DD282013A5 - METHOD FOR PRODUCING HIGH-ACTIVE CATALYSTS FOR ETHYLENE POLYMERIZATION OF ULTRAHOCHMOLECULAR POLYETHYLENE - Google Patents

METHOD FOR PRODUCING HIGH-ACTIVE CATALYSTS FOR ETHYLENE POLYMERIZATION OF ULTRAHOCHMOLECULAR POLYETHYLENE Download PDF

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DD282013A5
DD282013A5 DD32571489A DD32571489A DD282013A5 DD 282013 A5 DD282013 A5 DD 282013A5 DD 32571489 A DD32571489 A DD 32571489A DD 32571489 A DD32571489 A DD 32571489A DD 282013 A5 DD282013 A5 DD 282013A5
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titanium
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Hermann Mix
Hans Fuhrmann
Jonathan Reihsig
Dieter Bilda
Hartmut Bredereck
Leander Oswald
Heinz Ehrhardt
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Buna Chem Werke Veb
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  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung hochaktiver Ziegler-Katalysatoren auf organischen Traegermaterialien zur Erzeugung von ultrahochmolekularem Polyethylen. Die Herstellung der getraegerten UEbergangsmetallkomponente erfolgt im Einkesselverfahren, wobei auf Wasch-, Filtrations- und Trocknungsstufen verzichtet wird. Die getraegerte UEbergangsmetallkomponente ist das Umsetzungsprodukt eines organischen Polymertraegers bestimmter Morphologie mit einer magnesiumorganischen Komplexverbindung und zweier unterschiedlicher UEbergangsmetallverbindungen, die in getrennten Schritten eingesetzt werden. Eine dieser Verbindungen ist eine * und kommt als fein vermahlenes Homogenisat mit dem funktionalisierten Polymertraeger zum Einsatz, die andere Verbindung, z. B. Titantetrachlorid, wird im Gemisch mit einem Alkylpolyhalogenid angewendet.{Olefinpolymerisation; Ziegler-Katalysatoren; organische Traeger; traegerfixierter Katalysator; ultrahochmolekulares Polyethylen; Einkesselverfahren; Titan-Magnesium-Komplex}The invention relates to a process for the preparation of highly active Ziegler catalysts on organic carrier materials for the production of ultra-high molecular weight polyethylene. The preparation of the supported transition metal component takes place in the single-vessel process, washing, filtration and drying stages being dispensed with. The supported transition metal component is the reaction product of an organic polymer carrier of particular morphology with an organomagnesium complex compound and two different transition metal compounds used in separate steps. One of these compounds is a * and is used as a finely ground homogenate with the functionalized polymer carrier, the other compound, eg. As titanium tetrachloride, is used in admixture with an alkyl polyhalide. {Olefinpolymerisation; Ziegler catalysts; organic carriers; carrier-fixed catalyst; ultra-high molecular weight polyethylene; Einkesselverfahren; Titanium-magnesium complex}

Description

Charakteristik des bekannten Standes der TechnikCharacteristic of the known state of the art

Zur Herstellung von ultrahochmolekularem Polyethylen (viskosirnetrisch bestimmte Molmasse = 0,5-3 · 108I 'st ii. a. der Einsatz von Mischkatalysatoren aus Titan(lll)-halogeniden und aluminiurnorganischen Verbindungen im Molverhältnis »on 1:0,2 bis 1:5 bekannt. Nach DE-AS 2361508 wird als Al-Organyl Diethylaluminiumchlorid verwendet. Es ist der Einsatz von hochroinemFor the production of ultrahigh molecular weight polyethylene (viscometrically determined molecular weight = 0.5-3 × 10 8 ), the use of mixed catalysts of titanium (III) halides and organoaluminum compounds in a molar ratio of 1: 0.2 to 1 5. Known as DE-AS 2361508 is Al-organyl diethylaluminum chloride which is the use of high-rouge

Ethylen mit Sauerstoffanteilen < 1 ppm und die Zugabe von Alkoholen während der Poilymeristion in Suspension beschrieben, um Foliebildungen und Anbackungen an den Reaktorwänden zu verhindern. Mit dem gleichen Ziel und zur Verbesserung derEthylene with oxygen contents <1 ppm and the addition of alcohols during the Poilymeristion described in suspension to prevent film formation and caking on the reactor walls. With the same goal and to improve the

Wärmeabführung wird nach einer weiteren bekannten Erfindung mit einem Katalysator aus Titan(lll)-chlorid undHeat removal is according to another known invention with a catalyst of titanium (III) chloride and

Aluminiumtrialkylen mit einem geringen Partialdruck an inertgas im Polymerisationsgemisch gearbeitet (US-PS 3984387).Aluminiumtrialkylen with a low partial pressure of inert gas in the polymerization worked (US-PS 3984387).

Auch die Herstellung von hochmolekularen Copolymeren des Ethylens mit Mischkatalysatoren auf Titan(lll)-chlorid-Basis istAlso, the production of high molecular weight copolymers of ethylene with mixed catalysts based on titanium (III) chloride is

bekannt. In DE-AS 2555051 und DE-PS 2621404 wird vorgeschlagen, den aktiviiirton Katalysator vor der Polymerisationknown. In DE-AS 2555051 and DE-PS 2621404 is proposed, the aktiviiirton catalyst before the polymerization

zunächst drucklos mit einem a-Olefin zu behandeln und die Polymermolmasse durch Zugabe von Alkoholen zu regeln.first pressureless to treat with an α-olefin and to regulate the polymer molecular weight by adding alcohols.

In allen vorangehend erwähnten Erfindungen wird Titantrichlorid durch Umsetzung von Titantetraclilorid mitIn all the aforementioned inventions titanium trichloride by reacting titanium tetracliloride with

Diethylaluminiurnchlorid hergestellt und durch Dekantieren oder Filtrieren mit Kohlenwasserstoffen gereinigt.Diethylaluminiurnchlorid prepared and purified by decantation or filtration with hydrocarbons.

Nach DD-WP 130 859 und DE-PS 2724096 soll «ine Steigerung der katalytischen Aktivität erzielt werden, wenn als Al-Organyl ein Gemisch aus Aluminiumalkylen und Aluminiumalkoxyalkylen eingesetzt wird. Als Übergangsmetallkomponente istAccording to DD-WP 130 859 and DE-PS 2724096, an increase in the catalytic activity is to be achieved when Al-organyl is a mixture of aluminum alkyls and aluminum alkoxyalkylene. As a transition metal component

Titantetrachlorid ohne Isolierung von Titantrichlorid als Zwischenstufe beschrieben.Titanium tetrachloride described without isolation of titanium trichloride as an intermediate.

Die erzielte Katalysatoraktivität ist nach allen vorangehend referierten Erfindungen so gering, daß auf Grund der darausThe catalyst activity achieved is so low, according to all inventions referred to above, that on the basis thereof

resultierenden Katalysatorreste im Polyethylen die Reinheitsforderungen für viele Anwendungen (z. B. Fasern oder chirurgische Implantate) nicht erfüllt werden. Es sind deshalb aufwendige Reinigungsoperationen des Polymerpulvers erforderlich. Einresulting catalyst residues in polyethylene, the purity requirements for many applications (eg, fibers or surgical implants) are not met. Therefore, expensive purification operations of the polymer powder are required. On

weiterer Nachteil besteht darin, daß das ohnehin schwer verarbeitbare Polymerpulver bei fast allen Verfahren in KorngrößenAnother disadvantage is that the already difficult to process polymer powder in almost all processes in grain sizes

> 300 μπη anfällt. Vor einer Weiterverarbeitung sind deshalb aufwendige Mahlprozesse erforderlich (US-PS 3847888).> 300 μπη accumulates. Before further processing, therefore, complicated grinding processes are required (US Pat. No. 3,847,888).

