fettsäuren durch katalytische Hochdruckhydrierung anwendbar.
Die katalytische Hochdruckhydrierung von Fettsäuren und Fettsäureestern ist ein seit über 50 Jahren durchgeführter Prozeß, der in der Fachliteratur ausführlich dargestellt ist. Eine aktuelle Übersicht findet sich dazu beispielsweise in Ulimanns Enzyklopädie der Technischen Chemie 4. Aufig. Bd. 11, S.432ff.
Die technischen Lösungen zur Prozeßführung erfordern grundsätzlich Bedingungen, die die überwiegend eingesetzten Cuhaltigen Katalysatoren vor dam korrosiven Angriff saurer Bestandteile der Reaktionskomponenten schützen. Deshalb werden zur Hydrierung vorzugsweise die Ester der Fettsäuren eingesetzt.
Fettsäuren natürlichen Ursprungs lassen sich auf Grund ihrer Reinheit relativ leicht bis herab zu Säurezahlen kleiner als 2 versetzen. Die Ester werden anschließend mit hochaktiver Bleicherde behandelt und dann destilliert. In dieser gereinigten Form sind die Säurezahlen kleiner als 1, und die Produkte lassen sich gut mit geringem Katalysatoraufwand hydrieren. Synthetische Fettsäuren, vorzugsweise aus der Pfiraffinoxidation, lassen sich wegen ihres Gehaltos an polyfunktionellen Verbindungen mit vertretbarem Aufwand nur auf Säurezahlen von etwa ?. bis 10 verestern. Eine ausreichende destillative Entsäuerung dieser Ester ist nicht möglich. Sie müssen deshalb vor der Hydrierung an stationär angeordneten Katalysatoren eir ar alkalischen Raffination unterworfen werden. Trotz Aufarbeitung der in den anfallenden Seifenlaugen enthaltenen Säuren ind deren erneute Veresterung und Raffination sind die Materialverluste sehr hoch. Die Ester der aus der Raffinationslauge zurückgewonnenen Säuren sind nur mit hohem Katalysatorverbrauch hydrierbar.
Besonderen Aufwand erfordert die Entfernung geringer Spuren von Nalriumseifen aus den raffinierten Estern, da sie die Hydrierkatalysatoren bereits in sehr niedriger Konzentration irreversibel schädigen.
Der technische Aufwand für die Raffination und die Wiederaufarbeitung der Raffinationslaugen sind mit eine zusätzliche Verfahrensstufe und mit weiteren Kosten verbunden.
Die Hydrierung freier Fettsäuren ist mit vertretbarem Katalysatorverbrauch nur in der Sumpfphase mit suspendiertem Katalysator möglich. Zur Vermeidung einer Fettsaureeinwirkung auf den Katalysator wird ein großer Überschuß an gebildetem Fettalkohol in einem Reaktor mit innerer oder äußerer Rückfühiung im Kreislauf geführt. Die eingespeisten Fettsäuren werden dabei in sehr kurzer Zeit im Reaktor verestf rt, so daß die Hydriei J nc ι fast ausschließlich über die Ester verläuft. Von Nachteil bei dieser Verfahrensweise ist die aufwendigt! Abtrennung des Katalysators vom Reaktionsprodukt. An Rohrkrümmungen und Ventilen führt die abrasive Wirkung der Katalysatorsuspension zu schnellem Materialabtrag und dadurch zu kurzen Standzeiten dieser Ausrüstungen. Des weiteren kommt es zu störenden Katalysatorablagerungen im Reaktor, in Rohrleitungen und Wärmeaustauschern.
Vergleichsweise dazu stellt das Verfahren gemäß DD-PS 213430 einen Fortschritt dar. Gemäß dieser PS wird die Hydrierung freier Fettsäuren in Anwesenheit von im Überschuß vorhandenen basischen Stickstoffverbindungen an stationären Cu-Katalysatoren durchgeführt. Dabei schützen die intermediär gebildeten Ammonium- bzw. Aminseifen und ein Basenüberschuß den Katalysator. Eine Analyse des Prozesses zeigt jedoch auch bei diesem Verfahren kritische Punkte auf, die die umfangreiche Nutzung einschränken. Solche Nachteile sind vor allem darin zu sehen, daß mit einem im wesentlichen molarer. Überschuß an basischer Komponente zur Sicherung der Schutzfunktion des Katalysators gearbeitet werden muß, der einerseits eine komplizierte Kreislauffühlung der im rohen Hydrierprodukt freigesetzten Basen erfordert und andererseits, insbesondere bei Einsatz synthetischer Fettsäuren, bereits Umalkylierungsprodukte in den Alkoholen nachweisbar werden läßt, die mit wachsendem Verhältnis Base zu Fettsäure zunehmen. Außerdem bereitet die völlige Abdichtung der Rückführungs- und Kreislaufeinrichtungen für die basische Komponente Schwierigkeiten, die insbesondere bei Anwendung von Trimethylamin starke Geruchsbelästigungen hervorrufen. Weitere Nachteile sind, daß die technische Lösung nach diesem Prinzip eine säurefeste Ausführung der Behälter, Pumpen, Rohrleitungen und Armaturen bis zum Reaktoreintritt erfordert und daß dio Hydrierung der gebildeten Seifen gegenüber anderen Rohstoffen einen beträchtlichen Rückgang der Raumzeitausbeute, bezogen auf den gleichen Katalysator, zur Folge hat.
