DD282231A5

DD282231A5 - Wasserhaertende polymerzubereitung

Info

Publication number: DD282231A5
Application number: DD88319162A
Authority: DD
Inventors: Bernhard Jansen; Hanns P Mueller; Roland Richter; Wolfram Mayer
Original assignee: Bayer Ag,De
Priority date: 1987-08-26
Filing date: 1988-08-24
Publication date: 1990-09-05
Also published as: ZA886309B; SU1716949A3

Abstract

Die Erfindung betrifft wasserhaertende Polymerzubereitungen fuer Konstruktionsmaterialien, die als Additive Polymermodifikatoren vom Typ der Polyetherpolysiloxan-Polyurethane enthalten und ein Verfahren zu deren Herstellung. Die erfindungsgemaeszen Systeme besitzen ausgezeichnete Lagerstabilitaet, sind gut modellierbar und von geringer Klebrigkeit.{Polymerzubereitungen, wasserhaertend; Additive; Polyetherpolysiloxan-Polyurethane, lagerstabil, gut modellierbar; Klebrigkeit, gering; Konstruktionsmaterialien}

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft wasserhärtende Polymerzubereitungen für Konstruktionsmaterialien, insbesondere für medizinische Stützverbände oder technische Vorrichtungen, die als Additive Polyetherpolysiloxan-Polyurethane enthalten, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung.

Charakteristik des bekannten Standes der Technik

Die erfindungsgemäßen Konstruktionsmaterialien bestehen im allgemeinen aus einer Trägerschicht, die mit einer wasserhärtenden Polymerzubereitung beschichtet und/ode>- imprägniert ist.

Im allgemeinen können die erfindungsgemäßen Konstruktionsmateriaien zur Versteifung, Formgebung und Abdichtung im medizinischen oder technischen Bereich verwendet werden. Im medizinischen Bereich werden sie bevorzugt als Gipsersatz eingesetzt.

Die erfindungsgemäßen Konstruktionsmaterialien können aber auch zur Herstellung von Behältern, Filtern, von Rohren, zum Verbinden von Konstruktionselementen, zur Fabrikation von dekorativen oder künstlichen Aritkeln, zu Versteifungszwecken oder als Füll- bzw. Dichtungsmaterial für Fugen und Hohlräume eingesetzt werden.

Konstruktionsmuterialien, die aus einem flexiblen Träger bestehen, der mit einem wasserhärtenden Reaktivharz beschichtet und/oder getränkt ist, sind bereits bekannt. Beispielsweise sei die DE-A-2357931 genannt, in der Konstruktionsmaterialien aus flexiblen Trägem, wie Gewirken, Geweben oder Vliesen, beschrieben werden, die mit wasserhärtenden Reaktivhp.rzen, wie Isocyanaten oder durch Isocyanatgruppen modifizierte Prepolymere, beschichtet oder getränkt sind.

Die aus der DE-A-2357 931 bekannten wasserhärtenden Polymerzubereitungen und die späteren Nachfolgeentwicklungen haben den Nacnteil, daß sie sich nur schlecht modellieren lassen, insbesondere während der Aushärtungsphase, da sie dann eine starke Klebrigkeit entwickeln.

Dieses Problem versucht man in der EP-A-0221 669 durch Zusatz von Schmiermitteln iu lösen. Die in der EP-A-0221 669 beschriebenen Flächengebilde, z. B. orthopädische Binden, bestehen aus einem mit einer wasserhärtenden Polymerzubereitung beschichteten Träger, der oberflächlich zum größten Teil mit einem Schmiermi tel beschichtet ist. Bei den Schmiermitteln handelt es sich um Verbindungen mit hydrophilen Gruppen, die kovalent an doo. Polymer gebunden sind, oder um Additive, die inkompatibel mit dem Polymer sind. Die Menge an Schmiermittel wird so hoch gewählt, daß sie einen kinetischen Reibungskoeffizienten der beschichteten Flächengebilde von weniger als 1,2 bewirken. Die so behandelten Flächengebilde weisen eine geringe Klebrigkeit auf. Als unverträgliche, nicht mischbare Additive werden unter anderem auch Polysiloxane eingesetzt (Seite 8, Zeile 28 bis Seite 10, Zeile 8).

Beiden bekannten Materialien ist es für eine deutliche Reduzierung des kinetischen Reibungskoeffizienten (z.B. unter 1,2) notwendig, daß ein Schmiermittel vorhanden ist, welches hydrophile Gruppen aufweist, die an das Polymer gebunden sind, und/oder ein Additiv enthalten ist, wie beispielsweise die genannten Polysiloxane, welche mit der Polymerzubereitung nicht mischbar ist, also separat aufgebracht werden müssen.

Ziel der Erfindung

Die erfindungsgemäßen wasserhärtenden Polymerzubereitungen weisen eine ausgezeichnete Lagerstabilität auf und entmischen sich auch nach 12monatiger Lagerung nicht. Gegenüber bereits bekannten Materialien wird bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Systeme ein Verarbeitungsschritt eingespart. Sie zeichnen sich durch eine gute Modellierbarkeit aus. Der Reibungskoeffizient ist niedrig, was durch die geringe Klebrigkeit verdeutlicht wird.

-5- 282 Darlegung des Wesens rloi Erfindung

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, wasserhärtende Polymerzubereitungen für Konstruktionsmaterialien mit gegenüber dem Stand der Technik verbesserten Gebrauchseigenschaften zur Verfügung zu stellen sowie das Verfahren zu ihror Herstellung zu vereinfachen.

Es wurden wasserhärtende Polymerzubereitungen für Kon-StruktiOiismaterialien gefunden, die als Additive Polymermodifikatoren vom Typ der Polyetherpolysiloxan-Polyurethan der Formel

R Si-(

-Si-R (I),

in der

R' für Niederalkyl steht,

m für die mittlere Zahl an Siloxangruppen im Bereich von 5 bis 25 steht,

R für den Rest

O O

-X-O-C-NH-Y-NH-C-O-Z-R^ steht,

X für einen Niederalkylenrest steht,

Y für einen aliphatischen, cycloaliphatischen, aromatischen oder araliphatischen Rest steht,

Z für einen Polyetherrest mit Ethylenoxid- und/oder Propylenoxid-Gruppen steht, wobei die mittlere Zahl der

Ethylenoxid und/oder Piopylenoxid-Gruppen im Bereich von 5 bis 150 liegt, und R² für Niederalkyl steht, wobei

Y durch weitere

¹¹O _#

-NH-C-O-Z-R^-Gruppen substituiert sein kann,

in denen

Z und R² die obengenannte Bedeutung haben, enthalten.

