DD282018A5 - Stabilisierte polyolefin-formmassen - Google Patents
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- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
Die Erfindung betrifft stabilisierte Polyolefin-Formmassen, die zur Herstellung von Folien, Rohren, Kabelisolationen, Hohlkoerpern sowie Spritzguszteilen eingesetzt werden. Es soll die Alterungs- und UV-Bestaendigkeit von Polyolefin-Formmassen auf Basis von Homo- bzw. Copolymerisate von Ethylen mit a-Olefinen verbessert werden. Erfindungsgemaesz enthaelt die Formmasse mit Ziegler-Katalysatoren hergestellte Homo- bzw. Copolymerisate von Ethylen mit a-Olefinen, epoxidierte Verbindungen, * ditertiaerbutyl 4-hydroxyphenyl)propionat und/oder * bzw. andere bekannte Antioxidantien und UV-Stabilisatoren.{Stabilisierung; Polyolefine; Formmassen; Homo- und Copolymerisate von Ethylen mit a-Olefinen; Antioxidans; UV-Stabilisator; Waermestabilisator; epoxidierte Verbindungen}
Description
Anwendungsgebiet der Erfindung
Die Erfindung betrifft stabilisierte Polyolefin-Formmassen, aus Hsnen mit den in der Polymerverarbeitung üblichen Verarbeitungsverfahren Formkörper mit erhöhter Alterungs- und/oder UV-Beständigkeit sowie mit reduziertem Verschleiß hergestellt werden. Diese Formkörper sind vorzugsweise Folien, Rohre, Kabelisulationen, Hohlkörper sowie unterschiedliche Spritzgußartikel.
CJ jrakterlstik des bekannten Standes der Technik
Es ist bekannt, daß epoxidierte Pflanzenöle in chlorhaltigen Polymeren, ζ. Β. Polyvinylchlorid, chlorierten Polyethylen, als hochwirksame Co-Stabilisatoren zur Verarbeitungsstabilisierung sowie zur Verbesserung der Anfangsfarbe und Langzeitstabilität eingesetzt werden.
In Verbindung mit Ba/Cd-Systemen bei der Polyvinylchloridstabilisierung bewirken epoxidierte Pflanzenöle eine erhöhte Licht- und Wetterechtheit der Erzeugnisse (R.Gächter, H. Müller; Taschenbuch der Kunststoffadditive Carl Hanser Verlag: München-Wien [1983]). Andererseits ist für katalytisch polymerisierte Copolymere des Ethylens mit α-Olefinen bekannt, daß deren Stabilisierung mit bekannten Rezepturen für durch Ziegler-Katalysatoren hergestellte Homopolymeren des Ethylens und den dort wirksamen Substanzklassen erfolgt (Schwarzenbach, K.; Kunststoffe 74 (1984,623-625).
Bekannt ist weiterhin, daß zur Erhöhung der Stabilisatorenwirksamkeit der Einsatz synergistischer Gemische erfolgt, bestehend aus sterisch gehinderten Phenolen als primäre Antioxidantien und Phosphiten oder Thioverbindungen (Ray, W. C; Isenbart, K.; Polymer Engineering and Science 19 (1975], 703) als sekundäre Antioxidantien. So ist zur Stabilisierung von Copolymeren des Ethylens mitct-Olefinen bekannt, als primäres Antioxidants Octadecyl 3-(3,5 di-tertiär-butyl-4-hydroxyphenyl) propionat mit 1,3,5-Tris(2-hydroxyäthyl).s-triazin-2,4,6-(1 H,3H,5H)trion und als sekundäres Antioxidants Bis(2,4-di-tbutylphenyllpentaerythritol-diphosphit im Mischungsverhältnis 1:1 einzusetzen (Scarry, G., Smith, P. D., Plastics Engineering 38 [1982] 12,37-41). Bekannt ist auch die Kombination von Octadecyl 3-(3,5-ditertiärbutyl-4-hydroxyphenyl)propionat mit Tris(nonylphenyl-phosphit) im Mischungsverhältnis 1:3 (Capolupo, J. D., Plastics Engineering 41 [1985] 7,35-39) sowie die Kombination von Octadecyl 3-(3,5 ditertiärbutyl-4-hydroxyphenyl)propionat mit Di-stearylpenta-erithriioldiphosphit im Mischungsverhältnis 1:6 (Lewis, E., Polymer Science and Technology, Vol. 26, Pol. Add. 127-133).