In der jüngeren Zeit sind zur Herstellung von ultrahochmolekularem Polyethylen Mischkatalysatoren bekannt geworden, deren Übergangsmetallverbindungen auf anorganischen Materialien, insbesondere Magnesiumchlorid, geträgert sind. Als Al-Organyl werden Aluminiumtrialkyle eingesetzt. In einer Gruppe solcher Erfindungen wird die Übergangsmetallkomponente durchMore recently, mixed catalysts have become known for the production of ultra high molecular weight polyethylene whose transition metal compounds are supported on inorganic materials, especially magnesium chloride. Al-organyl used are aluminum trialkyls. In a group of such inventions, the transition metal component is replaced by

Umsetzung von Titantetrachlorid mit Magnesiumdialkylen, Grignardverbindungen bzw. Magnesiumalkoholaten hergestelltReaction of titanium tetrachloride with Magnesiumdialkylen, Grignard compounds or magnesium alcoholates produced

(GB-PS 1473092, DE-OS 3120186, DE-OS 3323729). Um Polymere im Molmassenbereich von 0,5-3 10"zu erhalten, erfolgt die Polymerisation meistens bei Temperaturen S 323 K. Bei einer anderen Gruppe bekannter Katalysatoren wird mit dem Ziel hoher Polymermolmassen das Titan-Magnesium-Grundsystem modifiziert. So sind z. B. Ether, Alkohole, Ester, Acetate,(GB-PS 1473092, DE-OS 3120186, DE-OS 3323729). In order to obtain polymers in the molar mass range of 0.5-3 10 ", the polymerization is usually carried out at temperatures S 323 K. In another group of known catalysts, the titanium-magnesium base system is modified with the aim of high polymer molar masses Ethers, alcohols, esters, acetates,

Säureanhydride oder siliziumorganische Verbindungen als zusätzliche Dotierungskomponenten vorgeschlagen wurdenAcid anhydrides or organosilicon compounds have been proposed as additional doping components

(JP-OS 60106807, JP-OS 61 266414, JP-OS 6257407, JP-OS 6257406, JP-OS 61 266415).(Japanese Laid-Open Patent Publication No. 60106807, Japanese Laid-Open Patent Application No. 61-266414, Japanese Patent Laid-Open No. 6257407, Japanese Patent Laid-Open No. 6257406, Japanese Laid-Open Patent No. 61-266415).

In einem weiteren bekannten Verfahren ist ein nicht modifizierter Magnesium-Titan-Katalysator zur Herstellung eines Gemisches aus hochmolekularem Polyethylen (Molmassen > 1,6 · 10e) und niedermolekularem Polyethylen beschrieben wordenIn another known method, an unmodified magnesium-titanium catalyst for producing a mixture of high molecular weight polyethylene (molecular weight> 1.6 × 10 e ) and low molecular weight polyethylene has been described

(WO 87/00184). Die Einstellung der Molmassen erfolgt dabei durch die Polymerisation in einem Mehrstufenprozeß.(WO 87/00184). The setting of the molecular weights is carried out by the polymerization in a multi-stage process.

Bekannt ist weiterhin ein trägerfreier Katalysator aus Titantetrachlorid und Aluminiumethylsesquichlorid, bei dessen Dotierung mit Hexachlorethan und Dibutylether in Heptan Polyethylen mit einer Molmasse von 5,8 -106 hergestellt werden kannAlso known is a carrier-free catalyst of titanium tetrachloride and Aluminiumethylsesquichlorid, in the doping with hexachloroethane and dibutyl ether in heptane polyethylene having a molecular weight of 5.8 -10 6 can be prepared

(JP-OS 6222808). Die Aktivität ist mit 2,6kg PE/g Katalysator in 4 Stunden jedoch sehr niedrig.(Japanese Patent Laid-Open No. 6222808). However, the activity is very low with 2.6 kg PE / g catalyst in 4 hours.

Alle vorangehend erwähnten Katalysatoren weisen Mängel auf, die zu erhöhtem Aufwand bei der Polymerisation, derAll of the above-mentioned catalysts have deficiencies that lead to increased expense in the polymerization, the

Aufbereitung des Polymerpulvers, der Verarbeitung des Polymerpulvers und insbesondere bei der Katalysatorherstellung selbst führen. Wesentliche Mangel sind speziell zu geringe Katalysatoraktivität und die daraus resultierenden notwendigenPreparation of the polymer powder, the processing of the polymer powder and in particular lead in the catalyst production itself. Significant deficiencies are specifically low catalyst activity and the resulting necessary

Reinigungsverfahren der Polymerpulver, die Polymerisation in Mehrstufenprozessen, Anbackungen an Reaktorwänden undPurification process of polymer powders, the polymerization in multi-stage processes, caking on reactor walls and

erforderliche Mahlprozesse von Polymerpulver.required milling processes of polymer powder.

Wesentliche Nachteile der Magnesium-Titan-Katalysatoren bestehen in deren aufwendigen Herstellungsverfahren. Die festeSignificant disadvantages of the magnesium-titanium catalysts are their complex manufacturing process. The solid

Magnesium-Titan-Komponente wird in mehreren Stufen, mit Trenn-, Wasch- und teilweise sogar mit Trocken- undMagnesium-titanium component is used in several stages, with separation, washing and sometimes even with dry and

Temperierprozessen der Zwischenstufen oder des Endproduktes hergestellt.Temperierprozessen the intermediates or the final product produced.

Ziel der ErfindungObject of the invention

Ziel der Erfindung ist es, hochaktive Katalysatoren für die Polymerisation von Ethylen zu ultrahochmolekularem Polyethylen in vereinfachter und wirtschaftlicher W6;se herzustellen.The aim of the invention is to produce highly active catalysts for the polymerization of ethylene to ultrahigh molecular weight polyethylene in a simplified and economical manner.

Darlegung des Wesens der ErfindungExplanation of the essence of the invention

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung hochaktiver Katalysatoren zu entwickeln, das es gestattet, die Umsetzung der Ausgangskomponenten in einem Reaktor unter Ausschluß von Trenn-, Wasch- oder Trocknungsoperationen durchzuführen und die resultierende geträgerte Üborgangsmetallkomponente in Form der Mutterlaugensuspension der Herstellung im Polymerisationsprozeß einzusetzen. Die Katalysatoren sollen die Herstellung von Polyethylen im Molmassenbereich zwischen 1 bis 3 · 10s gestatten, wobei auf Grund der hohen Aktivität und günstigen Strukturparameter des Katalysators nachfolgende Reinigungsoperationen oder Vermahlungsprozesse des Polymeren zur Teilchengrößenkorrektur entfa'ldn können.The invention has for its object to develop a process for the preparation of highly active catalysts, which allows to carry out the reaction of the starting components in a reactor to the exclusion of separation, washing or drying operations and the resulting supported Üborgangsmetallkomponente in the form of mother liquor suspension of the preparation in the Use polymerization process. The catalysts should allow the production of polyethylene in the molar mass range between 1 to 3 × 10 s , wherein due to the high activity and favorable structural parameters of the catalyst subsequent cleaning operations or milling processes of the polymer for Teilchengrößenkorrektur can entfa'ldn.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst, indem das Umsetzungsprodukt eines fein vermahlenen Gemisches aus einer Cyclopdntadienyltitan(IV)-Verbindung und einem organischen Polymerträger, dor kernhalogenierte oder mit Halogenalkylresten substituierte aromatische Struktureinheiten enthält, in einem Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch mit einor solvatisierten magnesiumorganischen Verbindung und einer Aluminiumalkylverbindung zu einer trägerfixierten, solvatisierten Komplexverbindung der allgemeinen Formel I reagiert,The object is achieved according to the invention by adding the reaction product of a finely ground mixture of a cyclopdntadienyltitanium (IV) compound and an organic polymer support which contains ring-halogenated or haloalkyl-substituted aromatic structural units in a solvent or solvent mixture with a solvated organomagnesium compound and an aluminum alkyl compound a supported, solvated complex compound of general formula I reacts,