Die erfir dungsgemäßen Additive sind kompatibel mit den Polymerzubereitungen und vermischen sich völlig mit diesen. Sie zeigen eine ausgezeichnete Lagerstabilität und entmischen sich auch nach mehr als 12 Monaten Lagerung nicht. Der Vorteil der erfindungsgemäßen Systeme liegt darin, daß man sie bereits bei der Herstellung der Reaktivharze beimischen kann, was gegenüber bekannten Materialien einen Verarbeitungsschritt einspart.

Die Zubereitungen lassen sich während der Aushärtzeit leicht modellieren, jedoch sind sie während der Verarbeitungsphase nicht so schlüpfrig, wie die Verbindungen der EP-A 221 669, wo das Gleitmittel als separate Schicht aufgebracht ist. Die erfindungsgemäßen Zubereitungen entwickeln ihre gute Modellierbarkeit erst ι ach dem Benetzen mit Wasser, wodurch eine bequeme Verarbeitung ermöglicht wird. Der kinetische Reibungskoeffizient liegt 'lann ebenfalls unter 1,2, was die geringe Klebrigkeit verdeutlicht.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung können im allgemeinen die Substituenten der Polyetherpolysiloxan-Polyurethane die folgende Bedeutung haben:

Niederalkyl kann im allgemeinen einen geradkettigen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis etwa 6 Kohlenstoffatomen bedeuten. Beispielsweise seien Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, Pentyl, Isopentyl, Hexyl und Isohexyl genannt. Bevorzugt werden Metiiyl und Ethyl. Insbesondere bevorzugt wird Methyl.

Niederalkylen kann im allgemeinen einen zweibindigen, geradkettigen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis etwa 6 Kohlenstoffatomen bedeuten. Beispielsweise sei Methylen, Ethylen, Propylen, Isopropylen, Butylen, Isobutylen, Pentylen, Isopentylen, Hexylen und Isohexylen genannt. Bevorzugt wird Methylen, Ethylen und Propylen.

Ein aliphatischer Rest kann im allgemeinen für einsn geradkettigen oder verzweigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit bis 18, vorzugsweise 6 bis 12, Kohlenstoffatomen stehen. Beispielsweise seien die folgenden Reste genannt:

-(CH₂I₆- -(CHj)₁₂-

vorzugsweise sei -(CH₂Ig- genannt.

Ein cycloaliphatisiiher Rest kann im allgemeinen ein cycloaliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 15, vorzugsweise 5 bis 10, Kohlenstoffatomen sein. Beispielsweise seien die folgenden cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffreste genannt:

CHr

-CH CH- ,

\ )~^CH3

Bevorzugt sind

CHr

und

-CH-

Ein aromatischer Rest kann im allgemeinen ein aromatischer Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 15, vorzugsweise 6 bis 13, Kohlenstoffatomen sein. Als aromatische Reste seien beispielsweise genannt: Phenyl, Naphthyl und Biphenyl. Bevorzugt ist Phenyl.

Ein araliphatischer Rest kann im allgemeinen ein araliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 8 bis 15, vorzugsweise 8 bis 13, Kohlenstoffatomen sein. Als araliphatische Reste seien beispielsweise genannt: Benzyl,

Bevorzugt sind:

Die Genannten aliphatischen, cycloaliphatischen, aromatischen und araliphatischen Reste (Y) können gegebenenfalls durch weitere, bevorzugt durch zwei, insbesondere bevorzugt durch einnn. weiteren Substituenten der Formel

-NH-C-O-Z-R²

substituiert sein.

Für Yseien im einzelnen beispislsweise Reste genannt, die sich von den folgenden niedermolekularen Polyisocyanaten ableiten: Geeignete derartige niedermolekulare Polyisocyanate sind z. B. Hexamethylendiisocyanat, 1,12-Dodecandiisocyanat, Cyclobutan-I.S-diisocyanat, Cyclohexan-1,3- und -1,4-diisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, 1-lsocyanato-S^^-trimethyl-B-isocyanatomethylcyclohexan, 2,4- und 2,B-Hexahydrotoluylendiisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, Hexahydro-1,3- und/oder -1,4-phenylendiisocyanat, Perhydro-2,4'- und/oder ^^'-diphenylmethan-diisocyanat, 1,3-

und 1,4-Phenylendiisocyanat, 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, Diphenylniethan-2,4'- und/oder 4,'T-diisocyanat, Naphthylen-i.ö-diisocyanat, Triphenylmethan-4,4',4"-triisocyanatod6r Polyphenylpolymeihylenpolyisocyanpte, wie sie durch Anilin-Formaldehyd-Kondensation und anschließende Phosgenierung erhalten werden.

Geeignete höhermolekulare Polyisocyanate sind Modifizierungsprodukte derartiger einfacher Polyisocyanate, d. h.

Polyisocyanate mit z.B. Isocyanaurat-, Carbodihiid-, Allophanat-, Biuret-oder Uretdion-Struktureinheiten, wie sie nach an sich bekannten Verfahren des Standes der Technik < us den beispielhaft genannten einfachen Polyisocyanaten der obengenannten allgemeinen Formel hergestellt werden können.

Erfindungsgemäß besonders bevorzugte Polyisocyanatkomponenten sind die in der Polyurethanchemie üblichen technischen Polyisocyanate, d.h. Hexamethylendiisocyanat, 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat, i-lsocyanato-G^.ö-trimethyl-S-isocyanatomethyl-cyclohexan (Isophorondiisocyanat, abgekürzt: IPDI), 4,4'-Diisocyanato-dicyclohexylmethan, 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan, dessen Gemische mit den entsprechenden 2,4'- und 2,2'-lsomeren, Polyisocyanatgemische der Diphenylmethanreihe, wie sie durch Phosgenierung von Anilin/Formaldehyd-Kondensater, in &n sich bekannter Weise gewonnen werden können, und die Biuret- oder Isocyanuratgruppen aufweisenden Modifizierungsprodukte dieser technischen Polyisocyanate sowie beliebige Gemische derartiger Polyisocyanate. Isocyanate mit aromatisch gebundenen NCO-Gruppen sind erfindungsgemäß bevorzugt. Eine erfindungsgemäß besonders bevorzugte Polyisocyanat-Komponente stellen 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat und/oder Gemische aus den beiden Isomeren dar.