Es ijt weiterhin bekannt, daß bei der Herstellung von Polyolefinen unter Verwendung von Ziegler-Katalysatoren Metallstearate, insbesondere Ca- bzw. Zn-Stearat, als Antikorrosiva eingesetzt werden (DD-PS 223897). Als Grundstabilisierung ist allgemein bekannt, dem Polyolefin etwa 0,2Ma.-% Ca-Stearat, 0,1 bis 0,2 Ma.-% Octadecyl 3-(3,5 ditertiärbutyl-4-hydroxyphenyl)propionat sowie 0,1 % eines Phosphits zuzusetzen. Dabei wird bei der katalytischer! Hochdruckpolymerisation z. B. das Metallstearat schon am Reaktorausgang zum Abbruch der Polymerisation zugegeben (DE-OS 2607601, DE-OS 31 50270). Dabei wird das Metallstearat so dosiert, daß noch unverbrauchtes Stearat zur Stabilisierung im Polymeren verbleibt. Bei der Herstellung von Polyolefinen mit Ziegler-Katalysatoren werden die Cl-haltigen Katalysatoren zwar desaktiviert, es verbleiben aber geringe Reste davon im Polyolefin, die bei der Verarbeitung durch die thermische Belastung zersetzt werden und korrodierend wirken. Ferner ist entsprechend der DE-OS 2946954 ein Verfahren zur Stabilisierung von Hochdruckpolyethylen bekannt, wo man die Antioxidantien nach Verlassen des Reaktors, jedoch vor den üblichen Abscheideeinrichtungen zur Auftrennung des Reaktionsgemisches zusetzt, wobei man jedoch als Antioxidantien unter hohem Druck stabile, einphasige Stabilisatorsysteme verwendet.
Zur UV-Stabilisierung von Copolymeren des Ethylene mit a-Clefinen werden Benzophenonverbindungen entweder allein (HP 7574579) oder in Kombination mit Benzotriazolverbindungen (JP 8176442) bzw. Benzophenonverbindungen in Kombination rr.it Thermostabilisatoren (DE-OS 2819875), Nickel- oder Cobaltkomplexon in Kombination mit Wärmestabilisatoren (US-PS 3856750) sowie HALS-Verbindu igen (US-PS 4514465, E-P 54268) eingesetzt, die ii. der Regel in einem zusätzlichen Konfektionierungsvorgang dem Polymeren zugemischt werden.
Alle diese Lösungen suchen ι. ch effektiven Varianten der Polymerstabilisierung, wobei eine hohe Wirksamkeit durch Kombination unterschiedlicher Wirksubstanzen sowie deren optimale Verteilung angestrebt werden.
Nachteil des Standes der Technik ist, daß die Stabilisierung mit den bekannten UV- und Wärmestabilisatcrcn für viele Anwendungsgebiete nicht ausieicht. Einer Erhöhung der zugesetzten Stabilisatormenge sind aus Küstengründen und durch gesetzliche Bestimmungen Grenzen gesetzt.
Ziel der Erfindung
Ziel der Erfindung sind alterungs- und/oder ultraviolettbeständige Polyolefinformmassen auf Basis katalytisch hergestellter Homo- bzw. Copolymeren von Ethylen mit a-Olefinen nach den Gasphasen-, Lösungs-, Suspensions- oder Hochdruckverfahren.
