DD281307A7 - Verfahren zur herstellung keramischer diaphragmen - Google Patents
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Abstract
Die vorliegende Erfindung verfolgt das Ziel, ein billiges Verfahren zur Herstellung von keramischen Diaphragmen zu schaffen, wobei die Aufgabe besteht, diese Diaphragmen unter Verwendung billiger, leicht zugaenglicher Rohstoffe herzustellen und dabei die linearen thermischen Ausdehnungskoeffizienten von Glas und Diaphragma aneinander anzupassen. Erfindungsgemaesz werden als Grundmaterial Magnesiumorthosilikat unter Zusatz von Magnesiumoxid oder von Ton oder Kaolin oder Siliciumdioxid mit oder ohne Bariumcarbonat, unter Zusatz von Polyvinylalkohol mit oder ohne Cellulose und Wasser vermischt. Nach einem Pressen zu Massestraengen erfolgt eine Trocknung und anschlieszend der Brennvorgang. Nach dem Abkuehlen werden die erhaltenen Keramikstraenge in Stuecke von 3 bis 10 mm Laenge geschnitten und in Perforationen der glaesernen Elektroden eingeschmolzen.
Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung keramischer Diaphragmen für elektrochemische Meß- und Bezugselektroden, z.B. Kalomel- und Silber/Silberchloridelektroden.
Zur Herstellung einer elektrolytischen Verbindung zwischen der inneren Elektrolytlösung einer Beiugselektrode und einer Außenlösung werden verschiedene Materialien, wie z.B. Werg, Asbestfasern, dünne Kapillarröhrchen aus Glas, Glasröhrchen •n'A feinen Rissen, gesinterte Pfropfen sowie keramische und Kunststoffpfropfen sowie Schliffdiaphragmen verwendet. Für die Herstellung dieser Materialien kommen unterschiedliche Herstellungsverfahren zur Anwendung. Keramische Körper verschiedener Form werden durch Schlickergießen, bildsames Pressen und Drehen geformt. Für das Pressen keramischer Massen kommen sowohl das normale Strangpressen als auch das Vakuumstrangpressen (s. Taschenbuch Maschinenbau, Bd. 3/II Stoffumformung, Verlag Technik Berlin, 1968) zum Einsatz. Weiterhin besteht die Möglichkeit, silikatische Formlinge mit dem Verfahren des Spindelpressens herzustellen. Diese Herstellungsverfahren haben jedoch den Nachteil, daß sie in der bekannten Form für die Herstellung sehr dünner Keramikstränge nicht geeignet sind.
Es ist auch bekannt, Diaphragmen in situ herzustellen, indem eine Öffnung des Elektrodenschaftes für eine Meß- oder Bezugselektrode mit einem sehr viskosen Schlicker des keramischen Materials gefüllt und durch Erhitzen auf die erforderliche Brenntemperatur verfestigt wird. Diese Fertigungsvariante erfordert allerdings eine außergewöhnlich hone Sorgfalt und Geschicklichkeit sowie einen hohen manuellen Aufwand.
Ziel der Erfindung
Ziel der Erfindung ist ein für den technischen Einsatz geeignetes, billiges Verfahren zur Herstellung von keramischen Diaohragmen für elektrochemische Meß- und Bezugselektroden.