Der Polyetherrest (Z) besteht im allgemeinen aus Ethylenoxid- und/oder Propylenoxid-Gruppen. Bevorzugt besteht er aus Ethylenoxid- und Propylenoxid-Gruppen. Die mittlere Gesamtzahl der Ethylenoxid- und Propylen-Gruppen liegt im allgemeinen im Bereich von etwa 5 bis etwa 150, bevorzugt von 10 bis 100. Für den bevorzugten Fall, daß der Polyetherrest aus Ethylenoxid- und Propylenoxid-Gruppen besteht, beträgt im allgemeinen das Gew.-Verhältnis Ethylenoxid zu Propylenoxid 10:90% bis 80:20%, bevorzugt 20:80% bis 75:25%.

Die ethylenoxid- und Propylenoxid-Gruppen können statistisch, alternierend oder in Blöcken geordnet sein. Bevorzugt ist eine statistische Verteilung.

Bevorzugt können die erfindungsgemäßen wasserhärtenden Polymerzubereitungen als Additive Polyetherpolysiloxan-Polyurethane der Formel (I) enthalten,

in der

R¹ für Methyl oder Ethyl steht,

m für die mittlere Zahl an Siloxangruppen im Bereich von 5 bis 25 steht,

R fürdenRest

O O

-X-O-C-NH-Y-NH-C-O-Z-R² steht,

X fürAlkylen(C|bisC₄)steht,

Y einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, einen cycloaliphatische!! Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 15 Kohlenstoffatomen, einen aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 15 Kohlenstoffatomen oder einen araliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 8 bis 15 Kohlenstoffatomen bedeutet,

Z für einen Polyetherrest mit Ethylenoxid- und Propylenoxid-Gruppen steht, wobei die mittlere Zahl der Ethylenoxid-

und Propylenoxid-Gruppen im Bereich von 10 bis 100 liegt, und R² für Alkyl (C, bis C₄) steht,

wobei das Gewichtsverhältnis der Ethylenoxid-zu Propylenoxid-Gruppen 10:90% bis 80:20% beträgt und wobei Y durch 1 oder 2 weitere

¹¹ ζ

-NH-C-O-Z-R^-Gruppen substituiert sein kann,

in denen

Z und R² die obengenannte Bedeutung haben.

Insbesondere bevorzugt können die erfindungsgemäßen wasserhärtenden Polymerzubereitungen als Additive Polyetherpolysiloxan-Polyuret'iane der Formel (I) enthalten in de·-

R' fürMethyloderEthylsteht,

m für die mittlere Zahl an Siloxangruppen im 3ereich von 5 bis 25 steht, R fürdenRest

O O

II Il

-X-O-C-NH-Y-NH-C-O-Z-R'² steht,

X für Alkylen (Ci bis C₄) steht,

Y einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, einen cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen, einen aromatischen Kohlenwasserstoffrcst mit 6 bis 13 Kohlenstoffatomen oder

einen araliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 8 bis 13 Kohlenstoffatomen bedeutet, Z für einen Polyetherrest mit Ei' .ylenoxid- und Prooy lenoxid-Gruppen steht, wobei die mittlere Zahl der Ethylmioxid-

undPropylenoxid-Gruppenim Bereich von 10 his 100 liegt, und R² für Alkyl (C, his C₄) steht,

wobei das Gewichtsverhältnis der Ethylenoxid-zu Propylenoxid-Gruppen 10:90% bis 80:20% beträgt und wobei Y durch eine weitere O

-NH-C-O-Z-R^-Gruppe substituiert sein kann, in der

Z und R² die obengenannte Bedeutung haben.

Die Gruppe der als Additive verwendeten Polyetherpolysiloxan-Polyurethane ist an sich bekannt (DE-A-25 58 523, US 4.096.162); sie werden als Stabilisatoren für Polyurethanschäume eingesetzt.

Die Polyetlierpolysiloxan-Polyurethane können hergestellt werden, indem man im Isocyanat OCN-Y-NCO mit einem monohydroxyfunktionellen Polyether HO-Z-R² und dann das Reaktionsprodukt OCN-Y-NH-CO-O-Z-R² mit einem Bishydroxy alkyldialkylpolysiloxan

HO-X-

R₁

m wobei

X, Y, Z, R¹, R² und m die obengenannte Bedeutung haben, umsetzt.

Die erfindungsgemäßen wasserhärtenden Polymerzubereitungen enthalten im allgemeinen 0,1 bis 10Gew.-%, bevorzugt 0,5 b!s 8Gew.-%, Polyetherpolysiloxsn-Polyurethane, bezogen auf das Polymerharz, wobei der kinetische Reibungskoeffizient um 0,5 oder mehr kleiner sein soll als der ohne die Menge der entsprechenden Additive.

Selbstverständlich ist es möglich, daß die erfindungsgemäßen wasserhärtenden Polymerzuberiitungen mehrerer der genannten erfindungsgemäßen Polyetherpolysiloxan-Polyurethane als Additive enthalten. Wasserhärtende Polymerzubereitungen sind bevorzugt Harze auf Polyurethan- oder Polyvinylharz-Basis. Besonders bevorzugt sind Polyisocyanate bzw. Prepolymere mit freien Isocyanatgruppen (Polyurethane). Als wasserhärtende Polyisocyanate bzw. Polyurethane kommen erfindungsgemäß alle an sich bekannten organischen Polyisocyanate in Frage, d. h. beliebige Verbindungen bzw. Gemische von Verbindungen, die pro Molekül mindestens zwei organisch gebundene Isocyanatgruppen aufweisen. Hierzu gehören sowohl niedermolekulare Polyisocyanate mit einem unter 400 liegendem Molekulargewicht als auch Modifizierungsprodukte derartiger niedermolekularer Polyisocyanate mit einem aus der Funktionalität und dem Gehalt an funktioneilen Gruppen berechenbaren, z. B. 400 bis 10000, vorzugsweise 600 bis 8000, und insbesondere 800 bis 5000, betragenden Molekulargewicht. Geeignete niedermolekulare Polyisocyanate sind beispielsweise solche der Formel

Q(NCO),,

in der

η = 2 bis 4, vorzugsweise 2 bis 3, und

Q einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 18, vorzugsweise 6 bis 10 C-Atomen, einen cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 15, vorzugsweise 5 bis 10 C-Atomen, einen aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 15, vorzugsweise 6 bis 13 C-Atomen, oder einen araliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 8 bis 15, vorzugsweise 8 bis 13 C-Atomen, bedeuten.