Darlegung des Wesens der Erfindung
Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, eine Zusatzstoffkombination zur Herstellung alterungs- und/oder ultraviolettbestö' diger Polyolefinformmassen zu entwickeln.
Diese Aufgabe wird durch stabilisierte Polyolefin-Formmassen auf Basis von Homo- bzw. Copolymeren von Ethylen mit a-Olefinen, die nach dem Gasphasen-, Lösungs-, Suspensions- oder Hochdruckverfahien hergestellt worden, und UV- und Wärmestabilisatoren gelöst, wobei die Formmassen erfindungsgemäß ein mit Zieglec-Katlysatoi in polymerisiertes Polyolefin mit einer Dichte von 0,88 bis 0,97g/cm3 und einem Schmelzindex von 0,1 bis 50g/10min, 0,01 bis 0,5Ma.-% einer epoxidierten Verbindung, 0,01 bis 0,5Με.-% Octadecyl 3-(3,5 ditertiärbutyl-4-hydroxyphQr !)propionat und/oder 0,01 bis 0,6Ma.-%(2-(2'-Hydroxy-3'-tert.butyl-5'-methyl-phenyl)-5-cnlorbenztriazolentnalten. Vorteilhafterweise enthalten die Formmassen als epoxidierte Verbindung epoxidiertes Sojabohnenöl, epoxidierten Rübölfettsäurebutylester oder Glyzerindiglycidäther. Der Epoxidsauerstoffgehalt beträgt mindestens 3%, vorzugsweise 6%; die Säurezahl beträgt maximal 1,0; die Jodzahl liegt bei maximal 15 und der Gehalt an flüchtigen Bestandteilen beträgt maximal 1 %.
Die Fo.-mmassen enthalten mit Vorteil als UV-Stabilisatoren 2-Hydroxy-4-n-octoxybenzophenon oder Dimethylsuccinatpolymer mit4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl-1-piperidinäthanol oder ein Gemisch davon.
Als Antioxidans können die Formmassen Pentaerythrityl-tetrakis|3(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenol) propionat) odor 4,4'-Thiobis (3-methyl-6-tert.-butylphenol) enthalten.
Vorteilhaft bei dem Einsatz der erfindungsgemäßen Kombination ist neben der in den Ausführungsbeispielen aufgezeigten guten Alterungs- und Ultraviolettstabilität, sowie einer unwesentlichen Korrosionswirkung der Polyolefinformmasse, die synergistische Wirkung und die Tatsache, daß die epoxidierte Verbindung schon am Reaktorausgang dem Polymerisationsgemisch zugesetzt werden kann und gegebenenfalls als Deactivator für Katalysatorreste wirkt. Die Einarbeitung wird erleichtert, denn gerade für die Einarbeitung und Verteilung von Zusatzstoffen <0,5Ma.-% in Polyolefinen nach herkömmlicher Art sind komplizierte Technologien und mehrere Einarbeitungsstufen erforderlich.
Ausführungsbolsplele
Beispiele 1 bis 21:
Aus den in der Tabelle genannten Gemischen worden die Korrosionsuntersuchungen dm Granulat, die Wärmealterung an gepreßten Platten und die Klimatestuntersuchungen an 150μηη Prüffolien durchgeführt. Die Untersuchungen zur Chlorkorrosion erfolgt in der Weise, daß polierte Metallplättchen unter definierten Bedingungen mit der Schmelze bzw. mit den Gasen der zu unfersuchenden Produkte in Kontakt gebracht werden. Nach einer festgelegten Zeit wird von den polierten Metallplättchen der entstandene Belag abgetragen und in der Mengeneinheit g als Maß für die Korrosion angegeben.