Wesen der Erfindung
Der Erfindung liegt die technische Aufgabe zugrunde, keramische Diaphragmen für elektrochemische Meß- und Bezugselektroden unter Verwendung billiger, leicht zugänglicher Rohstoffe zu erzeugen. Die keramischen Diaphragmen sollen in Perforationen aus Glas bestehender Elektroden eingeschmolzen werden können, wobei die linearen thermischen Ausdehnungskoeffizienten von Glas und Diaphragma aneinander angepaßt werden sollen. Die technische Aufgabe der Erfindung wird dadurch gelöst, daß das Grundmaterial für das keramische Diaphragma Magnesiumorthosilikat mit ausgewählter Korngrößenfraktion mit einem Zusatz von Magnesiumoxid und/oder von Ton und/oder Kaolin und/oder Siliciumdioxid, mit oder ohne Bariumcarbonat, unter Zusatz von Polyvinylalkohol mit oder ohne Cellulose und Wasser vermischt wird. Zur Herstellung der Diaphragmen wird nach einer längeren Einwirkungszeit das erhaltene Gemisch in einer Presse zu Massesträngen »/erpreßt und bei Temperaturen von 353K bi' 383K getrocknet. Anschließend erfolgt bei Temperaturen von 1423K bis 1673K das Brennen der Stränge. Nach dem Abkühlen werden die erhaltenen Keramiksträngö in Stücke von 3 bis 10mm Länge geschnitten und in Perforationen der gläsernen Elektroden mit einem linearen thermischen Ausdehnungskoeffizienten von größer als 50 · 10"7K"' eingeschmolzen. Als Ausgangsmaterial kommt Magnesiumorthosilikat der Körnung < 63μΓη mit 40 bis 77 Masseteilen zum Einsatz. Weiterhin werden zur Mischung 0 bis 30 Masseteile
Magnesiumoxid, 0 bis 10 Masseteile Ton und/oder Kaolin, 0 bis 10 Masseteile Siliciumdioxid, 0 bis 10 Masseteile Bariumcarbonat, 2 bis 8 Masseteile Polyvinylalkohol, 0 bis 17 Masseteile Cellulose und 18 bis 50 Masseteile Wasser zugesetzt. Durch Zusatz von Magnesiumoxid oder Kaolin oder Ton, von Bariumcarbonat und durch Zusatz bestimmter Mengen von Siliciumdioxid zum Ausgangsgemisch können sowohl die thermischen als auch die elektrischen Eigenschaften in gewünschter Weise verändert werden. Die Zugabe von Magnesiumoxid trägt zur Erhöhung des thermischen Ausdehnungskoeffizienten und dio von Ton oder Kaolin oder Siliciumdioxid zur Erniedrigung des thermischen Ausdehnungskoeffizienten und zur Erhöhung der Festigkeit des Diaphragmas bei. Dio Zugabe von Polyvinylalkohol oder Ton oder Kaolin mit hohem .mixed layer" - oder hohem Feinstkornanteil bewirkt eine zur Herstellung geeignete Plastifizierung der Mischung. Durch Zusätze von Cellulose oder Polyvinylalkohol oder anderen allgemein bekannten Ausbrennstoffen erhält das keramische Diaphragma beim Brennvorgang eine von der Menge der Zusätze abhängige und damit regelbare Porosität, die den Erfordernissen hinsichtlich eines niedrigen elektrischen Widerstandes bei Tränkung des Diaphragmas mit einer Elektrolytlösung angepaßt wird.
Die Erfindung soll nachfolgend an 47 Ausführungsbeispielen näher erläutert werden:
Eine Masse, bestehend aus 47 Masseteilen Magnesiumorthosilikat mit Korngrößen ^63pm, 37 Masseteilen Wasser, 4 Masseteilen Polyvinylalkohol (PVA), 6 Masseteilen Magnesiumoxid und β Masseteilen Bariumcarbonat, wird innig vermischt und nach 20 Stunden maukon mittels einer Fresse mit Preßdüsenöffnungen von 0,5 mm oder 2,0mm oder dazwischenliegenden Preßdüsenöffnungen zu Strängen verpreßt Die Preßstränge werden bei 353 K getrocknet und bei 1673 K gebrannt sowie nach dem Abkühlen auf 6mm Länge mechanisch geteilt. Die so erhaltenen Diaphragmen werden in Elektroden eingeschmolzen.
