DD282705A5

DD282705A5 - Treibstoff-Zusatzmittel

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Publication number: DD282705A5
Authority: DD
Publication date: 1990-09-19

Abstract

Die Erfindung beinhaltet ein Treibstoff-Zusatzmittel. Die Erfindung betrifft die Verwendung einer Verbindung der allgemeinen Formel, in der die Substituenten die in der Beschreibung angegebene Bedeutung besitzen, als Zusatzmittel fuer Treibstoffe. Durch diese Verbindungen werden die in den Treibstoffen enthaltenen Wachskristalle modifiziert, wodurch eine Erniedrigung des Stockpunktes erreicht wird. Formel{Kristallmodifikation in Treibstoffen; Destillate; Treibstoff-Zusatzmittel; Molekuelstruktur; Wachskristalle}

Description

Hierzu 7 Seiten Zeichnungen

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft die Verwendung neuer chemischer Verbindungen zur Kristallmodifikation in Treibstoffen, insbesondere Destillaten, die als Treibstoffe verwendet werden, sowie die Treibstoffe, die diese Zusatzmittel enthalten.

Charakteristik des bekannten Standes der Technik

Es wurden bereits langkettige n-Alkylderivate difunktioneller Verbindungen sowie ihre Verwendung als Modifikatoren für Wachskristalle beschrieben, nämlich AlkenylbernsteinsäUre (US-PS 3.444.082), Maleinsäure (US-PS 4.211.534) und Phthalsäure (GB-PS 2.923.645, US-PS 4.375.973 und US-PS 4.402.708). Aminsalze bestimmter alkylierter, aromatischer Sulphonsäuren werden in der GB-PS 1.209.676 beschrieben sowie ihre Anwendung als Korrosionsschutzmittel in Turbinenölen und Hydraulikölen.

Es ist außerdem seit langem bekannt, daß verschiedene Zusatzmittel als Modifikatoren für Wachskristalle wirken, wenn sie mit wachshaltigen Mineralölen vermischt werden. Diese Zusammensetzungen verändern die Größe und die Form der Wachskristalle und setzen die Kohäsionskräfte zwischen den Kristallen und dem Öl auf eine solche Weise herab, daß das Öl bei niedrigeren Temperaturen flüssig bleiben kann. Eine Reihe von Mitteln zur Erniedrigung des Stockpunktes wurden in der Literatur beschrieben und viele davon befinden sich in der kommerziellen Anwendung. So wird z. B. in der US-PS 3.048.479 die Verwendung von Copolymeren des Ethylens und von C,-C₆-Vinylestern, z. B. von Vinylacetat, als Mittel zur Erniedrigung des Stockpunktes von Treibstoffen, insbesondere Heizölen, Diesel- und Flugzeugtreibstoffen, gelehrt. Weiterhin sind Mittel zur Erniedrigung des Stockpunktes auf der Basis polymerer Kohlenwasserstoffe, z. B. auf Basis von Ethylen und höheren alpha-Olefinen, z. B. Propylen, bekannt.

Im US-Patent 3.961.916 wird die Verwendung eines Gemisches aus Copolymeren zur Steuerung der Größe der Wachskristalle gelehrt, und im GB-Patent 1.263.152 wird vorgeschlagen, die Größe der Wachskristalle dadurch zu regulieren, daß ein Copolymer mit einem geringen Ausmaß von Seitengruppenverzweigung verwendet wird. Beide Systeme verbessern die Fähigkeit des Treibstoffes, Filter zu passieren, wie es durch den Gold Filter Plugging Point Test (CFPP) (Test zur Bestimmung des Verstopfens eines kalten Filters) bestimmt wird, da die plättchenartigen Kristalle, die bei Abwesenheit von Zusatzmitteln gebildet werden, durch nadeiförmige Kristalle in deren Anwesenheit ersetzt werden und diese die Poren des Filters nicht verstopfen, sondern einen porösen Filterkuchen auf dem Filter bilden, durch den die zurückgehaltene Flüssigkeit passieren kann.

