DD282660A5 - Verfahren zur herstellung von thermoplastisch verformbaren faserverstaerkten verbundmaterialien - Google Patents

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DD282660A5
DD282660A5 DD32805689A DD32805689A DD282660A5 DD 282660 A5 DD282660 A5 DD 282660A5 DD 32805689 A DD32805689 A DD 32805689A DD 32805689 A DD32805689 A DD 32805689A DD 282660 A5 DD282660 A5 DD 282660A5
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low molecular
polyester
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liquid crystalline
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DD32805689A
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Manfred Raetzsch
Edith Maeder
Karl-Heinz Freitag
Frank Boehme
Doris Pospiech
Dirk Leistner
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Akad Wissenschaften Ddr
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08JWORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/04Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von thermoplastisch verformbaren faserverstaerkten Verbundmaterialien durch Polykondensationsreaktionen auf Verstaerkungsmateralien, beispielsweise Einzelfasern, unidirektionalen Fadenscharen oder Flaechengebilden. Durch das Aufbringen von niedermolekularen thermotropen fluessigkristallinen Polyestern, Polyesteramiden oder Polyesterimiden wird die Faserimpraegnierung erleichtert und die Benetzung verbessert, was eine hohe Bauteilfestigkeit zur Folge hat.{Verbundmaterial; niedermolekulare thermotrope fluessigkristalline Polyester; Polyesteramide; Polyesterimide; Polykondensation Verstaerkungsmaterial; Festigkeitserhoehung}

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von thermoplastisch verformbaren faserverstärkten Verbundmaterialien, bestehend aus anorganischen oder organischen Verstärkungsmaterialien in Form eines daraus hergostellten Flächengebildes oder aus Endlosfilamenten mit bekannter Präparation und darauf aufgebrachten Polymeren. Diese Faserverbundwerkstoffe stellen Spezialwerkstoffe mit verbesserter interlaminarer Scherfestigkeit dar.
Charakteristik des bekannten Standes der Technik
Eine Bedingung für die optimale Ausnutzung von Faserverbundwerkstoffen ist die Übertragung der Kräfte in Faserlängsrichtung. Voraussetzung dazu ist die exakte Ablage der Fasern in Kraftflußrichtung. Stand der Technik bei der Herstellung von hochbeanspruchten Bauteilen aus Faserverbundwerkstoffen ist die Wickeltechnik u:;d das Preßverfahren. Bei der Wickeltechnik sind lange Zeiten erforderlich zum Imprägnieren und komplizierte Geometrien schlecht herstellbar. Bei den Preßverfahren ist die ι shlende exakte Ausrichtung der Fasern nachteilig. Das anschließende Verkleben oder Verpressen von gepreßten und gewickelten Teilen führt zur Festigkeitsreduzierung an den Verbindungsstellen und erfordert zusätzlich eine spanende Bearbeitung. Glasmattenverstärkte Thermoplaste k>. inen bekanntlich hergestellt werden, indem man Glasfasermatten kontinuierlich mit einer Thermof lastschmelze imprägniert und verpaßt. Bei einigen Polymeren ist dieses Verfahren jedoch infolge ihrer hohen Viskosität sehr schwierig durchzuführen (schlech\e Benetzung, Lufteinschlüsse); außerdem ist es wegen der hohen Schmelztemperaturen auch sehr encergieintersiv.
Bei der bekannten, diskontinuierlich durchgeführten alkalischen Lactam-Polymerisation wird das Monomere in eine offene Form gegossen und gemeinsam mit I. B. Glasgeweben, die teilweise auch schon vor der Polymerisation in die Gießform eingebracht wurden, polymerisiert (DE-AS 1570876,1520392). Um eine vollständige, blasenfreie Durchtränkung der Glasmatten mit dem flüssigen Monomeren bei der diakontinuierlichen Imprägnierung zu erhalten, werden dabei aber verhältnismäßig lange Zykluszeiten angewandt, die ein in technischem Maßctab durchgeführtes Verfahren unwirtschaftlich machen. In der DE-AS 2817778wird beschrieben, daß Lactam auch in eine Glasfasern enthaltende Form eingespritzt werden kann. Bei dem dort beschriebenen Verfahren wird aber das Lactam in eine auf 1000C vorgeheizte Form eingebracht und in der Form auf 1750C bis 220°C erwärmt und polymerisiert.
