DD282677A5 - Alkalibestaendige magnesiumalumosilicat-glaszusammensetzung und verfahren zu deren herstellung - Google Patents
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Abstract
Die Erfindung betrifft neue alkalibestaendige Glaszusammensetzungen und Verfahren zu deren Herstellung, die in Faserstoff in der Bauindustrie als Asbestersatz eingesetzt werden koennen. Die neuen Magnesiumalumosilicatglaeser bestehen aus 40 bis 60 SiO2, 5 bis 25 Al2O3 und 20 bis 35 MgO (Masseanteile in * Sie lassen sich bei einem Verhaeltnis Al2O3:MgO von wenigstens 1:3 bei einer Temperatur von 1 450 bis 156 erschmelzen und sind nach einem bestimmten Kuehlregime abzukuehlen.{Glaszusammensetzung; Alkalibestaendigkeit; Glasfaser; Asbestsubstitution; Magnesiumalumosilikatglas}
Description
Die Erfindung betrifft einen neuen Bereich von Glaszusammensetzungen, die eine hohe Alkali-Dauerstandsfestigkeit aufweisen und somit geeignet erscheinen, als Bewehrungsfasermaterial in Verbundwerkstoffen vorzugweise auf der Basis von alkalischhärtenden Matrices wie z. B. Zementstein und Beton eingesetzt werden können.
Stend der Technik
Gläser bestimmter Zusammensetzungen weisen gegenüber hochalkalischen Medien (pH > 12,5), wie z. B. aushärtendem Portlandzement und diesem vergleichbare Lösungen, eine hohe chemische Beständigkeit auf.
Aus diesem Grunde und durch die Möglichkeit der Bereitstellung solcher Gläser in Fassrform ergibt sich als Haupteinsatzgebiet derartiger Gläser der Einsatz als Armierungsmaterial in Glasfaser-Zement-Verbundwerkstoffen, die sowohl tragende als auch dekorative Funktion haben können, und somit der Forderung der WHO nach asbestfreien Werkstoffen Rechnung tragen. Hauptkriterium der Einsatzfähigkeit solcher Gläser und Glasfasern ist dabei deron chemische Beständigkeit, insbesondere die Alkali-Beständigkeit sowie die Langzeitbeständic, eit in hochalkalischen Medien, wie erz. B. Portlandzementstein darstellt, unter Berücksichtigung einer Dauerstandsfestigkeit der Fasern für einen Zeitraum von weit rr ehr als 10 Jahren. Aufgrund ökonomischer, stofflicher und technologischer Überlegungen und nicht zuletzt der mit Hilfe von Glasfasern erreichbaren Kompositeigenschaften im Vergleich zu Asbest enthaltenden Kompositwerkstoffen haben sich diese als mögliches Substitut für Asbest herauskristallisiert. Zu diesem Zwecke wurden bereits Anfang der 70er Jahre Patente, alkali-beständige Glasfasern betreffend, erteilt, die auf der Erkenntnis der beständigkeitsfördernden Wirkung des ZrO2 basieren. Dabei beziehen sich die bekannten Lösungen hauptsächlich auf den ZrO2-Einsatz in Gläsern des Systems Na2O-ZrO2-SiO2 (DE-OS-1796339 oder DE-OS 2361195u.v.a.).
Aus ökonomischen sowie Gründen der Verfügbarkeit der Glasrohstoffe ist man seit Mitte der 70er Jahre bemüht, außer den bekannten Glasbilungssystemen mit ZrO2-Einsatz auch andere ZrO2-freie Systeme zur Entwicklung und Herstellung alkaliresistenter Gläser zu nutzen. Dieser Tendenz entsprechend konnten im Grundglassystem MgO-AIjO3-SiO2 alkalibeständige Zusammensetzungen gefunden werden, die auch patentrechtlir.h geschützt sind (EP 0035476). Gläser dieses Typs liegen dabei
vorzugsweise in der Nähe des Eutektikums bei 13700C, welches von den Grenzen der 3 Kristallausscheidungsgebiete des Forstesites, Spineis und des Cordierites gebildet wird. Gleichzeitig sind diese Gläser generell mit anderen Oxiden, wie P2O6 und MnO, versetzt um eine hinreichend gute Verarbeitbarkeit zu erzielen. Allerdings führen Zusätze dieser Art zu einer Verringerung der Alkalibeständigkeit.
Ziel der Erfindung ist os, ökonomisch günstige und verfügbare Glasrohstoffe zur Herstellung von alkalibeständigen Gläsern zu nutzen.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine neue Glaszusammonsetzung auf der Basis eines Magnesiumalumosilicatglases bereitzustellen sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung.