(RnMgX2 . n) · (RmAIY3 - Jp (Cp„TiX4 _ q) · SoIv, (!)(R n MgX 2 · n ) · (R m AlY 3 - J p (Cp "TiX 4 _ q ) · SoIv, (!)

in derin the

R einen Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Alkaryl- oder Alkenylrest bedeutetR represents an alkyl, cycloalkyl, aryl, aralkyl, alkaryl or alkenyl radical

Cp CyplopentadienylCp Cyplopentadienyl

X HalogenX halogen

Y Wasserstoff, Halogen oder Alkoxyliganden darstellenY represents hydrogen, halogen or alkoxy ligands

η ein Zahlenwert von 1 oder 2η is a numerical value of 1 or 2

m ein Zahlenwert von 1 bis 3m is a numerical value from 1 to 3

ρ ein Zahlenwert von 0,1 bis 1ρ is a numerical value from 0.1 to 1

q eine ganze Zahl zwische"! und4q an integer between "! and4

r ein Zahlenwert von 1 bis2ist,r is a numerical value from 1 to 2,

SoIv für lineare oder cyclische Ether, Thioether, tert. Amin, tert. Phosphin oder für andere, Additionsverbindungen bildende mit jeweils gleichen oder untereinander verschiedenen Substituenten steht,SoIv for linear or cyclic ethers, thioethers, tert. Amine, tert. Is phosphine or for other, addition compounds forming each having the same or different substituents,

die in einem zweiien Schritt mit einem Gemisch aus einer Übergangsmetallverbindung und einem Polyhalogenkohlenwasserstoff der allgemeinen Formel Ilin a two-step with a mixture of a transition metal compound and a polyhalogenated hydrocarbon of the general formula II

MX„Ym-n(RpCX'4-p)q (II)MX "Y m - n (R p CX'4-p) q (II)

in derin the

M ein Übergangsmetall der IV.—Vl. Nebengruppe des PSE bedeutetM is a transition metal of IV.-Vl. Subgroup of the PSE means

X, X', Y gleiche oder verschiedene Liganden des Typs Halogen, Alkyl, Alkenyl, Aryl, Alkaryl, Aralkyl, Alkoxy oder AroxyX, X ', Y are identical or different ligands of the halogen, alkyl, alkenyl, aryl, alkaryl, aralkyl, alkoxy or aroxy type

da-stellen R für Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Aralkyl, Alkaryl, Chlormethyl, Dichlormethyl, Trichlormethyl oder gemischtR represents hydrogen, alkyl, aryl, aralkyl, alkaryl, chloromethyl, dichloromethyl, trichloromethyl or mixed

halogeniertes Methyl bzw. Alkyl steht, m dioWertigkeitdesÜbergangr metallshalogenated methyl or alkyl, the value of the transition metal

η eine ganze Zahl zwischen Ou id mist,η is an integer between Ou id mist,

ρ 0,1,2oder3seinkannundρ 0,1,2 or 3secondand

q ein Zahlenwert zwischen 0,1 und 2,0 ist,q is a numerical value between 0.1 and 2.0,

zur Reaktion gebracht wird.is reacted.

Dieser als Komponent. \ des Katalysators bezeichnete Feststoff wird im Gramm-Atom-Verhältnis von 1:10 bis 1:500, bezogen auf das Übergangsmetall, nach einer speziellen Vorreaktion oder unmittelbar im Polymerisationsreaktor in An- oder Abwesenheit des Olefins mit einer metallorganischen Komponente B, die ein Metall der I. bis IV. Hauptgruppe oder der II. Nebengruppe des PSE enthält, zum Umsatz gebracht.This as a component. The solid referred to as the catalyst is in the gram-atom ratio of 1:10 to 1: 500, based on the transition metal, after a special pre-reaction or directly in the polymerization reactor in the presence or absence of the olefin with an organometallic component B, which is a metal I. to IV. main group or II. subgroup of PSE contains, brought to sales.

Die Menge des zur Herstellung der Komponente A verwendeten Solvatisierungsmittels, vorzugsweise Tetrahydrofuran, ist so berechnet, daß eine koordinative Absättigung der theoretisch voneinander unabhängig vorliegenden Einzelkomplexe des Magnesiums, Aluminiums und Übergangs/netalls nicht erreicht wird.The amount of solvating agent used for the preparation of component A, preferably tetrahydrofuran, is calculated so that a coordinative saturation of the theoretically independently present individual complexes of magnesium, aluminum and transition / netalls is not achieved.

Die Menge des mit der Organomagnesiumverbindung kombinierten Aluminiumalkyls soll im Vergleich zu dieser weniger als 1 Äquivalent betragen. Das auf der Katalysatorkomponente A fixierte Übergangsmetall kann mengenmäßig stark variiert werden. Seine Konzentration liegt im allgemeinen im Bereich von 0,1 bis lOMasseteile pro 100 Masseteile der Katalysatorkomponente A.The amount of aluminum alkyl combined with the organomagnesium compound should be less than 1 equivalent in comparison to this. The transition metal fixed on the catalyst component A can be varied greatly in terms of quantity. Its concentration is generally in the range of 0.1 to 10 parts by mass per 100 parts by mass of the catalyst component A.

Die Katalysatoräynthese ist als Ei^'"»sselverfahren ausgelegt, so daß sie in ihrer Durchführung der Forderung nach größtmöglicher Vereinfachung mung trägt. Dem entspricht auch, daß der Katalysator in Form seiner Mutterlaugensuspension mit einem Fcststoffgehalt von 10 bis 20 Masseteile pro 100 Masseteile direkt oder nach verfahrenstechnisch bedingter-Verdünnung zur Anwendung kommt.The catalyst synthesis is designed as an oil-seed process, so that it carries the greatest possible simplification in its implementation, and corresponds to the fact that the catalyst is present in the form of its mother-liquor suspension with a solids content of 10 to 20 parts by weight per 100 parts by weight after procedural dilution is used.

Als Ausgangspolymere zur Herstellung des organischen Trägers werden Halogen enthaltendes Polystyren, Polyalkylstyren oder deren Copolymere mit Mono- odar Diolefinen.. vorzugsweise mit Ethylen, Divinylbenzen oder Ethyldivinylbenzen verwendet. Die Ausgangspolymeren liegen in vernetzter, unlöslicher Form vor. Der organische Polymerträger wird in einer Körnung von 5 bis 50 (im verwendet.As starting polymers for the preparation of the organic carrier halogen-containing polystyrene, polyalkylstyrene or their copolymers with mono odar diolefins .. preferably with ethylene, divinylbenzene or Ethyldivinylbenzen be used. The starting polymers are in crosslinked, insoluble form. The organic polymer carrier is used in a grain size of 5 to 50 (im.