Bekannt ist auch ein Verfahren zur Herstellung von Faserverbundwerkstoffen (DE-OS 3416855, EP 0187348), bei dem die Verstärkungsfasern mit einer Lösung von einem reaktive Gruppen, vorzugsweise Nitrilgrupen und/oder Schwefelbrücken und/oder Arylthio- bzw. Alkylthiogruppen, enthaltenden thermoplastischen Polymeren (Tg >80°C), z. B. thermoplastische aromatische Polyether, und gegebenenfalls einem keine reaktiven Gruppen enthaltenden thermoplastischen Polymeren (Tg >80°C) getränkt werden und c'ie Kunststoffmatrix im Formteil so benetzt wird, daß der Glasumwandlungspunkt Tg nur um 20°C oder nicht erhöht wird. Nachteilig ist dabei der notwendige Losungsmitteleinsatz.
Ziel der Erfindung
Ziel der Erfindung ist es, die Imprägnierung des Verstärkungsmaterials mit Thermoplasten einfacher durchzuführen ohne Anwendung von Lösungsmitteln.
Darlegung des Wesens der Erfindung
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, zur Verbundbildung geeignetere Ausgangsstoffe einzusetzen. Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß niedermolekulare thermotrope flüssigkristalline Polyester, Polyesteramide oder Polyesterimide in Schmelzform auf das Verstärkungsmaterial aufgebracht und in situ unter einem Druck von 1 at bis 0,1 Torr t der leichtem Stickstoffstrom nachkondensiert werden. Diese niedermolekularen thermotropen flüssigkristallinen Polyester, Polyesteramide oder Polyesterimide enthalten vorteilhafterweise reaktive Endgruppen X und Y. Die reaktiven Endgruppen X sind Acetoxy-, Acetamido- oder Aminogruppen oder Hydroxygruppen und die reaktiven Endgruppen Y Carbonsäure- oder Carbonsäurechloridgruppen. Zusätzlich werden Diisocyanate eingesetzt. Vorteilhaft ist es, die polymeren Substanzen auf das Verstärkungsmaterial, das auf eine Temperatur von 2200C bis 3200C vorgeheizt wurde, aufzubringen und bei dieser Temperatur nachzukondensieren. Da die niedermolekularen thermotropen flüssigkristallinen Polyester sehr fließfähig sind, werden die Einzelfasern ummantelt. Das Aufbringen der niedermolekularen Polyester auf das Verstärkungsmaterial in Form von Endlosfilamenten, unidirektionalen Fadenscharen, Fadenlagennähgewirken oder Geweben erfolgt in einer Niederdruckstrecke, wodurch gleichzeitig die Nebenprodukte der Polykondensation in den dünnen Schichten gut abgesaugt werden können. Besonders vorteilhaft ist es, daß das Verstärkungsmaterial bereits auf die Nachkondensationstemperatur vorgeheizt wird und unmittelbar nach dem Imprägnieren die Nachkondensation beginnt, so daß ein zusätzliches Aufheizen entfällt.
Durch das Aufbringen niedermolekularer thermotroper flüssigkristalliner Polyester, Polyesteramide oder Polyesterimide und die Nachkondensation auf dem Verstärkungsma'.erial wird die Faserimprägnierung erleichtert und die Benetzung verbessert.
Ausführungsbeispiele
Nachfolgend soll die Erfindung an mehreren Ausführungsbeispielein näher erläutert werden.