Erfindungsgümäß besteht die Glaszusammensetzung aus (Masseanteilen in %)
40 bis 60 SiO2 5 bis 25 AI2O3 20 bis 35 MgO,
wobei das Mol.-%-Verhältnis AI2O3 zu MgO mindestens etwa 1 zu 3 beträgt. Im erfindungsgemäßen System wirken alle drei Komponenten alc Glasbildner.
Bevorzugte Bereiche sind (in Masseanteilen in %)
43 bis 57 SiO2, insbesondere 43 bis 55 9 bis 25AI2O3, insbesondere 9 bis 23 23 bis 35 MgO, insbesondere 30,1 bis 35
Das Mol.-%-Verhältnis AI2O3)MgO liegt vorzugsweise im Bereich 1 ;3 bis 1:8, insbesondere im Bereich 1:3 bis 1:6, wobei von der unteren Grenze dieses Verhältnisses die Alkalistabilität wesentlich ansteigt und die obere Grenze durch die Verarbeitbarkeit des Glases gegeben ist.
In den bevorzugten Bereichen werden besonders günstige Alkalibeständigkeiten erhalten.
Überraschenderweise wurde gefunden, daß die hoch magnesiumhaltigon Gläser in hoch alkalischen Medien wahrscheinlich durch Ausbildung von Schichten ähnlich dem Brucit bzw. Magnesiumhydrosilicaten bzw. -aluminaten eine weitere wesentliche Verbesserung der Alkalistabilitä* zeigen.
Diese Alkalistabilität liegt erheblich über der, die durch P2O6-ZuSaU in der EP-A-35476 erreicht wird. Darüber hinaus hat es sich gezeigt, daß auch diese hoch magnesiumhaltigen Gläser, obwohl sie sogen; nnte „kurze Gläser" darstellen (steiler Viskositätsverlauf), noch gut verarbeitbar sind und sich damit auch von anderen Glasern mit höheren MgO-Gehalten jedoch weiteren Zusätzen unterscheiden.
i_)ie Erfindung betrifft daher auch ein Verfahren zur Herstellung von alkalibeständigen Magnesiumalumosilicat-Glaszusammensetzungen, das dadurch gekonnzeichnet ist, daß ein Gemenge, bestehend aus etwa (Masseanteile in %>
40 bis 60 SiO2 5 bis 25 AI2O3 20 bis 35 MgO,
wobei das Mol.-%-Verhältnis AI2O3 zu MgO wenigstens etwa 1:3 beträgt, bei einer Temperatur im Bereich von 1450 bis 1 56O0C, homogen erschmolzen und danaui abgekühlt wird. Als besonders geeignet hat sich die schnelle Abkühlung auf Raumtemperatur bei der Herstellung von Glasfasern nach dem Schleuder- oder Blasverfahren erwiesen, um diese Glaszusammensetzung zu verarbeiten. Anderenfalls erfolgt eine Abkühlung m>t einer Geschwindigkeit von wenigstens 200 bis 300 K/min bis Tg und danach in bekannter Weise bis etwa 10OK unterhalb Tci mi. 1 K/min und darunter weiter mit etwa 4 K/min bis Raumtemperatur.
Die erfindungsgemäßen Glaszusammensetzungen können vorteilhaft zur Bewehrung von Matrixmaterialien eingesetzt werden. Bevorzugt ist der Einsatz in alkalisch härtenden Matrices wie z. S. Zementslein und Beton. Durch die zeitweise Reaktion zwischen Glas bzw. -faser und Matrix und der daraus resultierenden Reaktionsschicht ergibt sich eine Einbindung der Faser auf Grund chemischer Bindungen zwischen Faser und zu verstärkender Matrix, woraus ein hoher Auszugswiderstand der Fasern aus der Matrix resultiert, was zur Verstärkung des Bewehrungseffektes führt.
Wie im folgenden ausgeführt, weisen hoch MgO-haltige Glaszusammensetzungen ein gegenüber ZrO2-haltigen Gläsern anderes chemisches Verhalten in alkalischen Medien auf. Zum Nachweis dieses im Gegensatz zu ZrO2-haltigen Gläsern vollkommen anderen chemischen Verhaltens wurden im folgenden beschriebene Testmethoden angewandt.
Die erfindungsgemäßen Glaszusammensetzungen wurden hinsichtlich der Einschätzung ihrer Laugenbeständigkeit nach TGL 14802 untersucht. Zur Einschätzung der Langzeitbeständigkeit der Gläser sowie zur Ermittlung des Schutzmechanismus wurden im folgenden beschriebene modifizierte Prüfmethoden genutzt.
Ausführungsbeispiel
Die Erfindung soll im folgenden durch Ausführungsbeispiele näher erläutert und dargestellt v/erden.