Die Polymerisation kann in Suspension oder in der Gasphase bei einer Reaktionstemperatur im Bereich von 323 bis 383 K orfolgun, wobei der Roaktionsdruek im Bereich von 1 bis 50bar und die Polymerisationszeh zwischen 0,5 und 10 Stunden gewählt wird.The polymerization may be carried out in suspension or in the gas phase at a reaction temperature in the range from 323 to 383 K, the Roactiondruek in the range of 1 to 50 bar and the polymerization is chosen between 0.5 and 10 hours.

Die Polymerisation kann auch unter Verwendung von Comonomeren, wie z. B. Propen, Buten oder höherer Homologer, durchgeführt werden.The polymerization can also be carried out using comonomers, such as. Propene, butene or higher homologue.

Die wesentlichen ökonomischen Vorteila der Erfindung im Vergleich zum Stand der Technik ergeben sich aus der Herstellungstechnologie des Katalysators und aus der erzielbaren Katalysatorqualität, die wiederum den Polymerisationsprozeß und das Folymere verbessern. Es resultieren u.a. folgende technologische Vorteile:The essential economic advantages of the invention compared to the prior art result from the production technology of the catalyst and from the achievable catalyst quality, which in turn improve the polymerization process and the polymer. It results u.a. the following technological advantages:

- Einkesselvertahren mit Verzicht auf Wasch-, Trenn- oder Trocknungsoperationon- Einkesselvertahren waiving washing, separating or drying operation

- Durch Entfallen von Wasch- und Trennoperationen abproduktfreie Katalysatoi herstellung- By eliminating washing and separation operations Abproduktfreie Katalysatoi manufacture

- Einsatz des Katalysators in Fo;.,ί der Herstellungssuspension- Use of the catalyst in Fo., Ί the production suspension

- Hohe Katalysatorkapazität bei Einhaltung der vorgegebenen Molmasseparamoter und feinem PE-Korn- High catalyst capacity while maintaining the predetermined Molmasseparamoter and fine PE grain

- Niedrige Katalysatorrestgehalte im PE-Pulvei, Wegfall einer Nachbehandlung.- Low residual catalyst content in PE-Pulvei, elimination of aftertreatment.

Ausführungsbeispieleembodiments

Beispiel 1example 1

a) Herstellung der Titan enthaltenden Katalysatorkomponentea) Preparation of the titanium-containing catalyst component

4,9g Magnesiumpulver werden in einem Lösungsmittelgemisch von 400ml Hexan und 22 ml Tetrahydrofuran suspendiert und unter Rühren in der Siedehitze innerhalb von 30 Minuten - gegebenenfalls mit Hilfe einer Spur Jod als Initiator - mit insgesamt 25,5ml n-Butylchlorid zur Reaktion gebracht. Nach restloser Umwandlung in die magnesiumorganische Verbindung durch weiteres dreistündiges Rückflußkochen läßt man in die siedende Suspensionslösung 30ml einer an Triisobutylaluminiun. 1 molare Hexanlösung langsam einfließen und erhitzt noch eine weitere Stunde zum Sieden. In die auf Raumtemperatur abgekühlte Suspension werden sodann 35g eines staubfeinen Poly-p-chlormethylstyrendivenylbenzen-Bis-cyclopentadienyltitandichloridlTitanocendichloridl-Homogenisats,-hergestellt durch 24stündiges intensives Inertvermahlen von 3 Masseteilen Poly-p-chlormethylstyren-divinylbenzen (25mol DVB/IOOmol, 9,8 Masseteile CI/100 Masseteile) mit 1 Masseteil Titanocendichlorid in der Kugelmühle -, eingetragen. Danach wird unter Kühlung bei Kaumtemperatur eine Lösung aus 5,5ml 1,2-Dichlorethar .(,9 ml Titantetrachlorid und 150 ml Hexan in die kräftig gerührte Suspension eingetropft. Nachdem die Reaktion abgeklungen ι'., wird zwecks Ausformung der Katalysatorkomponente 2 Stunden zum Sieden erhitzt.4.9 g of magnesium powder are suspended in a solvent mixture of 400 ml of hexane and 22 ml of tetrahydrofuran and reacted with stirring in the boiling heat within 30 minutes - optionally with the aid of a trace of iodine as an initiator - with a total of 25.5 ml of n-butyl chloride. After complete conversion into the organomagnesium compound by refluxing for a further three hours, 30 ml of a triisobutylaluminum are added to the boiling suspension solution. 1 molar hexane solution slowly flow in and heated for a further hour to boiling. Into the suspension cooled to room temperature, 35 g of a dusty poly-p-chloromethylstyrene-benzylbenzene-bis-cyclopentadienyltitanium dichloride titanium titanocene dichloride homogenate prepared by thoroughly inert milling for 3 hours 3 parts by weight of poly-p-chloromethylstyrene-divinylbenzene (25 moles DVB / 100 mol, 9.8 parts by weight CI) / 100 parts by weight) with 1 part by weight titanocene dichloride in the ball mill -, registered. Thereafter, while cooling at room temperature, a solution of 5.5 ml of 1,2-dichloroethane (9 ml of titanium tetrachloride and 150 ml of hexane is added dropwise to the vigorously stirred suspension After the reaction has subsided, the catalyst component is allowed to work for 2 hours to form the catalyst component Boil boiling.

Die Katalysatorkomponente liegt in Suspension als rotbraunes Pulver vor und ist bei Raumtemperatur zeitlich unbegrenzt stabil. Sie wird zusammen mit der Syntheselösung, die eine Feststoff konzentration von 10-12 Masseteile/100 Masseteile Suspension aufweist, direkt zum Einsatz gebracht.The catalyst component is in suspension as a red-brown powder and is stable indefinitely at room temperature. It is used directly together with the synthesis solution, which has a solids concentration of 10-12 parts by mass / 100 parts by mass suspension.

Die Analyse des bei 373 K an der Luft bis zur Gewichtskonstanz getrockneten Festprodukts ergab folgende Masseameilu pro 100 Masseteile: Ti = 4,46; Mg = 5,11; Al = 0,65; Cl = 20,7.Analysis of the solid product dried at 373 K in air to constant weight gave the following massile mass per 100 parts by weight: Ti = 4.46; Mg = 5.11; Al = 0.65; Cl = 20.7.

b) Polymerisation mittels der Titan enthaltenden Katalysa*orkümponenteb) polymerization by means of the titanium-containing catalyst component

Ein Rührautoklav von 21 Rauminhalt wird mit 11 Hexan, i"f om 10,85mg der vorstehend beschriebenen Katalysatorkomponente und 3mmol Triisobutylaluminium als Cokatalysator ent.aiien sind, beschickt. Nach dem Aufdrücken von 2 bar Ethylen wird das Gemisch unter intensivem Rühren auf 358K erhitzt und durch Nachgeben von Ethylen auf ?,8bar Gesamtdruck eingestellt, entsprechend einem Ethylenpartialdruck von 2 bar bei Annahme eines Hexandampfdnr.kf.s von 0,8bar Überdruck bei 358 K. Durch kontinuierliches Nachspeisen des umgesetzten Ethylene sowie fortwährend ingepaßte Kühlung werden die Bedingungen während der Versuchsdauer konstant gehalten. Nach 1 Stunde wird die Polymerisationsreaktion durch Sperron der Ethylenzufuhr und Abkühlen abgebrochen, der Autoklav entspannt und sein I. ilialt filtriert. Die Ausbeute an lufttrockenem Polyethylen beträgt 276,7g, was einer Bruttoumsatzgeschwindigkeit von r<35,8kgPE/gTi h · bar Ethylen bzw. 12,75kg PE/g Kat. · h · bar Ethylen entspricht. Die viskosimetrische Bestimmung der Molmasse ergab einen Mw-Wertvon 1,68 · 106g/mol.An agitated autoclave of 21 volumes is charged with 11 parts of hexane, 10% of the catalyst component described above, and 3mmol of triisobutylaluminum as cocatalyst.After pressurizing with 2 bar of ethylene, the mixture is heated to 358K with vigorous stirring by giving in of ethylene at?, set a total pressure of 8 bar, corresponding to an ethylene partial pressure of 2 bar assuming a Hexandampfdnr.kf.s of 0.8 bar overpressure at 358 K. By continuous dosing of the reacted ethylene as well as continuously adjusted cooling, the conditions during the test period After 1 hour, the polymerization reaction is stopped by blocking the ethylene feed and cooling, the autoclave is depressurized and its oil is filtered I. The yield of air-dry polyethylene is 276.7 g, giving a gross conversion rate of r <35.8 kgPE / gTi h. ethylene or 12.75 kg PE / g cat. · h · bar ethylene Viscosimetric determination of molecular weight gave an Mw of 1.68 x 10 6 g / mol.