Es sind weitere Zusatzmittel bekannt, so z. B. aus der GB-PS 1.469.016, In der vorgeschlagen wird, daß die Copolymeren von Di-n-alkyl-fumaraten und Vinylacetat, die vorher bereits als Mittel zur Erniedrigung des Stockpunktes von Schmierölen verwendet worden waren, als Co-Additive für Ethylen/Vinylacetat-Copolymere zur Behandlung von als Treibstoffen verwendeten Destillaten mit hoher Obergrenze des Siedebereiches eingesetzt werden können, damit deren Fließeigenschaften bei niedrigen Temperaturen verbessert werden.

Die US-PS 3.252.771 bezieht sich auf die Verwendung von Polymeren der C₁₈- bis C₁₈-alpha-Olefine, die durch die Polymerisation von Olefingamischen, die hauptsächlich aus normalen C₁₆- bis C_ie-alpha-Olefinen bestehen, mit Aluminiumtrichlorid/ Alkylhalogenid-Katalysatoren hergestellt werden, zur Erniedrigunn des Stockpunktes von Treibstoffen aus Destillaten der Typen, die einen breiten Siedebereich aufweisen und leicht einstellbar sind, wie sie in den Vereinigten Staaten von Amerika in den frühen 60er Jahren im Handel waren.

Es ist weiterhin vorgeschlagen worden, Additive zu verwenden, die auf der Basis von Olefin/Maleinsäureanhydrid-Copolymeren hergestellt wurden. So werden z. B. nach der Lehre der US-PS 2.542.542 Copolymere von Olefinen, z. B. von Octadecen, mit Maleinsäureanhydrid, das mit einem Alkohol, z. B. Laurylalkohol, verestert worden ist, als Mittel zur Erniedrigung des Stockpunktes verwendet; und nach dem GB-PS 1.468.588 werden Copolymere von C₂₂- bis C₂₈-Olefinen mit Maleinsäureanhydrid, das mit Behenylalkohol verestert wurde, als Co-Additive in als Treibstoffen verwendeten Destillaten eingesetzt.

Ebenso werden nach der Lehre der JP-PS 56-54.037 Olefin/Maleinsäureanhydrid-Copolymere verwendet, die mit Aminen umgesetzt worden sind, und als Mittel zur Erniedrigung des Stockpunktes dienen, und nach der Lehre der JP-PS 56-54.038 werden die Derivate von Olefin/Maleinsäureanhydrid-Copolymeren zusammen mit üblichen Mitteln zur Verbesserung der Fließeigenschaften von Mitteldestillaten, z. B. Ethylen/Vinylacetat-Copolymeren, verwendet.

In der JP-PS 55-40.640 wird die Verwendung von Olefin/Maleinsäureanhydrid-Copolyme.en (nicht verestert) veröffentlicht und festgestellt, daß die Olefine mehr als 20 Kohlenstoffatome aufweisen sollten, r.'amit eine Wirksamkeit im CFPP-Test erzielt wird.

^! ~ Nach der GB-PS 2.192.012 v/erden Gemische aus veresterten Olefin/Maleinsäureanhydrid-Copolymeren und

niedermolekularem Polyethylen verwendet, und es wird festgestellt, daß die veresterten Copolymeren wirkungslos sind, wenn

j sie allein als Zusatzmittel verwendet werden. In dieser Patentschrift wird ausgeführt, daß das Olefin 10 bis 30 Kohlenstoffatome

j enthalten sollte und die Alkohole 6 bis 28 Kohlenstoffatome, wobei die längste Kette im Alkohol 22 bis 40 Kohlenstoffatome

j enthält.

^: In den US-PS 3.444.082; 4.211.534; 4.375.973 und 4.402.708, die bereits erörtert worden sind, wird die Verwendung bestimmter,

Stickstoff enthaltender Verbindungen vorgeschlagen.