Nach der im Beispiel 1 angegebenen Arbeitsweise werden Massen entsprechend den in den Tabellen 1 bis 3 angegebenen Masseteilen, Trocken- und Brenntemperaturen zu Diaphragmen verarbeitet und die so erhaltenen Diaphragmen in Elektroden eingeschmolzen. Das dabei eingesetzte Magnesiumorthosilikat hatte immer eine Korngröße <63μιη.
| Beispiel | Mg2SiO4 | MgO | 5 | Ton | - | _ | - | 1 | Kaolin | 0,9 | - | 2 | - | 2 | - | Mg2SiO4 | MgO | 8 | Ton | Kaolin | Masseteile | BaCC3 | BaCO3 | _ | PVA | Cellu | Wasser | Trockentemperatur | Brenntemperatur |
| Nr. | 20 | 10 | - | 10 | 4,5 | 4,5 | 6 | SiO2 | _ | lose | in K (wahlweise) | in K (wahlweise) | |||||||||||||||||
| 72 | — | 30 | _ | - | - | _ | - | 2 | 3,5 | 40 | _ | 1 | _. | - | 10 | 3 | _ | 25 | |||||||||||
| 2 | 77 | - | - | - | 4,5 | 4,5 | — | 5 | Tabelle 2 -Ausführungsbeispiele 21-39 | 40 | - | - | 1 | - | - | 10 | 5 | - | 18 | 373,385 | 1 473,1 573,1 673 | ||||||||
| 3 | 50 | - | - | - | 2,5 | - | Beispiel | 50 | - | 2 | - | - | - | 3,5 | 5 | - | 45 | 373,385 | 1 473,1 573,1 673 | ||||||||||
| 4 | 66 | - | - | - | Nr. | 50 | _ | 0,5 | 1,5 | - | - | 3,5 | 4 | - | 25 | 373,385 | 1473,1573,1673 | ||||||||||||
| 5 | 50 | - | - | - | 50 | _ | _ | 2 | - | - | 3,5 | 5 | - | 25 | 373,385 | 1 573,1 673 | |||||||||||||
| 6 | 40 | - | - | - | 21 | 55 | - | _ | _ | - | - | 5 | 5 | - | 25 | 373,385 | 1 573,1 673 | ||||||||||||
| 7 | 54 | - | 0,9 | 22 | 40 | 3 | _ | - | - | 5 | - | 39,2 | 373,385 | 1 573,1 623,1 673 | |||||||||||||||
| 8 | 54 | - | 2 | 23 | 42 | _ | 3 | - | - | 5 | - | 39 | 373,385 | 1 523,1 573,1 623 | |||||||||||||||
| 9 | 54 | _ | 24 | - | - | 5 | - | 39 | 373,385 | 1 523,1 573.1 623 | |||||||||||||||||||
| 10 | 45 | - | 25 | - | - | 2 | - | 43 | 373,385 | 1 523,1 573,1 623 | |||||||||||||||||||
| 11 | 45 | - | 26 | - | - | 2 | - | 43 | 373,385 | 1 423,1 473 | |||||||||||||||||||
| 12 | 46 | - | 27 | - | - | 4,5 | - | 41 | 373,385 | 1 423,1 473 | |||||||||||||||||||
| 13 | 46 | - | 28 | A | - | 4,5 | - | 41 | 373,385 | 1 423,1 473,1 573 | |||||||||||||||||||
| 14 | 46 | - | 4 | - | 4,5 | _ | 41 | 350,385 | 1 423,1 473,1 573 | ||||||||||||||||||||
| 15 | 40 | 4 | - | 6 | - | 42 | 350,385 | 1 473,1 523,1 573 | |||||||||||||||||||||
| 16 | 50 | 10 | - | 4 | - | 37 | 350,373,385 | 1 473,1 573 | |||||||||||||||||||||
| 17 | 48 | 4 | 1 | 4,5 | - | 40 | 383 | 1573 | |||||||||||||||||||||
| 18 | 48 | 2 | 1 | 4.5 | - | 40 | 373,385 | 1 423,1 473,1 573 | |||||||||||||||||||||
| 19 | 48 | 2 | 1 | 4,5 | - | 40 | 373,385 | 1 473,1 573,1 623 | |||||||||||||||||||||
| 20 | 2 | 373,385 | 1 473,1 573,1 623 | ||||||||||||||||||||||||||
| Masseteile | |||||||||||||||||||||||||||||