Beispiel 1
Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung eines Copolyesters, in dem Carbonsäure- und Acetoxyendgruppen vorhanden sind. Der Copolyester ist ein Poly(ethylenterephthalat-co-oxybenzoat) (Anteil an Oxybenzoat zu PETP = 80:20 Molanteile in %). In einem 500-ml-Dreihalskolben mit vakuumdichtem Rührer, Stickätoffeinlaß sowie Destillationskopf mit Vorlage und Vakuiimss;hluß wird ein Gemisch aus 90g (0,5 Mol) p-Acetoxybenzosäure und 41,1 g (0,214 Mol) PETP-Granulat (ninh = 0,83dl/ g), in dem 3 · 10~4 Mol Ti(oBut)4 pro 1 Mol Terephthalat enthalten sind, bei 24O0C unter Stickstoff in einem Metallbad aufgeschmolzen. Die Temperatur wird innerhalb von 10min auf 27O0C erhöht, wobei danach innerhalb 1 Stunde unter Rührung und Stickstoffstrom (1 at) der größte Teil dor entstehenden Essigsäure abdestilliert. Es liegt eine dünnflüssige Schmelze vor. Das Polymer wird bei dieser Temperatur einer Kabeldüse zudosiert. Durch die Kabeldüse wird ein Elementarfadendurchmesser von 12 pm geführt und somit mi? dem fließfähigen Polymer (ninh = 0,25 dl/g) in dünner Schicht zu einem Anteil von 30 Masseanteilen in % imprägniert.
Das Verstärkungsmaterial wird vor der Kabeldüse auf 28O0C aufgeheizt und unmittelbar nach der Düse wird der imprägnierte Endlosstrang in einem Trockenschacht bei 2800C unter Vakuum von 0,5 mm Hg-Säule nachkondensiert. Nach dieser Temperung von maximal 15min wird ein Verbund erhalten, bei dem der Copolyester einen Schmelzpunkt von 2730Cundnint, = 0,75dl · g"1 aufweist. Anschließend kann das Prapregmaterial vielfältig weiterverarbeitet werden:
. gemessen in einem Gemisch von Phenol/Tetrachlorethan - 60/40 Volumenanteile in % bei 25°C und einer
Konzentration von 0,5g/mol).
Beispiel 2
Beispiel 2 beschreibt die Herstellung eines amidgruppenhaltigen Copolyesters mit Carbonsäure- und Acetoxyendgruppen. Der Copolyester besteht aus aromatischen Monomeren, wie Parahydoxybonzoesäure, Terephthalsäure und Resorcin sowie Aminophenolen. Die in Beispiel 1 beschriebene Apparatur wird mit folgendem Ansatz beschickt:
p-Acetoxybenzoesäure 100g A 0,538 Mol
Terephthalsäure 45,19g & 0,269 Mol
Resorcindiacetat 42,18g £ 0,215MoI
p-Acetamidophenylacetat 8,12g & 0,0538 Mol
Die Monomere werden bei 23O0C aufgeschmolzen und die Temperatur innerhalb von 30min auf 300°C erhöht. Während der anschließenden Kondensationszeit von 1 Stunde unter Stickstoff destilliert der Hauptteil der entstehenden Essigsäure ab. Nach dieser Reaktionsphase wird ein Vakuum von 0,5mm Quecksilbersäule angelegt und weitere 30min kondensiert. Der resultierende Copolyester besitzt eine inhärente Viskosität ninh = 0,45dl · g"'.
Anschließend wird das Polymer in einem Einschneckenextruder plastiziert und mit einer Breitschlitzdüse wird eine dünne Schmelzschicht auf einem C-Fasorgewobe bei 280°C abgelegt. Durch die gute Fließfähigkeit wird das C-Fasergewebe gut imprägniert, mit einem Kalander wird der Verbund in der Dicke kalibriert und anschließend abgekühlt und aufgerollt. Durch die Nachkondensation erhöht sich der Schmelzpunkt auf 290°C und η^ auf 0,81 dl · g"1.