Beispiel 2Example 2

a) Herstellung der Titan enthaltenden Katalysatorkomponentea) Preparation of the titanium-containing catalyst component

Dia Herstellung der Katalysatorkomponente erfolgt gemäß der Verfahrensweise von Beispiel 1.1m Unterschied zu diesem kommen nun jedoch 40g des Poly-p-chlormethylstyren-divinylbenzen-Titanocendichlorid-Pulvers und 3,3ml Titantetrachlorid zur Anwendung, so daß sich ein Molverhältnis von Titanocendichlcrid zu Titantetrachlorid wie 1 zu 0,75 ergibt. Die Analyse der trockenen Katalysatorkomponente weist aus: Ti = 4,31; Mg = 5,22; Al = 0,61; Cl = 21,0 Masseanteile bezogen auf 10u Masseanteile.The preparation of the catalyst component is carried out according to the procedure of Example 1.1m, but now 40 g of the poly-p-chloromethylstyrene-divinylbenzene titanocene dichloride powder and 3.3 ml of titanium tetrachloride are used, so that a molar ratio of Titanocendichlcrid to titanium tetrachloride as 1 to 0.75. The analysis of the dry catalyst component has: Ti = 4.31; Mg = 5.22; Al = 0.61; Cl = 21.0 parts by weight based on 10u parts by weight.

b) Polymerisationb) polymerization

Die gemäß Beispiel 1 durchgeführte Polymerisation mit 9,35mg der vorstehenden Kataiysatorkomponente und 3mmol Triisobutylaluminium zur Aktivierung führt innerhalb 1 Stunde zur Produktion von 194,7g Polyethylen, entsprechend einer Bruttoumsatzgeschwindigkeit von 241,6kg PE/g Ti · h · bar Ethylen bzw. 10,41 kg PE/g Kat. · h · bar Ethylen. Mw= 1,87-106g/mol.The polymerization carried out in accordance with Example 1 with 9.35 mg of the above catalyst component and 3 mmol of triisobutylaluminum for activation leads within one hour to the production of 194.7 g of polyethylene, corresponding to a gross conversion rate of 241.6 kg PE / g Ti · h · bar of ethylene or 10, 41 kg PE / g cat. · H · bar ethylene. Mw = 1.87-10 6 g / mol.

Beispiel 3Example 3

a) Herstellung der Titan enthaltenden Katalysatorkomponente a) Preparation of the titanium-containing catalyst component

20g feinstvermahlenes (Teilchengröße <50μπι), absolut trockenes Poly-p-chlormethylstyren-divinylbenzen (DVB- und Cl-Gehalt wie in Beispiel 1) sowie 4,9g Magnesiumpulver werden in einem Lösungsgemisch von 400ml Hexan und 22 ml Tetrahydrofuran suspendiert. Nach Zugabe von etwa einem Drittel der insgesamt vorgesehenen 25,5 ml n-Butylchlorid wird das Gemisch unter Rühren zum Sieden erhitzt. Sobald die Reaktion in Gang gekommen ist- mit Vorteil durch Initiierung mittels einer Spur Jod - wird der Rest des Butylchlorids zugetropft, so daß die Siedetemperatur allein durch die Reaktionstemperatur20 g feinstvermahlenes (particle size <50μπι), absolutely dry poly-p-chloromethylstyrene-divinylbenzene (DVB and Cl content as in Example 1) and 4.9 g of magnesium powder are suspended in a mixed solution of 400 ml of hexane and 22 ml of tetrahydrofuran. After adding about one third of the total 25.5 ml of n-butyl chloride, the mixture is heated to boiling while stirring. Once the reaction has started - with advantage by initiation by means of a trace of iodine - the remainder of the butyl chloride is added dropwise, so that the boiling point is determined solely by the reaction temperature

aufrechterhalten wird. Nach orfolgter Zugabe wird das Rückflußkochen bis zum restlosen Verbrauch des Magnesiums fortgesetzt, normalerweise etwa 3 Stunden. Danach läßt man in die siedende Suspension 30 mmol Triisobutylaluminium, gelöst in 30ml Hexan, langsam einfließen und erhitzt eine weitere Stunde zum Sieden.is maintained. After the addition, the reflux is continued until the magnesium is completely consumed, normally about 3 hours. Thereafter, 30 mmol of triisobutylaluminum dissolved in 30 ml of hexane are allowed to flow slowly into the boiling suspension and heated to boiling for an additional hour.

Hierauf werden dem auf Raumtemperatur abgekühlten, intensiv gerührten Reaktionsgemisch 20g des unter Beispiel 1 beschriebenen Poly-p-chlormethylstyron-divinylbenzen-Titanocendichlorid-Pulvers zugefügt und nachfolgend unter Kühlung bei Raumtemperatur eine Lösung, bestehend aus 4,4 ml Titantelrachloricl und 4,0 ml 1,2-Dichlorethan in 150ml Hexan, innerhalb 30 Minuten zugetropft, so daß ein Titantetrachlorid-Titanocendichlorid-Verhällnis von 1 zu 0,5 Mol resultiert. Anschließend erwärmt man im Verlauf von 30 Minuten zum Sieden und läßt 2 Stunden rückfließend kochen. Nach Beendigung der Komplexformierung wird eine Substanzprobe abgenommen, scharf getrocknet und analysiert:Thereafter, 20 g of the described in Example 1 poly-p-chloromethylstyron-divinylbenzen-Titanocendichlorid powder are added to the cooled to room temperature, vigorously stirred reaction mixture and then under cooling at room temperature, a solution consisting of 4.4 ml Titantelrachloricl and 4.0 ml , 2-dichloroethane in 150 ml of hexane, added dropwise within 30 minutes, so that a titanium tetrachloride titanocene dichloride ratio of 1 to 0.5 mol results. It is then heated in the course of 30 minutes to boiling and allowed to reflux for 2 hours. After completion of the complex formation, a substance sample is taken, dried sharply and analyzed:

Ti = 3,79; Mg = 5,82; Al = 0,58; Cl = 21,1 Masseanteile pro 100 Masseanteile.Ti = 3.79; Mg = 5.82; Al = 0.58; Cl = 21.1 parts by weight per 100 parts by weight.

b) Polymerisationb) polymerization

Die Polymerisation erfolgt gemäß Beispiel 1.8,89mg der vorstehenden Katalysatorkompononte, aktiviert mit 3mmol Triisobutylaluminium, erzeugen in 1 Stunde 179,6g Polyethylen, was einer Bruttoumsatzgeschwindigkeit von 266,5kg PE/g Ti h bar Ethylen bzw. 10,10kg PE/g Kat. · h bar Ethylen entspricht. Mw = 1,42 · 10eg/mol.The polymerization is carried out according to Example 1.8.89 mg of the above catalyst components, activated with 3 mmol of triisobutylaluminum, produce 179.6 g of polyethylene in 1 hour, which corresponds to a gross conversion rate of 266.5 kg PE / g Ti h bar ethylene or 10.10 kg PE / g cat. H bar corresponds to ethylene. Mw = 1.42 x 10 e g / mol.