Die Verbesserung nach dem CFPP-Test, die durch die Zusatzmittel nach diesen Patenten erzielt wird, wird dadurch erreicht, daß die Größe und die Form der sich bildenden Wachskristalle modifiziert wird, so daß nadelartige Kristalle im allgemeinen von einer Teilchengröße von 10000 Nanometern oder größer, üblicherweise von 30000 bis 100000 erzeugt werden. Beim Betreiben von Dieselmotoren oder Heizsystemen bei tiefen Temperaturen passieren diese Kristalle im allgemeinen nicht die Filter, sondern bilden auf dem Filter einen durchlaßfähigen Kuchen, durch den der flüssige Treibstoff hindurchgelangen kann, wobei sich die Wachskristalle nach und nach lösen, In dem Maße wie sich die Maschine und der Treibstoff erwärmen, was dadurch erreicht werden kann, daß der Treibstoffvorrat durch im Kreislauf geführten Treibstoff erwärmt wird. Das kann jedoch dazu führen, daß die Wachekristalle das Filter blockieren, was zu Startschwierigk'jften führt und außerdem zu Problemen beim Start und beim Fahren bei kalter Witterung oder zum Versagen von Heizsystemen.

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist die weitgehende Beseitigung der vorstehend geschilderten Nachteile, insbesondere die Suche nach neuen Verbindungen, die als Zusatzmittel für Treibstoffe zu deren Stockpunkt-Erniedrigung geeignet sind.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Es wurde nun gefunden, daß bestimmte neue Verbindungen als Modifikatoren für Wachskristalle in als Treibstoffen verwendeten Destillaten geeignet sind, wodurch eine wesentliche Verringerung der Größe der Wachskristalle, die sich bilden, aufwerte unterhalb 4000 Nanometer, zuweilen unterhalb 2000 Nanometer und vorzugsweise unterhüb 1000 Nanometer, erreicht wird, wenn die Zusatzmittel entweder für sich oder zusammen mit anderen, bekannten Modifikatoren für Wachskristalle verwendet werden

Diese Verbindungen besitzen die allgemeine Formel

A X-R¹

in der

-Y-R² SO₃?

-SO₂NR³R² oder-SO₃R²; -X-R¹ -Y-R²OdOr-CONR³R¹,ji.ji.jj,-CO_a ⁽-^K+lH_JNH¹,-R⁴-COOR¹,-NR³COR',R⁴OR¹,-R⁴OCOR¹,-R⁴R¹,-N(COR³)R¹oderZ⁽-^lwNRiR¹;-Z'-'SOa'-'oder-COO'-',

R¹ und R² Alkyl-, Alkoxyalkyl-oderPolyalkoxyalkylgruppen mit wenigstens 10 Kohlenstoffatomen in dar Hauptkette; R³ eine Hydrocarbylrest, wobei jedes R³ gleich oder verschieden voneinander sein kann, und

R⁴ nichts oder eine C, bis C^AIkylengruppierung bedeuten, wobei in der Gruppierung

die Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung (C-C) entweder A) ethylenisch ungesättigt ist, wenn A und B Alkyl-, Alkenyl- oder substituierte Hydrocarbylgruppen sind, oder B) Teil einer Ringstruktur bildet, die aromatisch, polycyclisch oder cycloaliphatisch sein kann. Es wird bevorzugt, daß-X-R¹ und-Y-R² wenigstens drei Alkyl-und/oder Alkoxygruppen enthalten. Die Ringatome in derartigen cyclischen Verbindungen sind vorzugsweise Kohlenstoffatome, können jedoch auch ein Ring-Stickstoffatom, -Schwefelatom oder -Sauerstoffatom enthalten, wodurch eine heterocyclische Verbindung erhalten wird. Beispiele für aromatische Verbindungen, aus denen die Zusatzmittel hergestellt werden können, sind

in denen die aromatische Gruppe substituiert sein kann. Andererseits können die Zusatzmittel aus polycyclischen Verbindungenhergestellt werden, d. h. solchen, die zwei oder mehrere Ringstrukturen aufweisen und die verschiedensten Formen aufweisenkönnen. Sie können entwder (a) kondensierte Benzenstrukturen oder (b) kondensierte Ringstrukturen, In denen keine oder nichtalle Ringe Benzenringe sind, oder (c) Ringsequenzen, oder (d) heterocyclische Verbindungen oder (e) nicht aromatische oderteilweise gesättigte Ringsysteme oder (f) dreidimensionale Strukturen sein.