Zur Bewertung der alterungsstabilisierten Wirkung der Zusatzstoffkombination wird die Bestimmung der Restdehnung an gepreßten Prüfkör;: m nach beschleunigter Alterung (10 Tage bei 373K) herangezogen. Die Bestimmung der Dehnung erfolgt nach TGL 200-16SO/02. Als Maß gilt die verbleibende Bruchdehnung vom Ausgangswert der ungealterten Probe in %. Die Wirksamkeit von Zusatzstof'kombinatinenbzgl. UV-Stabilität wird mittels Schne'lbewitterungsmethode im Klimatester ermittelt, dabei werden sowohl die unstabilisierten 150-pm-Prüffolien als auch die stabill· ierten Folien einer Bestrahlung in Zyklen von jeweils 24 h unterworfen (1 Zyklus & 8stündige Bestrahlung mit 2 UV-Strahlern bei 343 Kund einer relativen Luftfeuchtigkeit von 65% und 16stündige Lagerung bei 343K und gleiche Luftfeuchtigkeit).
Als Maß für die UV-Stabilität gilt die Restdehnung vom Ausgangswert der unbestrahlten Probe in %.
Die eingesetzten Polyolefine sind katalytisch hergestellte Homo- bzw. Copolymere von Ethylen mit a-Olefinen nach dem Gasphasen-, Lösungs-, Suspensions- oder Hochdruckverfahren mit einer Dichte von 0,88 bis 0,97g/cm3 und einem Schmelzindex (463K, 2,16kp) von 0,1 bis 50g/10min, wobei Dichte und Schmelzindex nach TGL 29979/02 bestimmt werden.
Die Tabelle enthält die Mischungszusammensetzungen, wobei folgende Abkürzungen verwendet wurden:
| PO, | Ethylen-Buten-1 Copolymeres mit ι = 1 g/10 min; Dichte ~ ( | 3,920 g/cmJ | Teile | Mischungszusammensetzung | Teile | Teile |
| PO2 = | Ethylen-Octen-1 Copolymeres mit i = 0,2 g/10 min; Dichte - | -0,935 g/cm3 | PO | Teile | Antioxidans | UV-Stabilisator |
| PO3 = | Ethylen-Hexen-1 Copolymer« mit i = 50 g/10 min; Dichte- | - 0,890 g/cm3 | epoxidierte | |||
| CaST = | Ca-Stearat | 100PO, | Verbindung | 0,15ODHP | _ | |
| ODHP - | t | 100PO, | 0,3 CaST | 0,15ODHP | - | |
| ESBO = | Octadecyl 3-(3,5 ditertiärbutyl-4-hydroxy-phenyl)propionai | 100PO1 | 0,3ESBO | - | 0,3HTMC | |
| HTMC - | epoxidiertes Sojabohnenöl | 2-(2'-hydroxy-3'-tert.butyl-5'methyl-phenyl)-5-chlorbenztri3zol | 100PO, | 0,3CaST | _ | 0,3HTMC |
| EFFO = | epoxidierterRübölfettsäurebutylester | 100PO, | 0,3ESBO | 0.15ODHP | 0,3HTMC | |
| GDGA = | Glyzerindiglycidäther | 100PO, | 0,3CaST | 0,15ODHP | 0,3HTMC | |
| PTHP = | 100PO2 | 0,3ESBO | 0,3ODHP | 0,4 i 1TMC | ||
| TMBP = | 100PO3 | 0,5ESBO | 0,1 ODHP | 0,5HTMC | ||
| HOBP = | 100PO, | 0,4ESBO | 0,1 ODHP | — | ||
| DSHP = | Pentaerythrityl-tetrkis[3-(3,5-ditert.-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat] | 100PO, | 0,05CaST | 0,1 ODHP | - | |
| (V) | 4,4'-Thiobis(3-methyl-6-tert.-butylphenol) | 100PO, | 0,2CaST | 0,1 ODHP | — | |
| 2-Hydroxy-4-n-octoxybenzophenon | 100PO, | 0,3CaST | 0,1 ODHP | _ | ||
| 100PO, | 0,05ESBO | 0,1 ODHP | - | |||
| 100PO, | 0,2ESBO | 0,1 ODHP | - | |||