Beispiel 4Example 4

a) Herstellung der Titan enthaltenden Katalysatorkomponentea) Preparation of the titanium-containing catalyst component

Die Vorschrift zur Herstellung der Katalysatorkomponente entspricht unter Beispiel 3, jedoch mit dem Unterschied, daß das Grignardreagenz in Gegenwort von 10g Poly-p-chlormethylstyren-divinylbonzen (5 mol DVB/1 OOmol, 13,5 Masseteile CI/100 Masseteile) erzeugt wird. Alle weiteren Umsetzungen worden mit den gleichen Substanzmengen (20g Poly-pchlormethyl-styren-divinylbenzen-Titanocendichlorid-Pulver, 4,4ml Titantetrachlorid und 4,8ml 1,2-Dichlorethan) und unter den gleichen Reaktionsbedingungen ausgeführt.The procedure for the preparation of the catalyst component corresponds to Example 3, but with the difference that the Grignard reagent in counterword of 10 g poly-p-chloromethylstyrene-divinyl bonzen (5 moles DVB / 1 OOmol, 13.5 parts by mass CI / 100 parts by mass) is generated. All further reactions were carried out with the same amounts of substance (20 g of poly-p-chloromethyl-styrene-divinylbenzene-titanocene dichloride powder, 4.4 ml of titanium tetrachloride and 4.8 ml of 1,2-dichloroethane) and under the same reaction conditions.

Eine bei 373 K an der Luft bis zur Gewichtskonstanz getrocknet Probe ergab folgende Analysenwerte:A sample dried at 373 K in the air to constant weight gave the following analytical values:

Ti = 4,45; Mg = 6,70; Al = 0,81; Cl = 21,1 Masseteile pro 100 Masseteile.Ti = 4.45; Mg = 6.70; Al = 0.81; Cl = 21.1 parts by weight per 100 parts by weight.

b) Polymerisationb) polymerization

Unter den Polymeristionsbedingungen gemäß Beispiel 1 bilden sich mit HiI :e von 10,11 mg der vorstehenden Katalysatorkomponente und 3mmol Triisobutylaluminium als Cokatalysator innerhalb 1 Stunde 243,2g Polyethylen. Diese Ausbeute entspricht einer Bruttoumsatzgeschwindigkeit von 270,2kg PE/g Ti · h· bar Ethylen bzw. 12,028kg PE/g Kat. · h bar Ethylen. Mw= 1,37· 10eg/mol.Under the Polymeristionsbedingungen according to Example 1 form with HiI : e of 10.11 mg of the above catalyst component and 3 mmol of triisobutylaluminum as co-catalyst within 1 hour 243.2 g of polyethylene. This yield corresponds to a gross conversion rate of 270.2 kg PE / g Ti · h · bar ethylene or 12,028 kg PE / g cat · h bar ethylene. Mw = 1.37 x 10 e g / mol.

Beispiel 5Example 5

a) Herstellung der Titan enthaltenden Katalysatorkomponentea) Preparation of the titanium-containing catalyst component

Die Herstellung der Katalysatorkomponente entspricht bezüglich der eingesetzten Mengen an Trägermaterial, Grignardreagenz und Titanocendichlorid der unter Beispiel 3 gegebenen Vorschrift. Quantitativ verändert wird dagegen der Anteil des Titantetrachlorids sowie des 1,2-Dichlorethans. Die beiden letztgenannten Verbindungen werden in jeweils gleicher Menge von 5,5ml, zusammen gelöst in 150ml Hexan, angewandt, so daß die Katalysatorkomponente Titantetrachlorid und Titanocendichlorid in einem Molverhältnis von 1 zu 0,4 enthältThe preparation of the catalyst component corresponds with respect to the amounts used of support material, Grignard reagent and Titanocendichlorid given in Example 3 rule. In contrast, the proportion of titanium tetrachloride and of 1,2-dichloroethane is quantitatively changed. The two last-mentioned compounds are used in each case in the same amount of 5.5 ml, dissolved in 150 ml of hexane, so that the catalyst component titanium tetrachloride and Titanocendichlorid in a molar ratio of 1 to 0.4

Analyse des bei 373 K an der Luft getrockneten Feststoffes: Ti = 4,38; Mg = 6,57; Al = 0,72, Cl = 21,4 Masseteile/100 Masseteile. Analysis of the solid dried at 373 K in the air: Ti = 4.38; Mg = 6.57; Al = 0.72, Cl = 21.4 parts by mass / 100 parts by mass.

b) Polymeristionb) Polymerization

Die Polymerisation wird gemäß Beispiel 1 ausgeführt. 9,93mg der vorstehenden Katalysatorkomponente, aktiviert durch 3 mmol Triisobutylaluminium, erzeugen in 1 Stunde 211,8g Polyethylen, was einer Bruttoumsatzgeschwindigkeit von 243,4kg/g Ti · h · bar Ethylen bzw. 10,665kg PE/g Kat. · h · bar Ethylen entspricht. Mw = 2,15 · 10e g/mol.The polymerization is carried out according to Example 1. 9.93 mg of the above catalyst component, activated by 3 mmol of triisobutylaluminum, produces 211.8 g of polyethylene in 1 hour, which gives a gross conversion rate of 243.4 kg / g Ti · h · bar of ethylene or 10.665 kg of PE / g of cat · h · bar Corresponds to ethylene. Mw = 2.15 x 10 e g / mol.

BeispieleExamples

a) Herstellung dei Titan enthaltenden Katalysatorkomponentea) Preparation of the titanium-containing catalyst component

Zur Präparierung der Katalysatorkomponente wird wie zu Beginn von Beispiel 3 beschrieben verfahren. Es werden jedoch 30g Poly-p-chlormethylstyren-divinylbenzen (10mol DVB/100mol, 12,5 Masseteile CI/100 Masseteile, Teilchengröße <30pm) und 7,57ml Triisobutylaluminium in 430ml Hexan eingesetzt. In der nachfolgenden Synthesestufe werden unter den üblichen Ve,rfahrensbedingungen 10g des in Beispiel 1 beschriebenen Poly-p-chlormethylstyren-divinylbenzen-Titanocendichlorid-Homogenisats und anschließend 6,6ml Titantetrachlorid und E,5ml 1,2-Dichlorethan, gelöst in 150ml Hexan, langsam zugegeben. Das Molverhältnis Titantetrachlorid/Titanocendichlorid liegt damit bei 6:1. Analyse der an Luft bei 373K getrockr eten Katalysatorkomponente: Ti = 4,21; Mg = 5,70; Al = 0,47; Cl = 19,2 Masseteile/100 Masseteile.The preparation of the catalyst component is carried out as described at the beginning of Example 3. However, 30 g of poly-p-chloromethylstyrene-divinylbenzene (10 mol DVB / 100 mol, 12.5 mass parts of CI / 100 mass parts, particle size <30 pm) and 7.57 ml of triisobutylaluminum in 430 ml of hexane are used. In the subsequent synthesis step, 10 g of the poly-p-chloromethylstyrene-divinylbenzene titanocene dichloride homogenate described in Example 1 and then 6.6 ml of titanium tetrachloride and E, 5 ml of 1,2-dichloroethane, dissolved in 150 ml of hexane, are slowly added under the usual conditions added. The molar ratio of titanium tetrachloride / titanocene dichloride is thus 6: 1. Analysis of the catalyst component dried in air at 373K: Ti = 4.21; Mg = 5.70; Al = 0.47; Cl = 19.2 parts by mass / 100 parts by mass.