Ziel de'1 Erfindung ist die Entwicklung eines Verfahrens zur Herstellung gesättigter Fettalkohole durch katalanische Hocharuckhydrierung von Estern synthetischer Fettsäuren an stationären Katalysatorsäulen, das die vorgenannten Nachteile dor bekannten Verfahren nicht aufweist.
Darlegung des Wesens der Erfindung
Folglich besteht die Aufgabe der Erfindung darin, für die Hochdruckhydrierung von noch geringe Mengen saure Komponenten enthaltenden Estern synthetischer Fettsäuren an stationär angeordneten Katalysatoren Bedingungen zu finden, unter denen der säureempfindliche Hydrtorkatalysator nicht angegriffen wird und seine Aktivität und Selektivität für die Hydrierung der Carboxylgruppe zur Hydroxylgruppe nicht einbüßt.
Erfindungsgemäß wurde diese Aufgabe dadurch gelöst, daß die bei der Fettalkoholherstellung durch katalytische Hochdruckhydrierung an stationären kupferhaltigen Katalysatorsäulen zwischen 490 und 540K, Wasserstoffdrücken von 18 bis 30MPa und Einsatz von noch saure Komponenten enthaltenden Fettsäureestern mit einer Säurezahl von 2 bis 10 ein auf die Säurezahl bezogener Unterschuß von basischen Stickstoffverbindungen, vorrangig Ammoniak, zugegeben wird. Dieses Zwischenprodukt ist wegen des Wegfalls des Raffinationsprozesses und der dabei zwangsläufig anfallenden Aufarbeitung der Raffinationslauge besonders kostengünstig herstellbar und wird an Stelle der raffinierten Ester eingesetzt. Überraschenderweise beträgt die für lange Katalysatorstandzeiten notwendige Ammoniakmenge bei Einsatz von Alkylestem synthetischer Fettsäuren, vorzugsweise aus der Paraffinoxidation, nur 10 bis 50% des für die Restsäurezahl erforderlichen Neutralisationsäquivalentes. Dieser Sachverhalt belegt, daß mit einer solchen Verfahrensweise der Schutz des Katalysators nicht vordergründig durch Seifenbildung mit den entsprechend der Säurezahl vorhandenen sauren Komponenten, sondern direkt durch einen Oberflächenschutz des Katalysators bewirkt wird. Die geringen Mengen an Ammoniak entweichen bei der Entspannung der Hydrierprodukte und bei doren anschließender Destillation. Es kommt zu keiner Qualitätsbeeinträchtigung der Alkohole. Eine Kreislaufführung des Ammoniaks ist nicht erforderlich. Die Konzentration an durch Umalkylierung entstandenen Aminverbindungen in den Fettalkoholen ist so gering, daß sie an der Fehlergrenze der Bestimmungsmethoden liegt. Neben dem Wegfall der Raffination beim Einsatz von Estern oder der Vermeidung von Schädigungen des Katalysators beim Einsatz freier Fettsäuren liegt der besondere Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens in der Benutzung der für die Esterhydrierung bestimmten Hydrieranlagen ohne wesentliche technische Veränderungen. Die Erfindung wird an folgenden Beispielen näher erläutert: Beschreibung der in allen Beispielen wiederkehrenden Bedingungen.
Die Hydrieranlage besteht aus »inem senkrecht aufgestellten Rohrreaktor, der mit dem Hydrierkatalysator gefüllt ist, einem geschlossenen Kreislaufsystem mit Gasumwälzpumpe für den in großem Üborschuß durch den Reaktor zu leitenden Hydrierwasserstoff, einer Produktpumpo, 2 Vorheizern für Hydrierprodukt und Wasserstoff vor dem Reaktor, Kühler und Flüssigkeitsabscheider hinter dem Reaktor.