Geeignete derartige niedermolekulare Polyisocyanate sind z.B. Hexamethylendiisocyanat, I^-Dodecandiisocyanat, Cyclobutan-1,3-diisocyanat, Cyclohexan-1,3- und -1,4-diisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, 1-lsocyanato-3,3,5-trimeti. l-ö-isocyanatomethylcyclohexan, 2,4- und 2,6-Hexahydrotoluylendiisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, Hexahydro-1,3-und/oder-1,4-phenylendiisocyanat, Perhydro-2,4'- und/oder ^^'-diphenylmethan-diisocyanat, 1,3- und 1,4-Phenylendiisocyanat, 2,4- und 2,6-Toltiyllendiisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, Diphenylmethan-2,4'- und/oder-4,4'-diisocyanat, Naphthylen-i.ö-diisocyanat, Triphenylmethan-4,4',4"-triisocyanat oder Polyphenylpolymethylenpolyisocyanate, wie sie durch Anilin-Formaldehyd-Kondensation und anschließende Phosgenierung erhalten werden.

Geeignete höhermolekulare Polyisocyanate sind Modifizierungsprodukte derartiger einfacher Polyisocyanate, d. h. Polyisocyanate mit z. B. hocyanurnt-, Carbodiimide Allophanat-, Biuret- oder Uretclion-Struktureinheiten, wie sie nach an sich bekannten Verfahren des Standes der Technik aus den beispielhaft genannten einfachen Polyisocyanaten der oben genannten allgemeinen Formei hergestellt werden können. Unter den höhermolekularen, modifizierten Polyisocyanaten sind insbesondere die aus der Polyurethanchemie bekannten Prepolymeren mit endständigen Isocyanatgruppen des Molekulargewichtsbereichs 400 bis 10000, vorzugsweise 600 bis 8000 und insbesondere 800 bis 5000, von Interesse. Diese Verbindungen werden in an sich bekannterWeise durch Umsetzung von überschüssigen Mengen an einfachen Polyisocyanaten der beispielhaft genannten Art mit organischen Verbindungen mit mindestens zwei gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Gruppen, insbesondere

organischen Polyhyciroxylverbindungen hergestellt. Geeignete derartige Polyhyciroxylverbindungen sind sowohl einfache mehrwertige Alkohole wie z. B. Ethylenglykol, Trimethylolpropan, Propandiol-1,2 oder ßulandiol-1,2, insbesondere jedoch höherm~lekulare Polyetherpolyole und/oder Polyesterpolyole der aus o'sr Polyurethanchemie an sich bekannten Art mit Molekulargewichten von 600 bis 8000, vorzugsweise 800 bis 4000, die mindestens zwei, in der Regel 2 bis 8, vorzugsweise aber 2 bis 4 primäre und/oder sekundäre Hydroxylgruppen aufweisen. Selbstverständlich können auch solche NCO-Prepolymeie eingesetzt werden, die beispielsweise aus niedermolekularen Polyisocyanaten der beispielhaft genannten Art und weniger bevorzugten Verbindungen mil gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Gruppen wie z. B. Polythioetherpolyolen, Hydroxylgruppen aufweisenden Polyacetalen, Polyhydroxypolycarbonaten, Hydroxylgruppen aufweisenden Polyesteramiden oder Hydroxylgruppen aufweisenden Copolymerisaten olefinisch ungesättigter Verbindungen erhalten worden sind. Zur Herstellung der NCO-Prepolymeren geeignete Verbindungen mit gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Gruppen, insbesondere Hydroxylgruppen, sind beispielsweise die in US-PS 4218543. Kolonne 7, Zeile 29 bis Kolonne 9, Zeile 25 beispielhaft offenbarten Verbindungen. Bei der Herstellung der NCO-Prepolymeren werden diese Verbindungen mit gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Gruppen mit einfachen Polyisocyanaten der oben beispielhaft genannten Art unter Einhaltung eines NCO/OH-Äquivalenlverhältnisses von > 1 zur Umsetzung gebracht. Die NCO-Prepolymeren weisen im allgemeinen einen NCO-Gehalt von 2,5 bis 30, vorzugsweise 6 bis 25 Gew.-% auf. Hieraus geht bereits hervor, dnß im Rahmen der vorliegenden Erfindung unter „NCO-Prepolymeren" bzw. unter „Prepolymeren mit endständigen Isocyanatgruppen" sowohl die Umsetzungsprodukte als solche als auch ihre Gemische mit überschüssigen Mengen an nicht umgesetzten Ausgangspolyisocyanaten, die oft auch als „Semiprepolymer" bezeichnet warden, zu verstehen sind.

Erfindungsgemäß besonders bevorzugte Polyisocyanatkomponenten sind die in der Polyurethanchemie üblichen technischen Polyisocyanate, d.h. Hexamethylsndiisocyanat, 1 -Isocyanato-S.S.B-trimethyl-S-isocyanatomethyl-cyclohexan (Isophorondiisocyanat, abgekürzt: IPDI), 4,4'-Diisocyanato-dicyclohexylmethan, 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan, dessen Gemische mit den entsprechenden 2,4'- und 2,2'-lsomeren, Polyisocyanatgemische der Diphenylmethanreihe, wie sie durch Phosgenierung von Anilin/Formaldehyd-Kondensaten in an sich bekannter Weise gewonnen werden können, die Biuret- oder Isocyanuratgruppen aufweisenden Modifizierungsprodukte dieser technischen Polyisocyanate und insbesondere NCO-Prepolymere der genannten Art auf Basis dieser technischen Polyisocyanate einerseits und der beispielhaft genannten einfachen Polyolen und/oder Polyetherpolyolen und/oder Polyesterpolyolen andererseits, owie beliebige Gemische derartiger Polyisocyanate. Isocyanate mit aromatisch gebundenen NCO-Gruppen sind erfindungsgemäß bevorzugt. Eine erfindungsgemäß besonders bevorzugte Polyisocyanat-Komponente stellt teilweise carbodiimidisiertes Diisocyanatodiphenylmethan dar, welches infolge Anlagerung von monomerem Diisocyanat an die Carbodiimid-Struktur auch Uretonimingruppen aufweist.