Kondensierte Benzenstrukturen, von denen die Verbindungen abgeleitet werden können, sind z. B. Naphthalin, Anthracen, Penanthren und Pyren. Kondensierte Ringstrukturen, in denen keine oder nicht alle Ringe Benzenringe sind, sind u. a. Azulen, Inden, Hydroinden, Fluoren oder Diphenylen. Beispiele für Verbindungen mit Ringsequenzstruktur sind u. a. Diphenyl. Geeignete heterocyclische Verbindungen, von denen die Verbindungen abgeleitet werden können, sind u.a. Chinolin, Indol,

2,3-Dihydroindol, Benzfuran, Cumarin und Isocumarin, Benzthiophen, Carbazol und Thiodiphenylamin.

Geeignete nicht aromatische oder teilweise gesättigte Ringsysteme sind u. a. Dekalin (Decahydronaphthalin), α-Ρίηβη, Cadinen

und Bornylen. Geeignete dreidimensionale Verbindungen sind u.a. Norbornen, Bicycloheptan (Norboman), Blcyclooctan und

Bicycloocten. Die zwei Substituenten müssen an benachbarten Ringatomen im Ring gebunden sein, wenn nur ein Ringsystem vorliegt, oder

an zwei benachbarten Ringatomen an einem der Ringe, wenn die Verbindung polycyclisch ist. Im letzteren Falle bedeutet das,daß im Falle Naphthalin verwendet werden soll, diese Substituenten nicht in den 1,8- oder 4,5-Stellungen gebunden sein können,sondern in den 1,2-; 2,3·; 3,4·; 5,6-; 6,7- oder 7,8-Positionen gebunden sein müßten.

Die erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen werden dadurch hergestellt, daß beide funktionellon Gruppen in diesen Verbindungen mit Aminen, Alkoholen, quarternären Ammoniumsalzen usw. umgesetzt werden. Wenn die Verbindungen die Amide oder Aminsalze darstellen, werden sie vorzugsweise von sekundären Aminen hergestellt, die Wasserstoff und Kohlenstoff enthaltende Gruppen mit wenigstens 10 Kohlenstoffatomen aufweisen. Solche Amide oder Salze können dadurch

hergestellt werden, daß die Säure oder das Anhydrid mit einem sekundären Amin oder alternativ dazu, daß ein Aminderivat miteinem sekundären Amin oder alternativ dazu, daß ein Aminderivat mit einer Cai bonsäure oder einem Anhydrid davon umgesetztwird. Zur Herstellung der Amide aus den Säuren ist im allgemeinen die Entfernung von Wasser und Erwärmen notwendig.

Andererseits können die Carbonsäuren mit einem Alkohol, der wenigstens 10 Kohlenstoffatome aufweist, oder mit einem Gemisch aus einem Alkohol und einem Amin umgesetzt werden. Wenn die Verbindungen als Zusatzmittel für Treibstoffe verwendet werden, wird es bevorzugt, daß R¹ und R²10 bis

22 Kohlenstoffatome, z. B. 14 bis 20 Kohlenstoffatome, aufweisen und daß diese Gruppen vorzugsweise geradkettig oder an der

1 - oder 2-Position verzweigt sind. Die anderen Wasserstoff und Kohlenstoff enthaltenden Gruppen können kürzer sein, z. B. weniger als sechs Kohlenstoffatome aufweisen, oder sie können, wenn es gewünscht wird, wenigstens 10 Kohlenstoffatome enthalten. Geeignete Alkylgruppensind u.a. Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Hexyl-, Decyl-, Dedecyl-,Tetradecyl-, Eicosyl-oder Cocosyl-(Behenyl)gruppen. Die besonders bevorzugten Verbindungen sind die Amide oder Aminsalze von sekundären Aminen. Obwohl für die oben beschriebenen cyclischen Derivate zwei Substituenten notwendig sind, sollte festgehalten werden, daß diese cyclischen Verbindungen einen oder mehrere weitere Substituenten, die an Ringatome der cyclischen Verbindungen gebunden sind, enthalten können.

Diese Verbindungen sind besonders als Zusatzmittel für Treibstoffe geeignet, insbesondere für Mineralöle, die Paraffinwachs

enthalten, das die Eigenschaft besitzt, bei sinkender Temperatur des Öls weniger flüssig zu werden. Dieser Verlust an

Fließfähigkeit beruht auf der Kristallisation des Wachses in plattenähnliche Kristalle, die schließlich eine schwammartige Masse

bilden, in der das Öl eingeschlossen wird. Die Temperatur, bei der sich die Wachskristalle zu bilden beginnen, ist als

Trübungspunkt bekannt und die Temperatur, bei der durch Wachs das Öl seine Fließfähigkeit eingebüßt hat, wird als Stockpunkt

bezeichnet.