| Dimethylsuccinatpolymer mit 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl-1 -piperidinäthanol | 100PO1 | 0,3ESBO | - | 0,2 HTMC | ||
| Vergleichsbeispiel | 100PO, | 0,075CaST | - | 0,2 HTMC | ||
| 100PO1 | 0,15CaST | - | 0,2 HTMC | |||
| 100PO1 | 0,225CaST | - | 0,2 HTMC | |||
| 100PO1 | 0,075 ESBO | - | 0,2HTMC | |||
| 100PO1 | 0,15ESBO | _ | 0,2HTMC | |||
| 100PO1 | 0,225ESBO | 0,15ODHP | - | |||
| 100PO1 | 0,2ESBO | 0,15ODHP | - | |||
| 100PO, | 0,4 EFFO | 0,15ODHP | 0,3HTMC | |||
| 100PO, | 0,4 EFFO | 0,15ODHP | - | |||
| 100PO, | 0,4GDGA | 0,15ODHP | 0,3HTMC | |||
| 100PO1 | 0,4 GDGA | 0,15TMBP | 0,3HTMC | |||
| 1C0 PO, | 0,4 ESBO | 0,15PTHP | 0,3HTMC | |||
| 100PO, | 0,4 ESBO | 0,15ODHP | 0,5HOBP | |||
| 100PO, | 0,4ESBO | 0,15ODHP | 0,15HOBPf | |||
| 0,4ESBO | 0,15DSHP | |||||
| 100PO1 | 0,15ODHP | 0,15HOBP + | ||||
| 0,4 EFFO | 0,15DSHP | |||||
| Bei Beispiel 21 wurde am Reaktorausgang dosiert. Bei allen anderen Beispielen und Vergleichsbeispielen erfolgte die Dosierung | ||||||
| der Statrlisatorkombination im Austragsextruder. | ||||||
| Tabelle | ||||||
| Beispiel | ||||||
| KV) | ||||||
| 2 | ||||||
| 3(V) | ||||||
| 4 | ||||||
| 5(V) | ||||||
| 6 | ||||||
| 7 | ||||||
| 8 | ||||||
| 9(V) | ||||||
| 10(V) | ||||||
| 11(V) | ||||||
| 12 | ||||||
| 13 | ||||||
| 14 | ||||||
| 15(V) | ||||||
| 16(V) | ||||||
| 17(V) | ||||||
| 18 | ||||||
| 19 | ||||||
| 20 | ||||||
| 21 | ||||||
| 22 | ||||||
| 23 | ||||||
| 24 | ||||||
| 25 | ||||||
| 26· | ||||||
| 27 | ||||||
| 28 | ||||||
| 29 | ||||||
| 30 | ||||||
| Gasraum | Korrosionsuntersuchung | Wärmealterung | -4- 282 018 | Klimatest | |
| (g) | Schmelze | Restdehnung | Dehnung nach | ||
| Fortsetzung der Tabelle | 0,068 | (g) | (%) | 2 Zyklen | |
| 0,043 | 0,065 | 87 | 11 | ||
| Beispiel | - | 0,023 | 93 | 21 | |
| - | - | 34 | 72 | ||
| KV) | 0,131 | - | 90 | 77 | |
| 2 | 0,039 | 0,056 | 88 | 69 | |
| 3(V) | - | 0,007 | 93 | 91 | |
| 4 | - | - | 99 | 100 | |
| 5(V) | - | - | 95 | 100 | |
| 6 | _ | - | 83 | _ | |
| 7 | - | _ | 85 | _ | |
| 8 | _ | - | 86 | _ | |
| 9(V) | - | _ | 85 | _ | |
| 10(V) | - | - | 90 | _ | |
| 11(V) | - | _ | 95 | _ | |
| 12 | - | - | - | 53 | |
| 13 | - | - | - | 56 | |
| 14 | _ | - | _ | 68 | |
| 15(V) | — | _ | — | 56 | |
| 16(V) | - | - | - | 59 | |
| 17(V) | - | - | - | 65 | |
| 18 | - | - | 95 | 23 | |
| 19 | - | - | 100 | 7 | |
| 20 | _ | - | 87 | 78 | |
| 21 | - | - | 99 | 12 | |
| 22 | - | - | 100 | 76 | |
| 23 | - | _ | 100 | 74 | |
| 24 | - | - | 92 | 91 | |
| 25 | - | - | 83 | 100 | |
| 26 | - | 34 | 95 | ||
| 27 | 99 | 92 | |||
| 28 | |||||
| 29 | |||||
| 30 | |||||
Claims (4)