Die wasserhärtenden Polyurethane können an sich bekannte Katalysatoren enthalten. Insbesondere können dies tert. Amine sein, die die Isocyanati Wasser-Reaktion und nicht eine Selbstreaktion (Trimerisierung, Allophanatisierung) katalysieren (DE-A 2357931). Als Beispiele seien genannt tert. aminhaltige Polyether (DE-A 2651 089), niedermolekulare tert. Amine, wie

oder Dimorpholindiethylether

oder Bis-(2,6-dimethylmorpholino)-diethylether (WO 86/01397). Der Gehalt an Katalysator bezogen auf den tert.-Stickstoff beträgt im allgemeinen 0,05 bis 0,5Gew.-% bezogen auf das Polymerharz.

Wasserhärtende Polyvinylharze können beispielsweise Vinylverbindungen sein, die aus einem hydrophilen Prepolymer mit mehr als einer polymerisierbaren Vinylgruppe bestehen, in der ein fester, unlöslicher Vinyl-Redox Katalysator eingelagert ist, dessen einer Bestandteil von einer wasserlöslichen bzw. wasserdurchlässigen Hülle umkapselt ist. Ein solcher Redox-Katalysator ist beispielsweise Natriumhydrogensulfit/Kupfer(ll)sulfat, bei dem beispielsweise das Kupfersulfat mit Poly-2-hydroxyethylmethylacrylat verkapselt ist.

Poiyvinylharze werden beispielsweise in der EP-A 0136021 beseht leben.

Die wasserhärtenden Polymerzubereitungen können an sich bekannte Zusatzmittel enthalten, wie z. B. Verlaufshilfsmittel, Thixotropiermittel, Entschäumer und andere bekannte Gleitmittel.

Weiterhin können die Kunststoffharze eingefärbt sein oder, falls erwünscht, UV-Stabilisatoren enthalten. Als Zusatzmittel seien beispielsweise genannt: Polydimethylsiloxane, Calciumsilikate vom Aerosil-Typ, Polywachse (Polyethylenglykole), UV-Stabilisatcren vom lonol-Typ (DE-A 2921163), Farbpigmente, wie Ruß, Eisenoxide, Titandioxid oder Phthalocyanine. Die insbesondere für Polyurethan-Prepolymere geeigneten Zusatzmittei sind im Kunststoff-Handbuch, Band 7, Polyurethane, Seiten 100 bis 109(1983) beschrieben. Sie werden im allgemeinen in einer Menge von 0,5 bis 5% (bezogen auf das Harz) zugesetzt.

AIn Trägermaterialien kommen massive oder poröse Folien oder auch Schaumstoffe aus natürlichen oder synthetischen Materialien (z. B. Polyurethan) in erster Linie luftdurchlässige, flexible Flächengebildc auf textiler Basis in Betracht, vorzugsweise mit einem Flächengewicht von 20 bis 1000g/m², insbesondere von 30 bis 500g/m². Als Flächengebüde seien beispielsweise genannt: Trägermaterial

1. Textile Gewebe, Gewirke cder Gestricke eines Flächengewichts von 20 bis 400g/m², vorzugsweise 40 bis 250g/m², mit 25 bis 100 Maschenreihen pro 10cm, vorzugsweise 30 bis 75 Maschenreihen pro 10cm, und 30 bis 90 Maschenstäbe pro 10cm, vorzugsweise 40 bis 80 Maschenstäbe pro 10 cm. Das textile Gewebe, Gewirke oder Gestricke kann aus beliebigen natürlichen odei synthetischen Garnen hergestellt sein. Vorzugsweise werden Garne eingesetzt die aus Baumwolle, Polyester-, Polyccrylat-, Polyamid- oder Elasthan-Fasern bestehen bzw. aus Gemischen der vorgenannten. Besonders bevorzugt sind textile Träger aus den vorgenannten Garnen, die eine Dehnung in Längsrichtung von 10 bis 100% und/oder in Querrichtung »on 20 bis 300% aufweisen.

2. Glasfasergewebe, -gewirke oder -gestricke eines Flächengewichts von 60 bis 5OOg/m², vorzugsweise 100 bis 400g/m², hergestellt aus Glasfasergarnen mit einem Ε-Modul von 7000 bis 9000 (daN/mm²), und einer Fadenzahl von 3 bis 10, bevorzugt 5 bis 7, in Längsrichtung und mit einer Fadenzahl von 3 bis 10, bevorzugt 4 bis 6, in Querrichtung ic Zentimeter Glasfasergewebe, die durch eine spezielle Art der Hitzebehandking eine Längenelastiziiät von 10 bis 30 % besitzen, sind bevorzugt. Die Gewirke können sowohl geschlichtet als auch ungeschlichtet sein.

3. Nicht gebundene oder gebundene oder genadelte Vliese auf Basis von anorganischen und vorzugsweise organischen Fasern eines Flächengewichts von 30 bis 400g/m², vorzugsweise 50 bis 200g/m².

Für die Herstellung erfindungsgemäßer Konstruktionsmaterialien in Form von Schalen oder Schienen kommen auch Vliese mit Flächengewichten bis 10OOg/m² in Betracht. Erfindimrjsgemäß geeignete Trägermaterialien werden beispielsweise auch in US 4134397, US 3686725, US 3882857, DE-A-3211 634 und EP-A61 642 beschrieben.

Bei den erfindungsgemäßen Konstruktionsmaterialien ist das Trägermaterial mit einer Menge von 25 bis 80Gew.-%, bevorzugt von 30 bis 75Gew.-%, an wasserhärtender Polymerzubereitung, bezogen auf das gesamte Material, beschichtet und/oder imprägniert.

Es wurde auch ein Verfahren zur Herstellung wasserhärtender Polymerzubereitungen für Konstruktionsmaterialien gefunden, dadurch gekennzeichnet, daß man ein wasserhärtendes Reaktivharz mit einem Polyetherpolysiloxan-Polyurethan-Aclditiv der Formel

R Si-(

-Si-R

in der

R' für Niederalkyl steht,

m für die mittlere Zahl an Siloxangruppen im Bereich von 5 bis 25 steht,

R fürdenRest

O O

Il Il

-X-O-C-NH-Y-NH-C-O-Z-R^ steht,

X für einen Niederalkylenrest steht,

Ethylenoxid und/oder Propylenoxid-Gruppen im Bereich von 5 bis 150 liegt, und R² für Niederalkyl steht, wobei

Y durch weitere

¹¹ 2

-NH-C-O-Z-R^-Gruppen substituiert sen kann,

in denen

Z und R² die obengenannte Bedeutung haben,

vermischt, Katalysatoren und weitere Hilfs- und Zusatzmittel zugibt und dann homogen über die Fläche des Trägermaterials verteilt.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahrer, arbeitet man unter Ausschluß von Feuchtigkeit. Bevorzugt wird bei einer relativen Feuchte <2% (bei 21⁰C), besonders bevorzugt bei < 1 % (bei 21⁰C), gearbeitet.