Zum Vergleich des Niveaus der Laugenbeständigkeit der erfindungsgemäßen Gläser werden die erzielten Ergebnisse den Daten eines ZrO2-haltigen Glases (AR-2) gegenübergestellt (s. Tab. 1).
Ergänzend zur TGL-Prüfung wurden die Glasproben einer Laugenbohandlung bsi 6O0C über einen Zeitraum von 7 Tagen unterzogen (Masseverlust des Glases in mg/dm bestimmt).
Bei beiden Prüfmethoden zeigen die erfindungsgemäßen Gläser Beständigkeiten im Bereich von etwa 35-60mg/dm, was einer Zuordnung zur Laugenklasse 1 entspricht.
Die Gläser folgender Zusammensetzungen wurden bei Temperaturen bis zu 1 5600C im Platintiegel in einem Induktionsofen erschmolzen. (Gehalte in Masseanteile in %)
| Beispiel 1 | Beispiel 2 | Beispiel 3 | Vergleich | |
| MgO | 26,10 | 30,91 | 28,08 | jap. Faser |
| AI2O3 | 22,01 | 22,47 | 22,20 | AR-2 |
| SiO2 | 51,89 | 46,62 | 49,72 | 750 |
| chem.-phys. | ||||
| Eigenschaften | 70.2 | |||
| Tg(0C) | 773 | 769 | 773 | |
| Lin.Ausd.koeffi- | 21,00 | |||
| zient alpha (x10 | ||||
| exD-7M/K | 50,6 | 51,8 | 51,7 | |
| Uügenbest. n. | ||||
| TGL in mg/dm | 44,53 | 37,31 | 35,56 | |
| Laugenbest.im | 19,40 | |||
| Porenwasser/nach | ||||
| Wihsmannetal. | ||||
| Symposium 11 -14.11.85 | 15,56 | |||
| Berlin-Hessenwinkel | 67,93 | 61,07 | 43,28 | |
| Laugenbest.nach | ||||
| 7dinTGL-Lösung | ||||
| bei 60-C (mg/dm2) | il6,54 | 48,71 | 80,41 | |
Aufgrund der bei allen Gläsern It. Beispiel auftretenden Kristallisation aus der Schmelze im Temperaturbereich von 1250 bis 135O0C sowie einer steilen Viskositätskurve (kurze Gläser) sind an dieser Stelle zur Verarbeitung der Gläser zu Glasfasern vorrangig das Schleuder- oder Blasverfahren anzuwenden.
Claims (7)
1. Alkalibeständige Magnesiumalumosiücat-Glaszusammensetzung, gekennzeichnet durch einen Gehalt an (Masseanteile in %)
40 bis 60 SiO2
5 bis 21 AI2O3
5 bis 21 AI2O3
20 bis 35 MgO,
woboi das Mol.-%-Verhältnis AI2O3: MgO mindestens etwa 1:3 beträgt.
Γ. Glaszusarnmensetzung nach Anspruch !,gekennzeichnet durch einen Gehalt an (Masseanteile in %) 43 bis 57 SiO2
9 bis 25 AI2O3
9 bis 25 AI2O3
23 bis 35 MgO
3. Glaszusammensetzung nach Anspruch 2, gekennzeichnet durch einen Gehalt an (Masseanteile in %) 43 bis 55 SiO2
9 bis 23 AI2O3
30,1 bis 35 MgO
30,1 bis 35 MgO
4. Glaszusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Mol.-%-Verhältnis AI2O3:MgO im Bereich von 1:3 bis 1:8 liegt, vorzugsweise im Bereich von 1:3 bis 1:6.
5. Verfahren zur Herstellung von alkalibeständigen Magnesiumalumosilicat-Galszusammensetzungen, dadurch gekennzeichnet, daß ein Gemenge, bestehend aus (Masseanteile in %)
40 bis SO SiO2
5 bis 25 AI2O3
20 bis 35 MgO
5 bis 25 AI2O3
20 bis 35 MgO
wobei das Mol.-%-Verhältni3 Ai2O3:MgO mindestens etwa 1:3 beträgt, bei einer Temperatur im Bereich von 1450 bis 156O0C homogen erschmolzen und danach abgekühlt wird.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Abkühlung mit einer Geschwindigkeit von wenigstens 200 bis 300 K/min bis Tg erfolgt und danach in bekannter Weise über etwa 10OK mit 1 K/min und darunter mit etwa 4 K/min bif Raumtemperatur.
7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß dio Abkühlung bei der Herstellung von Glasfasern nach dem Schleuder- oder Blasverfahren schnell auf Raumtemperatur erfolgt, ohne daß eine Temperung durchgeführt wird.
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