b) Polymerisationb) polymerization

Die Polymeristion wurde gemäß Beispiel 1 durcngeführt. 11,15mg der vorstehenden Kataiysatorkomponente erzeugen nach Aktivierung mit 3mmol Triisubutylaluminium innerhalb 1 Stunde 200,8g Polyethylen, entsprechend einer Bruttoumsatzgeschwindigkeit von 214,1 kg PE/g Ti · h · bar Ethylen bzw. 9,00kg PE/g Kat. · h bar Ethylen. Mw= 1,12-10eg/mol.The Polymeristion was carried out according to Example 1. After activation with 3 mmol of triisobutylaluminum, 11.15 mg of the above catalyst component give, within 1 hour, 200.8 g of polyethylene, corresponding to a gross conversion rate of 214.1 kg PE / g Ti · h · bar ethylene or 9.00 kg PE / g cat · h bar ethylene. Mw = 1.12-10 e g / mol.

Beispiel 7Example 7

a) Horc'jjjung derTit&n enthaltenden Katalysatorkomponentea) Horc'jjjung of the Ti & n containing catalyst component

Das Verfahren zur Herstellung der Katalysotorkomponente entspricht bis auf die anzuwendende Organopolyhalogenverbindung in allen Detnils der in Beispiel 3 gegebenen Vorschrift. Die vorgesehene Veränderung wird auf der Synthesestufe der Titantetrachloriddotierung vorgenommen, wo anstelle des bisher üblichen 1,2-Dichlorethans nunmehr Tetrachlormethan als komplexe ktivierendes Reagenz in einer Menge von 6,6 ml zur Anwendung kommt. Nach erfolgter Komplexformierung unter den vorstehend beschriebenen Reaktionsbedingungen wird eine Probe des Festproduktes bei 373K an der Luft getrocknet und analysiert:The process for the preparation of the catalyst component corresponds, except for the organopolyhalogen compound to be used, in all the details of the procedure given in Example 3. The intended change is made on the synthesis stage of the titanium tetrachloride doping, where instead of the usual 1,2-dichloroethane now tetrachloromethane as complex activating reagent in an amount of 6.6 ml is used. After complex formation under the reaction conditions described above, a sample of the solid product is air-dried at 373K and analyzed:

Ti = 3,88; Mg = 5,28; Al = 0,54; Cl = 21,9 Masseteile/100 Masseteile.Ti = 3.88; Mg = 5.28; Al = 0.54; Cl = 21.9 parts by mass / 100 parts by mass.

b) Polymerisationb) polymerization

Die Polymerisation wird cemäß Beispiel 1 a rsjieführt. Dabei ergeben 9,12mg der vorstehenden Katalysatorkomponente,The polymerization is carried out according to Example 1 a. 9.12 mg of the above catalyst component,

aktiviert mit 3mmol Triisobuty'aluminium, in Istündiger Reaktion 185,2g Polyethylen, entsprechend eineractivated with 3mmol triisobutyaluminum, in actual reaction 185,2g polyethylene, corresponding to one

Bruttoumsatözgoschwindigkeit von 261,6kg PE/g Ti · h · bar Ethylen bzw. 10,15kg PE/g Kat. · h · bar Ethylen.Gross cumulative viscosity of 261.6 kg PE / g Ti · h · bar ethylene or 10.15 kg PE / g cat · h · bar ethylene.

Mw= 1,94 '10VmOl.Mw = 1.94 '10VmOl.

Vcrglelchsbeisplel ACross-reference A

a) Herstellung der Titan enthaltenden Katalysatorkomponentea) Preparation of the titanium-containing catalyst component

Im Unterschied zu den bisher aufgeführten Beisaieli-nv/'rd die Katalysatorkomponente ohne Verwendung von Titantetrachlorid hergestellt. Aus; diesem Grund wird dio Organo-mugnesium-aluminiumhalogenid-Verbindung wie in Beispiel 1 zunächst in Abwesenheit des organischen Trägers präparieri. Der dort gegebenen Vorschrift entsprechend erfolgt die weitere Umsetzung indessen mit 40g des beschriebenen Poly-p-ch!o. inthylstyren-divinylbenzen-Titanocendichlorid-Homogenisats sowie 4,8m! 1,2- Dichlorethan. Die Formierunysreuktion durch Rückflußkochen wird in diesem speziellen Fall auf 6 Stunden ausgedehntIn contrast to the Beisaieli-nv / rd so far the catalyst component prepared without the use of titanium tetrachloride. Out; For this reason, the organo-magnesium-aluminum halide compound as in Example 1 is first prepared in the absence of the organic carrier. According to the rule given there, the further reaction takes place, however, with 40 g of the described poly-p-ch! O. ethylstyrene-divinylbenzene-titanocene dichloride homogenate and 4.8m! 1,2-dichloroethane. Formation dewaxing by reflux cooking is extended to 6 hours in this particular case

Analysenwerte der bis zur Gewichtskonstanz getrockneten Katalysatorkomponente: Ti = 2,59; Mg = 7,10; Al = 0,68; C = 20,4 Mas-ietoile/IOO Masseteile Analytical values of the catalyst component dried to constant weight: Ti = 2.59; Mg = 7.10; Al = 0.68; C = 20.4% by mass / 100 parts by mass

b) Polymerist^onb) Polymeriston

Der nach Beispiel 1 mi . 1,70mg dervoistehendr η Katalysatorkomponente und SmmolTriteobutylalumin'um als Cokatalysator durr.tgouihrte Polymerisationsversuch läßt trot. Verlängerung der Reaktionszeit auf 3 Stunden Polyethylen nur in Spuren entstehenThe example of Example 1 mi. 1.70 mg of the η catalyst component and smmolTriteobutylaluminum as a cocatalyst durr.tgouihrte polymerization attempt leaves trot. Extension of the reaction time to 3 hours polyethylene only in traces arise

Verfllelchsl'Ct spiel B Fatty game B

a) Herstellur;,5 der Titan enthaltenden Katalysatorkomponentea) Manufacture;, 5 of the titanium-containing catalyst component

Die in Beispiel A erhal'ene, üis Katalysatorkomponente unwirksame Substanzprobe wird in ihrer Gesamtmasse unter Kühlung zusätzlich mit 2,2ml Titantel'achlorid dotiert und unter intensiver Durchmischung 1 Stunde am Rückfluß erhitzt. Die Analyse des bei 373 K an der Luft getrockneten, pro Mol Titanocendichlorid jetzt 0,5 Mol Titantetrachlorid enthaltenden Produktes ergab: Ti = 4,00; Mg = 6,62; Al = 0,63; Cl = 21,3 Masseteile/100 Masseteile.The substance sample ineffective in Example A, inactive catalyst component is additionally doped with 2.2 ml Titantel'achlorid in their total mass under cooling and heated under intensive mixing for 1 hour at reflux. Analysis of the product, dried at 373 K in the air and containing per mole of titanocene dichloride now 0.5 mole of titanium tetrachloride, gave: Ti = 4.00; Mg = 6.62; Al = 0.63; Cl = 21.3 parts by mass / 100 parts by mass.