Es wurde gefunden, daß durch die Verwendung der beschriebenen Verbindungen besonders kleine Wachskristalle erhalten

werden können, die die Filter von üblichen Dieselmotoren und Heizsystemen passieren können und keinen Filterkuchenausbilden.

Es wurde weiterhin festgestellt, daß durch die Verwendung der genannten Verbindungen durch die Erzeugung kleiner Wachskristalle deren Bestreben vermindert wird, sich im Treibstoff während der Lagerung abzusetzen und daß durch ihre Verwendung außerdem eine weitere Verbesserung Im Verhalten nach dem CFPP-Test des Treibstoffes erzielt werden kann. Dem als Treibstoff verwendeten Destillat wird vorzugsweise eine Menge von 0,001 bis 0,5Gew.-%, z.B. 0,01 bis 0,10 Gew.-%

bezogen auf das Gewicht des Treibstoffes, zugesetzt.

Die Verbindung wird am besten in einem geeigneten Lösungsmittel aufgelöst, wodurch ein Konzentrat hergestellt wird, das

zwischen 20 und 90, z.B.zwischen 30 und 80Gew.-% im Lösungsmittel enthält. Geeignete Lösungsmittel sind u.a. Kerosin,aromatische .Erdölfraktionen, mineralische Schmieröle usw.

Durch die Verwendung der erfindungsgemäßen Zusatzmittel können in den als Treibstoffen verwendeten Destillaten, die im Bereich zwischen 120°C und 500⁰C sieden und die einen Wachsgehalt von wenigstens 0,5 Gew.-% aufweisen, bei einer Temperatur von 10⁰C unterhalb der Temperatur des Auftretens von Wachs Wachskristalle bei dieser Temperatur erzeugt

werden, die eine durchschnittliche Teilchengröße von weniger als 4000 Nanometern, manchmal von weniger als

2 000 Nanometern und in Abhängigkeit vom Treibstoff von weniger als 1000 Nanometern aufweisen.

Die Temperatur des Auftretens von Wachs im Treibstoff (WAT) wird durch registrierende Differentialcalorimetrie (DSC)

bestimmt. Bei dieser Untersuchung wird eine kleine Probe des Treibstoffes (25μΙ) mit einer Geschwindigkeit von 2°C/min zusammen mit einer Referenz-Probe ähnlicher Wärmekapazität, die jedoch im interessanten Temperaturbereich keine Wachsabscheidung zeigt (i. B. Kerosin), abgekühlt. Wenn in der Probe die Kristallisation einsetzt, wird ein exothermer Peak beobachtet. Die WAT des Treibstoffes kann z. B. durch Extrapolationstechnik auf einer Mettler TA 2000 B bestimmt werden. Der Wachsgehalt wird aus der DSC-Kurve dadurch bestimmt, daß das Gebiet, das von der Grundlinie und dem Exotherm bis zu einer festgelegten Temperatur eingeschlossen wird, integriert wird. Die Eichung Ist vorher mittels einer bekannten Menge an kristallisierendem Wachs durchgeführt worden.

Öle durchschnittliche Teilchengröße der Wachskristalle wird durch Analyse eines Bildes von einem aufzeichnenden Elektronenmikroskop gemessen, wobei eine Probe des Treibstoffes mit einer Vergrößerung von 400Ox bis 800Ox fotografiert wird und die längste Achse von 50 Kristallen in einem vorher festgelegten Gitter gemessen wird, tfs wurde festgestellt, daß unter der Voraussetzung, daß die durchschnittliche Teilchengröße unterhalb 4000 !Manometern liegt, der Treibstoff die in Dieselmotoren üblichen Papierfiter zusammen mit dem Wachs passiert, obwohl durch uns eine Teilchengröße von unterhalb 3000 Nanometern bevorzugt wird, noch bevorzugter ist eine Teilchengröße von 2000 Nanometern und am bevorzugtesten eine Teilchengröße unterhalb 1000 Nanometern, wobei die tatsächlich erreichbare Größe der Teilchen von der Art des Treibstoffes und der Art und Menge des verwendeten Zusatzmittels abhängig ist. Es wurde jedoch gefunden, daß diese Teilchengrößen und kleinere erzielt worden können.