Für die Beschichtung bzw. Imprägnierung kann die Polymorzubereitung in einem inerten Lösungsmittel gelöst sein, das nach dem Beschichtungsvorgang wieder abgezogen wird.

Inerte Lösungsmittel können beispielsweise chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid, Trichlorethan oder Chloroform, Ketone wie Aceton und Methylethylketon, Ester wie Essigsäureethylester und Butylacetat, Aromaten wie Toluol, Xylol oder entsprechende derivatisierte Typen, die keinen Zerewitinoff aktiven Wasserstoff besitzen, sein. Beispielsweise können die erfindungsgemä'ßen Konstruktionsmaterialien wie folgt hergestellt werden:

Im allgemeinen läßt man das Trägermaterial über eine Walze laufen und tränkt es mit der Polymerzubereitung, gegebenenfalls in einem Lösungsmittel. Unmittelbar nach der Beschichtung bzw. Imprägnierung wird das Material in der gewünschten Länge (in der Regel 2 bis 11 m) auf geeignete Spulen aufgerollt und in einei luft- und wasserdichten Folie (z. B. Kunststoff-Aluminium-Laminat) oder anderen völlig dichten Behältern versiegelt, wie sie in der DE-A-2357931, DE-A-2651089 und DE-A-3033569 beschrieben werden.

Unmittelbar vor der Anwendung wird das Material aus der Verpackung entnommen und um den betreffenden Gegenstand gewickelt oder anderweitig angebracht.

Für die Aushärtung werden die erfindungsgemäßen Zubereitungen mit Wasser, gegebenenfalls auch nur mit Luftfeuchtigkeit, in Kontakt gebracht.

Dsr Aushärtvorgang ist in der Regel kurz (etwa 3 bis 15 Min.), in dieser Zeit sind die erfindungsgemäßen Zubereitungen überraschenderweise gut modellierbar. Sie zeigen kaum Klebrigkoiten, ihr kinetischer Reibungskoeffizient liegt im allgemeinen unter 1,0.

Die erfindungsgemäßen Polymermodifikationen, die die Verarbeitung des beschichteten Trägermaterials wesentlich erleichtern, beeinflussen das Eigenschaftsbild der ausgehärteten Konstruktionsmaterialien in bezug auf Härte, Bruchdehnung, Lr.genverbund nicht.

Ausführungsbeispiele

Beispiel 1

Herstellung des erfindungsgemäßen Reaktivharz-Additivs

94,2 g Toluylen 2,4- und 2,6-diisocyanpt-Gemisch im Isomerenverhältnis 80:20 werden in einer Apparatur, bestehend aus einem Dreihahkolben mit Rührer, Tropftrichter und Rückflußkühler, in 250iTil abs. Methylenchlorid vorgelegt.

Hierzu werden 1 200g eines monofunktionellen Polyethers, gestartet auf n-Butanol mit einem Mischblock aus 15% Propylenoxid und 65% Ethylenoxid und einem Endblock von 20% Ethylenoxid (mittleres Molekulargewicht: 2440g/mol), langsam unter Rückfluß ties vorgelegten Gemisches zugetropft. Nsch erfolgter Zugabe wird noch ei 'ie halbe Stunde unter Rückfluß erhitzt.

Dann werden 153g eines bishydroxymethylfunktioneilen Polydimethylsiloxans mit dem mittleren Molekulargewicht 566g/mol zugegeben und das Reaktionsgemisch weitere 2 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Zur Aufarbeitung wird das gesamte Reaktionsgemisch am Rotationsverdampfer vorn Lösungsmittel befreit und ist nun als Additiv verwendbar.

Beispiel 2

Herstellung eines erfindungsgemäßen wasserhärtenden Renktivharzes (unter Verwendung des erfindungsgemäßen Additivs) In einem 10-l-Sulfiergofäß mit Edelstahl-Ankerrührer werden 6,48kg Isocyanat (Bis-(4-isocyanato-phenyl)-methan, welches carbodiimidisierte Anteile enthält [NCO-Gehalt = 29%)) vorgelegt. Dann werden 7,8g eines Polydimethylsiloxans mit η = 30000mPas und 4,9g Ben7oylchlorid sowie danach 1,932kg eines durch Propoxylierung von Propylenglykol hergestellten Polyethers (OH-Zahl = 112mg KOH/g), 1,29kg eines durch Propylierung von Propylenglykol he.gestellten Polyethers (OH-Zahl = 250mg KOH/g) und 190g Dimoipholinodiethylether zugegeben. Nach 30Min. erreicht die Reuktionstemperatur 45°C, nach 1 Std. ist das Temperaturmaximum von 56⁰C erreicht, und der Isocyanatgehalt beträgt 14,2%. Zu dem Reaktionsgemisch werden dann 500g des in Beispiel 1 beschriebenen Additivs zugesetzt und homogen gerührt. Der Isocyanatgehalt beträgt am Ende 13,2%, die Viskosität liegt bei 1995OmPa s.

Beispiel 3

Herstellung eines wasserhärtenden Raaktivharzes (Vergleichsbeispiel ohne Additiv) In einer Apparatur analog Beispiel 2 werden 6,48kg Isocyanat (Bis(4-isocyanatophenyl)-urethan, welches carbodiimidiserte Anteile emhält (NCO-Gehalt = 29%l) vorgelegt. Dann werden 7,8g eines Polydimethylsiloxan mitn_2j - 3000OmPa s und4,9n Benzoylchlorid sowie danach 1,93kg eines durch Prop: .ylierung von Propylenglykol hergestellten Polyethers (OH-Zahl = 112mg KOH/g), 1,29kg eines durch Propox/Iieiung von Glycerin hergestellten Polyethers/OH-Zahl = 250mg KOH/g) und 190g Dimorpholinodiethylether zugegeben. Nach 30 Minuten erreicht die Reaktionstemperatur 42°C, nach 1 StJ. ist dasTemperaturmtximum von 48⁰C erreicht und der Isocyanatgehalt beträgt 13,6%. Die Viskosität liegt bei 1780OmPa · s.