b) Polymerisationb) polymerization

Die Polymerisation wu.de unter den Bedingungen von Beispiel 1 inM 1,00 mg der vorstehenden Katalysatorkomponente und 3 mmol Triisubutylaluminium als Cokatalysator durchgeführt. Nach 1 Stunde waren 202,8g Polyethylen entstanden, was einer Bruttoumsatzgeschwindigl:eit von 230,5kg PE/g Ti h · bar Ethylen bzw. 9,22 kg PE/g Kat. h · bar Ethylen entsprichtThe polymerization was carried out under the conditions of Example 1 in M. 1.00 mg of the above catalyst component and 3 mmol of triisobutylaluminum as cocatalyst. After 1 hour, 202.8 g of polyethylene had been produced, which corresponds to a gross conversion rate of 230.5 kg PE / g of TiHbar ethylene or 9.22 kg PE / g of catalytically stable ethylene

Mw= 1,94· 10eg/mol.Mw = 1.94 x 10 e g / mol.

Claims (5)

1. Verfahren zur Herstellung hochaktiver modifizierter Katalysatoren für die Ethylenpolymerisation zu ultrahochmolekularem Polyethylen, bestehend aus einer metallorganischen Komponente B und einer festen Katalysatorkomponente A, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente A gebildet wird aus dem Umsetzungsprodukt eines fein vermahlenen Gemisches aus einer Titan(IV)-Verbindung mit Cyclopentadienyiliganden und einem organischen Polymerträge··, der kernhalogenierte oder mit Halogenalkylresten substituierte aromatische Struktureinheiten enthält, in (inem Lösungsmittel mit einer solvatisierten magnesiumorganischen Verbindung und einem Aluminiumorganyl zu ein9rgeträgertensolvatisierten Komplexverbindung der allgemeinen Formel I,1. A process for the preparation of highly active modified catalysts for the ethylene polymerization to ultra high molecular weight polyethylene, consisting of an organometallic component B and a solid catalyst component A, characterized in that the component A is formed from the reaction product of a finely ground mixture of a titanium (IV) - Compound having cyclopentadienyl ligands and an organic polymer yield ·· containing aromatic ring moieties substituted with haloalkyl radicals in (in a solvent comprising a solvated organomagnesium compound and an organoaluminum compound to produce a solvated complex of general formula I, (RnMgX2 _ n) · (R01AIY3 - Jp · (CpJiX4 _ q) · Solvr (I)(R n MgX 2 - n ) · (R 01 AlY 3 - J p · (CpJi x 4 _ q ) · solv r (I) in derin the R einen Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Alkaryl- oder Alkenylrest bedeutetR represents an alkyl, cycloalkyl, aryl, aralkyl, alkaryl or alkenyl radical Cp CyclopentadienylCp cyclopentadienyl X HalogenX halogen Y Wasserstoff, Halogen oder Alkoxyliganden darstellen,Y represents hydrogen, halogen or alkoxy ligands, η ein Zahlenwert von 1 oder 2η is a numerical value of 1 or 2 q eine ganze Zahl zwischen 1 und 4 undq is an integer between 1 and 4 and m ein Zahlenwert von 1 bis3m is a number from 1 to 3 ρ ein Zahlenwert von 0,1 bis 1ρ is a numerical value from 0.1 to 1 r ein Zahlenwert von 1 bis 2 ist,r is a numerical value of 1 to 2, SoIv für lineare oder cyclische Ether, Thioether, tert.Amin,tert. Phosphin oder für andere, Additionsverbindungen bildende mit jeweils gleichen oder untereinander verschiedenen Substituenten steht,SoIv for linear or cyclic ethers, thioethers, tert.Amin, tert. Is phosphine or for other, addition compounds forming each having the same or different substituents, die in einem zweiten Schritt mit einem Gemisch aus Übergangsmetallverbindung und Polyhalogenkohlenwasserstcff der allgemeinen Formel II,in a second step with a mixture of transition metal compound and Polyhalogenkohlenwasserstcff the general formula II, MXnYm_n-(RpCX'4_p)q (II)MX n Y m _ n - (R p CX '4 _ p) q (II) in derin the M ein Übergangsmetall der IV., V. oder Vl. Nebengruppe des PSE bedeutet,M is a transition metal of the IV., V. or Vl. Subgroup of the PSE means X, X', Y gleiche oder verschiedene Liganden des Typs Halogen, Alkyl, Alkenyl, Aryl, Alkaryl,X, X ', Y are identical or different ligands of the type halogen, alkyl, alkenyl, aryl, alkaryl, Aralkyl, Alkoxy oder Aroxy darstellen
. R für Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Aralkyl, Alkaryl, Chlormethyl, Dichlormethyl, Trichlormethyl
Aralkyl, alkoxy or aroxy
, R is hydrogen, alkyl, aryl, aralkyl, alkaryl, chloromethyl, dichloromethyl, trichloromethyl
oder gemischt halqgeniertes Methyl bzw. Alkyl steht m die Wertigkeitdes Übergangsmetallsor mixed halqgeniertes methyl or alkyl m is the valency of the transition metal η eine ganze Zahl zwischen 0 und mistη is an integer between 0 and mist ρ 0,1,2 oder3 sein kann undρ can be 0,1,2 or 3 and q ein Zahlenwert zwischen 0,1 und 2,0 ist,q is a numerical value between 0.1 and 2.0, umgesetzt wird.is implemented.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der organische Polymerträger auf Basis von Polystyren, Polyalkylstyren oder deren Copolymere mit Mono- und Diolefinen aufgebaut ist und eine Korngröße S 30μιη besitzt.2. The method according to claim 1, characterized in that the organic polymer support is based on polystyrene, polyalkylstyrene or their copolymers with mono- and diolefins and has a particle size S 30μιη. 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der organische Polymerträger auf Basis von Copolymeren aus Styren, Alkylstyren mit Ethylen, Divinylbenzen und Ethyldivinylbenzen aufgebaut ist.3. The method according to claim 2, characterized in that the organic polymer support is based on copolymers of styrene, alkyl styrene with ethylene, divinylbenzene and Ethyldivinylbenzen. 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Cyclopentadienyltitan-Verbindung nur im Gemisch mit dem halogenierten organischen Träger eingesetzt wird.4. The method according to claim 1, characterized in that the cyclopentadienyl titanium compound is used only in admixture with the halogenated organic carrier. 5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß bis zu 60 Massenteile, bezogen auf
100 Massenteile des organischen Trägers, bereits während der Bildung der solvatisierten
magnesiumorganischen Verbindung vorliegen können.
5. The method according to claim 2, characterized in that up to 60 parts by mass, based on
100 parts by mass of the organic carrier, already during the formation of the solvated
may be present organomagnesium compound.
Anwendungsgebiet der ErfindungField of application of the invention Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung hochaktiver Katalysatoren für die Ethylenpolymerisation zu
ultrahochmolekularem Polyethylen, das als Ausgangsmaterial zur Herstellung hochmoduliger Werkstoffe oder
schlagbeanspruchter Teile in der Textilindustrie sowie medizinischer Implantate verwendet werden kann.
The invention relates to a process for the preparation of highly active catalysts for ethylene polymerization
ultra high molecular weight polyethylene used as a raw material for the production of high modulus materials or
impacted parts in the textile industry and medical implants can be used.
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