Beispiel 3
Beispiel 3 beschreibt die Herstellung eines imidgruppenhaltigen Copolyesters mit Carbonsäure- und Acetoxyendgruppen, der ebenfalls aus aromatischen Einheiten aufgebaut ist. Als aromatische Monomere dienen in diesem Beispiel Parahydoxybenzoesäure, Isophthalsäure, Hydrochinon sowie imidisierbare Verbindungen desTrimellitsäureanhydrids. Die in Beispiel 1 beschriebene Apparatur w'rd dazu folgendermaßen beschickt:
p-Acetoxybenzoesäure 100g & 0,538 Mol
Isophthalsäure 423,20 g A 0,257 Mol
Hydrochinondiacetat 61,84 g & 0,316 Mol
p-Aminobenzoesäuretrimellitsäure-
amid 19,20g ώ 0,058 Mol
Die Monomere werden bei 2300C in der Apparatur aufgeschmolzen und die Temperatur innerhalb von 10min auf 2700C erhöht. Bei dieser Temperatur wird die Kondensation 2 Stunden geführt. Danach wird ein Vakuum von 0,5mm Quecksilbersäule angelegt und weitere 30 min kondensiert. Der resultierende Copolyester besitzt eine inhärente Viskosität von n.inh = 0,42 dl · g"' sowie einen Schmelzpunkt Tm = 245°C. Der Copolyester wird in eine 23O0C temperierte evakuierte Vorrichtung überführt, die mit einer Schleuse für ein Elementarfadenbündel mit 200 Glasfilamenten mit einem Elementarfadendurchmesser von 12 pm versehen ist. Beim Durchführen durch diese Vorrichtung wird das Verstärkung~material imprägniert und im Verbund nach dem Zurückführen auf einen Wickelkörper unter Vakuum noch 10min nachkondensitrt. Nach der Festphasennachkondensation bei 2300C steigt die inhärente Viskosität auf 0,83 dl · g"1 und der Schmelzpunkt auf 23O0C.

Claims (12)

1. Verfahren zur Herstellung von thermoplastisch verformbaren faserverstärkten Verbundmaterialien, bestehend aus anorganischen und/oder organischen Verstärkungsfasern in Form eines daraus hergestellten Flächengebildes oder aus Endlosfilamenten mit bekannter Präparation und 'oder teilkristalliner polymerer Schicht, dadurch gekennzeichnet, daß in einer Vorrichtung niedermolekulare thermotrope flüssigkristalline Polyester, Polyesteramide oder Polyesterimide mit einem Schmelzpunkt von 1800C bis 2700C auf das Verstärkungsmaterial aufgebracht und in situ unter einem Druck von 1 at bis 0,1 Torr oder leichtem Stickstoffstrom bei Temperaturen von 22O0C bis 32O0C nachkondensiert werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß niedermolekulare thermotrope flüssigkristalline Polyester, Polyesteramide oder Polyesterimide mit reaktiven Endgruppen X und Y verwendet werden.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß dio reaktiven Endgruppen X Acetoxy-, Acetamido-oder Aminogruppen sind und die reaktiven EndgruppenY Carbonsäuregruppen sind.
4. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die reaktiven Endgruppen X Hydroxy- und Y Carbonsäurechloridgruppen sind.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich Diisocyanate eingesetzt werden.
6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß niedermolekulare flüssigkristalline Polyester, Polyesteramide oder Polyesterimide in Masseanteilen von 20 bis 80% eingesetzt werden.
7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß Mischungen von Polyamiden, Polyurethanen und Polymethylmethacrylaten mit Masseanteilen bis 30% in Mischung verwendet werden.
8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß nach der Polykondensation das Verbundmaterial zu Granulaten, Fläcnengebilden oder ummantelten Einzelfasern verarbeitet wird.
9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die niedermolekularen thermotropen flüssigkristallinen Substanzen in mehreren Stufen aufgebracht werden.
10. Verfahren nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die niedermolekularen thermotropen flüssigkristal'.inen Substanzen bei Temperaturen von 2500C bis 3000C nachkondensiert werden.
11. Ver'ahren nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Verstärkungsmaterial auf 22O0C bis 3200C vorgeheizt wird.
12. Verfahren nach Anspruch 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß niedermolekulare Polyester in einer Niedardruckstrecke auf das Ve'stärkungsmaterial aufgebracht werden.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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EP0553617A1 (de) * 1992-01-25 1993-08-04 BASF Aktiengesellschaft Verfahren zur Herstellung füllstoffhaltiger thermoplastischer Formmassen

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