Beispiel 4

Herstellung eines erfindungsgemäßen wasserhärtendon Reaktivharzes (unter Verwendung des erfindungsgemäßen Additivs) In einem 10-l-Sulfiergefäß mit Edelsiahl-Ankerrührer werden 6,5kg Isocyanat (Bis-(4-isocyariatophenyl)-methan, welches carbodiimidisierte Anteile enthält (NCO-Gehait - 29%]), vorgelegt und auf etwa 5O⁰C vorgewärmt. Dazu werden 150g eines UV-Stabilisators (ein Cyanalkylindolderivat) zugegeben und so lange gerührt, bis der gesamte Feststoff gelöst ist. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur werden 3,5 kg propoxyliertenTriethanolamins (OH-Zahl = 150 mg KOH/g) innerhalb von 10 Minuten zugesetzt. Nach kurzem Temperaturanstieg auf 55⁰C nach 55 Minuten fällt die Temperatur wieder und der Isocyanatgehalt erreicht nach 2 Stunden 13,4%. Nach Zugabe von 534,2g des in Beispiel 1 beschriebenen Additivs wird das Reaktionsgemisch homogen gerührt, seins Viskosität liegt bei 19056mPa s(25°C).

Beispiel 5

Herstellung eines wasserhärtendon Reaktivharzes (Vergleichsbeispiel ohno Additiv) In einem 10-l-Sulfiergefäß mit Edelstahl-Ankerrührer werden 6,5kg Isocyanat (Bis-(4-isocyanatophenyl)-methan, welches carbodiimidisierte Anteile enthält (NCO-Gohalt = 29VoI), vorgelegt und auf etwa 5O⁰C vorgewärmt. Dazu werden 150g eines UV-Stabilisators (ein Cyanalkylindolderivat) zugegyben und so lange gerührt, bis der gesamte Feststoff gelöst ist. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur werden 3,5kg propoxylierten Trieth-nolamins (OH-Zahl = 150 mg KOH/g) innerhalb von 10 Minuten zugesetzt. Nach kurzem Temperaturanstieg auf 55⁰C nach 5S Minuten fällt die Temperatur wieder und der Isocyanatgehalt erreicht nach 2 Stunden 13,4%. Der Isocyanatgehalt des fertigen Prepolymers beträgt 12,7%, die Viskosität liegt bei 1464OmPa s (25⁰C).

Beispiel 6

Herstellung von Probeverbänden mit den Reaktivharzon der Beispiele 2-5

6a) Ein Glasfasergemisch (Breite 10,0cm, Quadratmetergewicht etwa 290g/m²), das in Längsrichtung eine Dehnung von etwd 65 % aufweist (eine ausführliche Beschreibung dieser Gewirke findet sich in der US 4609578), wird mit 80 Gew. -% (bezogen auf Gewirke) das Harzes gemäß Beispiel 2 beschichtet. Die Bi- schichtung erfolgt in einer Atmosphäre, deren relative Feuchte durch einen Taupunkt des Wassers von unterhalb -2O⁰C gekennzeichnet ist. Das Harz wird über ein geeignetes

Walzenimprägniermittel homogen auf das Gewirke aufgebracht. Eine geeignete Apparatur ist in der US 4427002 detailliert beschrieben. Nach Beschichtung werden 3,66m dieses Bandes auf einer Kunststoffspule von 1cm Durchmesser

aufgewickelt und in einer Wasserdampf undurchlässigen Folie versiegelt. 6b) Analog zu Beispiel (6a) wird das Glasfasergewirke mit 80Gew.-% (bezogen auf Gewirke) des Hartes aus Beispiel 3

beschichtet und verpackt

6c) Analog zu Beispiel (6a) wird das Glasfasergewirke mit 70Gew.-% (bezogen auf Gewirke) des Harzes aus Beispiel 4

beschichtet und verpackt

6d) Analog zu Beispiel (6a) wird.das Glasfasergewirke aus 70Gew.-% (bezogen auf Gewirke) des Harzes mit Beispiel 5

beschichtet und verpackt

6e) Analog zu Beispiel (6a) wird ein Polyestergewirke (Breite 10,0cm, Quadratmetergewicht 118g/m²), das in Längsrichtung eine Dehnung von etwa 55% und in Querrichtung eine Dehnung von etwa 90% aufweist und welches im Maschenstab ein polyfiles, texturiertesPolyesterfilamentgarn(167dtex, f30 x 1) und in der Maschenreihe ein polyfiles hochfestes Polyesterfilamentgarn (550dtex, f96, normal schrumpfend) besitzt, mit 150Gew.-% (bezogen auf Gewirke) des Harzes aus

Beispiel 2 beschichtet und verpackt

6f) Analog zu Beispiel (6a) wird das in Beispiel (6e) beschriebene Polyestergewirke mit 150Gew.-% (bezogen auf Gewirke) des Harzes aus Beispiel 2 beschichtet und verpackt.

Beispiel 7

Bestimmung des kinetischen Reibungskoeffizienten der beschichteten Trägermaterialien 6a-6f In völliger Analogie zur EP 221 669 wurde entsprechend dem ASTm D-1894-Test mit einer ApReibungskoeffizienttron Corp.

(Instron Coefficient of Friction Fixture; Catalog N. 2810-005) und dem in der EP-A 221669, Seite 13, beschriebenen Edelstahlschlitten der kinetische Reibungskoeffizient bestimmt.

Die Probeverbände wurden nach 1 Monat der Verpackung entnommen und wie in EP-A 221 669 Seite 14,15, beschrieben aufbereitet und vermessen. Die Kraftmessung erfolgte mit einer ZWICK Universal Prüfmaschine Typ 1484.