1. Stabilisierte Polyolefin-Formmassen auf Basis von Homo- bzw. Copolymeren von Ethylen mit -olefinen, die nach dem Gasphasen-, Lösungs-, Suspensions- oder Hochdruckverfahren hergestellt worden, und UV- und Wärmestabilisatoren, dadurch gekennzeichnet, daß die Formmassen ein mit Ziegler-Katalysatoren polymerisiertes Polyolefin mit einer Dichte von 0,88 bis 0,97 g/cm3 und einem Schmelzindex von 0,1 bis 50g/10min, 0,01 bis 0,5Ma. % einer epoxidierten Verbindung, 0,01 bis 0,5 Ma.-% Octadecyl 3-(3,5 ditertiärbutyl-4-hydroxyphenyl)propionat und/oder 0,01 bis 0,5 Ma.-% 2-(2'-Hydroxy-3'-tert.butyl-5'methylphenyl)-5-chlorbenztriazol enthalten.
2. Stabilisierte Polyolefin-Formmassen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Formmassen als epoxidierte Verbindung epoxidiertes Sojabohnenöl, epoxidierten Rübölfettsäurebutylester oder Glyzerindiglycidether enthalten.
3. Stabilisierte Polyolefin-Formmassen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Formmassen als UV-Stabilisatoren 2-Hydroxy-4-n-octoxybenzophenon oder Dimethylsuccinatpolymer mit 4 Hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl-1-piperidinäthanol oder ein Gemisch davon enthalten.
4. Stabilisierte Polyolefin-Formmassen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Formmassen als Antioxidans Pentaerythrityl-tetrakis[3-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyDpropionat] oder 4,4'-Thiobis(3-methyl-6-tert.butylphenol) enthalten.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DD29753786A DD282018A5 (de) | 1986-12-15 | 1986-12-15 | Stabilisierte polyolefin-formmassen |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DD29753786A DD282018A5 (de) | 1986-12-15 | 1986-12-15 | Stabilisierte polyolefin-formmassen |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DD282018A5 true DD282018A5 (de) | 1990-08-29 |
Family
ID=5584899
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DD29753786A DD282018A5 (de) | 1986-12-15 | 1986-12-15 | Stabilisierte polyolefin-formmassen |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| DD (1) | DD282018A5 (de) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2698822A1 (fr) * | 1992-12-08 | 1994-06-10 | Solvay | Réservoir multicouche en matière thermoplastique pour le stockage d'hydrocarbures. |
| BE1007817A3 (fr) * | 1992-12-08 | 1995-10-31 | Solvay | Reservoir multicouche en matiere thermoplastique pour le stockage d'hydrocarbures. |
-
1986
- 1986-12-15 DD DD29753786A patent/DD282018A5/de not_active IP Right Cessation
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2698822A1 (fr) * | 1992-12-08 | 1994-06-10 | Solvay | Réservoir multicouche en matière thermoplastique pour le stockage d'hydrocarbures. |
| BE1007817A3 (fr) * | 1992-12-08 | 1995-10-31 | Solvay | Reservoir multicouche en matiere thermoplastique pour le stockage d'hydrocarbures. |
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