| SiOj | PVA | Cellu | Wasser | Trockentemperatur | Brenntemperatur | ||||||||||||||||||||||||
| lose | in K (wahlweise) | in K (wahlweise) | |||||||||||||||||||||||||||
| 2 | 6 | _ | 41 | ||||||||||||||||||||||||||
| 2 | 6 | - | 41 | 373,385 | 1 423,1 473,1 573 | ||||||||||||||||||||||||
| - | 4,5 | - | 40 | 373,385 | 1 423,1 473,1 573 | ||||||||||||||||||||||||
| _ | 4,5 | _ | 40 | 373,385 | 1 423,1 473,1 573 | ||||||||||||||||||||||||
| - | 4,5 | - | 40 | 373,385 | 1 423,1 473,1 523 | ||||||||||||||||||||||||
| - | 6,5 | - | 33,5 | J73,385 | 1 423,1 473,1 573 | ||||||||||||||||||||||||
| - | 6 | - | 43 | 373,385 | 1 473,1 573 | ||||||||||||||||||||||||
| _ | 6 | _ | 43 | 373,385 | 1 S73,1 673 | ||||||||||||||||||||||||
| 373,385 | 1 573,1 673 |
Fortsetzung Tabelle 2
Nr. Mg2SiO4 MgO
Ton
Masseteile Kaolin SiO2 BaCO3
PVA
Cellulose
Trockentemperatur Brenntemperatur Wasser in K (wahlweise) in K (wahlweise)
| 29 | 40 | 6 | 2,5 | 2,5 | _ | _ | 1,5 | 6 | 43 | 373,385 | 1523,1573,1623 |
| 30· | 40 | 23 | - | 2 | - | - | 1 | 5 | 30 | 378,385 | 1 573,1 623,1 673 |
| 31 | 40 | 8 | 1 | - | 1 | - | 1,5 | 8 | 42 | 378,385 | 1 573,1 623,1 673 |
| 32 | 40 | 9,5 | 0,5 | 0,5 | 3 | - | 2 | 6,5 - | 40 | 378,385 | 1473,1573,1673 |
| 33 | 40 | 8 | — | 1,5 | 1.5 | - | 2 | 8 | 41 | 373,378,385 | 1 523,1 573,1 673 |
| 34 | 40 | 8 | 4 | -. | 2 | 2 | 4,5 - | 40 | 378,385 | 1423,1473,1523 | |
| 35 | 40 | 8,5 | 0,5 | 0,5 | 3 | 6,5 | 40 | 378,385 | 1 473,1 573 | ||
| 36 | 40 | 9 | - | 3 | 1.5 | 5 | 40 | 378,385 | 1 473,1 573,1 623 | ||
| 37 | 40 | 8 | 1 | - | - | 8 | 41 | 378,385 | 1 573,1 623,1 673 | ||
| 36 | 40 | 6 | 1.5 | 1,5 | - | 6 | 43 | 378,385 | 1473,1573,1623 | ||
| 39 | 42 | 6 | - | 1 | - | 8 | 41 | 378,385 | 1573,1623,1673 |
Tabelle 3 -Ausührungsbelsplole 40-47
Beispiel Masseteile
Nr. Mg2SiO4 MgO Ton Kaolin SiO2 BaCO3 PVA Cellu
Trockentemperatur Brenntemperatur Wasser in K (wahlweise) in K (wahlweise)
| 40 | 40 | — | — | — |
| 41 | 40 | — | 4 | _ |
| 42 | 40 | — | - | 4 |
| 43 | 40 | - | 1 | - |
| 44 | 40 | _ | _ | 1 |
| 45 | 40 | 6 | — | - |
| 46 | 40 | 6 | 1 | - |
| 47 | 40 | 6 | ... | 1 |
| 2 | 8 | 50 | 378,385 | 1 623,1 673 |
| 4,5 | 7 | 44,5 | 350,373 | 1 473,1 573,1 623 |
| 4,5 | 7 | 44,5 | 350,373 | 1473,1573,1623 |
| β | 13 | 40 | 350,373 | 1 623,1 673 |
| 5 | 17 | 37 | 350,373 | 1 623,1 673 |
| 8 | 4 | 42 | 350,373 | 1 623,1 673 |
| 6 | 6 | 41 | 350,373 | 1 573,1 673 |
| 6 | β | 41 | 350,373 | 1 573,1 673 |
Claims (4)
1. Verfahren zur Herstellung keramischer Diaphragmen für elektrochemische Meß- und Bezugselektroden, gekennzeichnet dadurch, daß als Ausgangsrnaterial Magnesiumorthosilikat der