Der Cu und Zn im Verhältnis 3:2 enthaltende tablettierte Katalysator wird nach dem Einfüllen im Reaktor reduziert. Die Reduktionsbedingungen sind:
| H2-DrUCk: | 10MPa |
| H2-Durchsatz: | 4 NmVh |
| Temperaturanstieg im Reaktor: | 5-10 K/h |
| max. Temperatur: | 545 K |
Unter diesen Bedingungen wird der Katalysator 2h reduziert und danach die Reaktortemperatur auf die gewünschte Hydriertemperatur abgesenkt.
Die allgemeinen Hydrierbedingungen sind:
| Katalysatorvolumen: | 3,61 |
| H2-Durchsatz: | 60NmVh |
| H2-Druck: | 24MPa |
Dazu wird der Ester über die Produktpumpe in den Reaktor gefördert. Aus dem Abscheider wird kontinuierlich das Hydrierprodukt entspannt. In Abständen von 2 Stunden werden Hydrierproben entnommen und analytisch untersucht. Die NH3-Behandlung des Esters erfolgt, indem mengenproportionale Stoffströme von Estern und Ammoniak bei Temperaturen zwischen 300 und 360K durch eine Mischstrecke geleitet werden.
Beispiel 1 (Vergleichsbeispiel nach dem Stand der Technik)
Es wird ein Butylester eines Gemisches synthetischer Fettsäurv.-r. der zu mehr als 80% aus η-Fettsäuren mit 10 bis 16 Kohlenstoffatomen besteht, mit einem Durchsatz von 1,2kg/hindem eingangs beschriebenen Reaktor eingesetzt. Der Ester besitzt eine Säurezahl von 6. Die Hydriertemperatur beträgt 500 ± 5K. Das Hydrierprodukt hat nach Abtrennung des Butanols folgende Kennzahlen
SZ: ί VZ: 2,1 JZ: 1
Nach 2tägiger Fahrt färbt sich der Hydrierablauf durch Katalysatorbestandtoile rotbraun, und die Kennzahlen haben sich folgendermaßen verändert.
SZ: 1,5 VZ: 16 JZ: 1
Nach weiteren 2 Tagen ist die Aktivität Jes Katalysators erschöpft. Die Hydrierprodukte sind weiterhin rotbraun gefärbt und die VZ ist auf > 30 angestiegen. Eine Temperaturerhöhung des Reaktors um 16K bringt nur für einen Tag eine vorübergehende Absenkung der Verseifungszahlen.
einem von 1,8kg/h in dem eingangs beschriebenen Reaktor eingespeist.
SZ: 0,2 VZ: 2 JZ: 0,5
9 Kohlenstoffatomen besteht, mit einem Durchsatz von 2,0kg/h in dem eingangs beschriebenen Reaktor eingesetzt. Dem Estermit einer Säurezahl von 4 werden 0,25g NH3 pro kg Ester zudosiert.
SZ: 0,1 VZ: 1,1 JZ: 0,2
aus η-Fettsäuren mit 10 bis 16 Kohlenstoffatomen besteht, mit einem Durchsatz von 1,8kg/h in dem im Beispiel 1 beschriebenen
SZ: 0,3 VZ: 1,9 JZ: 0,7
Nach 14tägiger Fahrt haben sich die Kennzahlen nicht signifikant verändert. Der Hydrierablauf ist weiterhin farblos. Nach einer Temperaturerhöhung auf 535K und einer Durchsatzsteigerung auf 2,3kg Ester/h am 15.Tag hat der Hydrierablauf folgende Kennzahlen
VZ: 2,1SZ: 0,2JZ: 0,5
Claims (2)
1. Verfahren zur Herstellung von gesättigten Fettalkoholen durch katalytische Hochdruckhydrierung von Methyl- bis Butylestern synthetischer Fettsäuren mit Säurezahlen von 2 bis 10 bei Temperaturen von 490 bis 540K und Wasserstoffdrücken von 18 bis 30MPa an stationär angeordnetem kupferhaltigen Hydrierkatalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß dem noch saure Komponenten mit einer Säurezahl von 2 bis 10 enthaltendem Fettsäureester vor der Hydrierung basischen Stickstoff enthaltende Verbindungen in einer Menge von 1J bis 50%(bezogen auf die Säurezahl, zugesetzt werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als basische Stickstoffverbindung Ammoniak eingesetzt wird.
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| DD32744389A DD281182A5 (de) | 1989-04-10 | 1989-04-10 | Verfahren zur herstellung von gesaettigten fettalkoholen |
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE19756171A1 (de) * | 1997-12-17 | 1999-07-01 | Basf Ag | Verfahren zur Hydrierung von Carbonsäuren oder deren Anhydriden oder Estern zu Alkoholen |
-
1989
- 1989-04-10 DD DD32744389A patent/DD281182A5/de not_active IP Right Cessation
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