Vergleichsproben:	Kin. Reibungskoeffizient
Scotchcast*
(ohne Gleitmittel,	2,0
s. EP 221 669,
Seite 17)
Scotchcast*
(mit Gleitmittel,	0,3
Ethylenoxid im
Reaktivharz, 4,7%
Polydimethylsiloxan-Zusatz)
Beispiele	Kin.
(erfindungsgemäß)	Reibungskoeffizient
6a	0,8
6b	1,5
6c	0,7
6d	1,6
6e	0,3
6f	0,8

Claims

Patentansprüche:

1. Wasserhärtende Polymerzubereitung für Konstruktionsmaterialien, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Additiv Polyetherpolysiloxan-Polyurethan dor Formel

IT

Si-O

R¹

Si-R

enthält, in der

R¹ für Niederalkyl steht, m für die mittlere Zahl an Siloxangruppen im Bereich von 5 bis 25 steht, R für den Rest

O Il

-X-O-C-NH-Y-NH-C-O-Z-R

steht,

worin

X füreinen Niederalkylenrest steht,

Y für einen aliphatischen, cycloaliphatischen, aromatischen oder araliphatischen Rest steht,

2 für einen Polyetherrest mit Ethylenoxid- und/oder Propylenoxid-Gruppen steht, wobei die mittlere Zahl der Ethylenoxid- und/oder Propylenoxid-Gruppen im Bereich von 10 bis 100liegt,und

R² für Niederalkyl steht, wobei

Y durch weitere

" 2

-NH-C-O-Z-R -Gruppen substituiert sein kann,

in denen

Z und R² die oben genannte Bedeutung haben.
2. Wasserhärtende Polymerzubereitung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie Polyetherpolysiloxan-Polyurethane enthält, worin

R¹ für Methyl oder Ethyl steht, m für die mittlere Zahl an Siloxangrupperi im Bereich von 5 bis 25 steht, R fürdenRest

O O

Il Il

-X-O-C-NH-Y-NH-C-O-Z-R^

steht,

worin

X fürAlkylen (C₁ bis C₄) steht,

Y einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, einen cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 15 Kohlenstoffatomen, einen aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 15 Kohlenstoffatomen oder einen araliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 8 bis 15 Kohlenstoffatomen bedeutet,

Z für einen Polyetherrest mit Ethylenoxid- und Propylenoxid-Gruppen steht, wobei die mittlere Zahl der Ethylenoxid- und Propylenoxid-Gruppen im Bereich von 5 bis 150 liegt, und

R² für Alkyl (C₁ bis C₄) steht,

wobei das Gewichtsverhältnis der Ethylenoxid- zu Propylenoxid-Gruppen 10:90% bis 80:20% beträgt und

wobei Y durch 1 oder 2 weitere in denen

-NH-C-O-Z-R'-Gruppen substituiert sein kann,

Z und R² die oben genannte Bedeutung haben.
3. Wasserhärtende Polymerzubereitungen nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie Polyetherpolysiloxan-Polyurethane enthalten, worin

R¹ für Methyl oder Ethyl steht, m fürdie mittlere Zahl an Siloxangruppen im Bereich von 5 bis 25 steht, R für den Rest

O O

(I H ρ

-X-O-C-NH-Y-NH-C-O-Z-R

steht,

worin

X fürAlkylen (C, bis C₄) steht,

Y einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, einen cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen, einen aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 13 Kohlenstoffatomen oder einen araliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 8 bis 13 Kohlenstoffatomen bedeutet,

Z für einen Polyetherrest mit Ethylenoxid-und Propylenoxid-Gruppen steht, wobei die mittlere Zahl der Ethylenoxid- und Propylenoxid-Gruppen im Bereich von 5 bis 100 liegt, und

R² KJrAIkVl(C₁ bis C₄) steht, wobei das Gewichts-Verhältnis der Ethylenoxid- zu Propylenoxid-Gruppen 10:90% bis 80:20% beträgt und wobei Ydurch eine weitere

-NH-C-O-Z-R^-Gruppe substituiert sein

kann,

in der

Z und R² die oben genannte Bedeutung haben.
4. Wasserhärtende Polymerzubereitungen nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie 0,1 bis 10Gew.-% Polyetherpolysiloxan-Polyurethane, bezogen auf der wasserhärtende Polymer, enthalten.
5. Verfahren zur Herstellung von wasserhärtenden Polymerzubereitungen für Konstruktionsmaterialien, dadurch gekennzeichnet, daß man ein wasserhärtendes Reaktivharz mit einem Polyetherpolysiloxan-Polyurethan-Additiv der Formel

Si-O

Si-R

R^J

in der

R¹ für Niederalkyl steht,

m für die mittlere Zahl an Siloxangruppen im Bereich von 5 bis 25 steht, R für den Rest

O O

I! Il

-X-O-C-NH-Y-NH-C-O-Z-R^ steht,

worin
X füreinen Niederalkylsrirest steht,

Y für einen aliphatischen, cycloaliphatischen, aromatischen oder araliphatischen Rest steht,

Z für einen Polyetherrest mit Ethylenoxid- und/oder Propylenoxid-Gruppen steht, wobei die mittlere Zahl der Ethylenoxid und/oder Propylenoxid-Gruppen im Bereich von 5 bis 150 liegt, und

R² für Niec'eralkyl steht,

wobei

Y durch weitere

-NH-C-O-Z-R^-Gruppen substituiert sein

kann,
in denen

Z und R² die obengenannte Bedeutung haben,

vermischt, Katalysator und weitere Hilfs- und Zusatzmittel zugibt und dann homogen über die Fläche des Trägermaterials verteilt.
6. Verwendung von wasserhärtenden Polymerzubereitungen enthaltend ein Polyetherpolysiloxan-Polyurethan-Additiv der Formel

R Si-(

i-R

in der

R¹ für Niederalkyl steht,

m für die mittlere Zahl an Siloxangruppen im Bereich von 5 bis 25 steht, R für den Rest

O O

-X-O-C-NH-Y-NH-C-O-Z-R^ steht,

worin
X für einen Niederalkylenrest steht,

Y für einen aliphatischen, cycloaliphatischen, aromatischen oder araliphatischen Rest steht, Z für einen Polyetherrest mit Ethylenoxid und/oder Propylenoxid-Gruppen steht, wobei die mittlere Zahl der Ethylenoxid und/oder Propylenoxid-Gruppen im Bereich von 5 bis 150 liegt, und

R² für Niederalkyl steht,
wobei

Y durch weitere

" 2

-NH-C-O-Z-R^-Gruppen BubstituierL sein

kann,

in denen

Zund R²dieobengenannteBedeutung haben,dadurch gekennzeichnet, daß sie bei der Herstellung von Konstruktionsmaterialien eingesetzt werden,
7. Verwendung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, c'aß als wasserhärtende Polymerzubereitung Polyisocyanate bzw. entsprechende Prepolymere mit mehr als zwei Isocyanatgruppen eingesetzt werden.
8. Verwendung nach Ansprüchen 6 und 7, dadurch gekennzeichnet, daß medizinische Stützverbände hergestellt werden.
9. Verwendung nach den Ansprüchen 6 und 7, dadurch gekennzeichnet, daß technische Konstruktionsmaterialien hergestellt werden.