• Körnung < 63 pm mit Magnesiumoxid und/oder Ton und/oder Kaolin und/oder Siliciumdioxid und/oder Bariumcarbonat vermischt, unter Zusatz von Polyvinylalkohol und Cellulose mit Wasser vermischt, das Gemisch zu Strängen verpreßt, die Stränge getrocknet, gebrannt und mechanisch zerkleinert und die so erhaltenen Diaphragmen in Perforationen von glase: nen Meß- und Bezugselektroden eingeschmolzen werden.
2. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß die Bestandteile in einem Verhältnis von 40-77 Masseteilen Magnesiumorthosilikat, 0-30 Masseteilen Magnesiumoxid, 0-10 Masseteilen Ton und/oder Kaolin, 0-10 Masseteilen Siliciumdioxid, 0-10 Masseteilen Bariumcarbonat, 2-8 Masseteilen Polyvinylalkohol, 0-17 Masseteilen Cellulose und 18-50 Masseteilen Wasser vermischt werden.
3. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß die Trocknung der gepreßten Stränge bei einer Temperatur von 350 K-385 K vorgenommen wird.
4. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß die Diaphragmen bei 1423K-1673K gebrannt werden,
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DD25115783A DD281307A7 (de) | 1983-05-24 | 1983-05-24 | Verfahren zur herstellung keramischer diaphragmen |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DD25115783A DD281307A7 (de) | 1983-05-24 | 1983-05-24 | Verfahren zur herstellung keramischer diaphragmen |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DD281307A7 true DD281307A7 (de) | 1990-08-08 |
Family
ID=5547488
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DD25115783A DD281307A7 (de) | 1983-05-24 | 1983-05-24 | Verfahren zur herstellung keramischer diaphragmen |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| DD (1) | DD281307A7 (de) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN100341822C (zh) * | 2003-06-25 | 2007-10-10 | 梅特勒-托利多公开股份有限公司 | 生产参比电极的方法 |
| DE102020123310A1 (de) | 2020-09-07 | 2022-03-10 | Endress+Hauser Conducta Gmbh+Co. Kg | Verfahren zur Herstellung einer Flüssigüberführung in einem Glasschaft für einen elektrochemischen Glassensor sowie Flüssigüberführung und elektrochemischer Glassensor mit Flüssigüberführung |
-
1983
- 1983-05-24 DD DD25115783A patent/DD281307A7/de not_active IP Right Cessation
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN100341822C (zh) * | 2003-06-25 | 2007-10-10 | 梅特勒-托利多公开股份有限公司 | 生产参比电极的方法 |
| DE102020123310A1 (de) | 2020-09-07 | 2022-03-10 | Endress+Hauser Conducta Gmbh+Co. Kg | Verfahren zur Herstellung einer Flüssigüberführung in einem Glasschaft für einen elektrochemischen Glassensor sowie Flüssigüberführung und elektrochemischer Glassensor mit Flüssigüberführung |
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