Die Möglichkeit, derartig kleine Wachskristalle zu erhalten, hat wesentliche Vorteile beim Betreiben von Dieselmotoren mit Treibstoffen, die diese enthalten, wie durch das Pumpen von Treibstoff, der vorher aufgerührt worden war, um Effekte durch abgesetztes Wachs auszuschließen, durch ein Filter für Dieselmotoren mit einer Menge von 8 bis 16 ml/s und 1,0 bis 2,4 l/min und Quadratmeter Filterfläche bei einer Temperatur von wenigstens 5°C unterhalb der Temperatur des Auftretens von Wachs und wenigstens 1 Gew.-% des Treibstoffes in Form von festem Wachs gezeigt wurde. Sowohl Treibstoff als auch Wachs passieren das Filter ohne Beanstandungen dann, wenn eine oder mehrere der folgenden Kriterien erfüllt werden: (i) Wenn 18 bis 20 Liter Treibstoff das Filter passiert haben, darf der Druckabfall über der Filterfläche 50 KPa nicht überschreiten,

vorzugsweise jedoch nicht 25KPa und noch bevorzugter nicht 10KPa und am meisten bevorzugt nicht 5KPa; (ii) Wenigstens 60%, vorzugsweise wenigstens 80% und noch bevorzugter wenigstens 90% des Wachses im Treibstoff, wie

durch den Versuch mit DSC bestimmt worden ist, liegen im Treibstoff nach Passieren des Filters vor; (iii) Wahrend 18 bis 20 Liter Treibstoff durch das Filter gepumpt werden, hält sich die Fluggeschwindigkeit bei oberhalb 60% derursprünglichen und vorzugsweise bei oberhalb 80% der ursprünglichen Fließgeschwindigkeit.

Die Treibstoffe, die die erfindungsgemäßen Verbindungen enthalten, weisen gegenüber bisher hergestellten Treibstoffen aus Erdöldestillaten, deren Eigenschaften des Fließens bei tiefen Temperaturen durch den Zusatz herkömmlicher Zusatzmittel verbessert worden sind, herausragende Vorteile auf. So kann mit diesen Treibstoffen bei Temperaturen nahe dem Stockpunkt gearbeitet werden und ihr Einsatz ist nicht dadurch eingeschränkt, daß sie dem CFPP-Test nicht genügen. Diese Treibstoffe weisen auch verbesserte Eigenschaften beim Kaltstart bei tiefen Temperaturen auf, da es bei ihnen nicht notwendig ist, warmen Treibstoff im Kreislauf zu führen, um unerwünschte Wachsablagerungen wieder aufzulösen. In diesen Treibstoffen ist auch die Tendenz vermindert, daß sich die Wachskristalle im Treibstoff während der Lagerung absetzen, so daß die Neigung des Wachses zur Zusammenballung am Boden des Lagertanks und dadurch zur Blockierung von Filtern usw. vermindert wird. Die größte Wirkung wird im allgemeinen dann erreicht, wenn die. erfindungsgemäßen Verbindungen zusammen mit anderen Zusatzmitteln, die zur Verbesserung der Fließeigenschaften bei tiefen Temperaturen von als Treibstoffen genutzten Destillaten allgemein bekannt sind, verwendet werden, obwohl sie auch für sich allein verwendet werden können. Die Verbindungen werden vorzugsweise zusammen mit solchen Zusatzmitteln verwendet, die als Kammpolymere bekannt sind und die allgemeine Formel

D -C-.

p—0+ K . L

aufweisen, worin

D = R,COOR,OCOR,R'COORoderOR H oder CH₃ oder D oder R'

H oderD

1,0 (Homopolymer) bis 0,4 (Molverhältnis)

H, R', Aryl- oder heterozyklische Gruppe, R'COOR H, COOR', OCOR', OR' oder COOH H, R', COOR', OCOR', Aryl oder COOH

0,0 bis 0,6 (Molverhältnis)

R' SsC₁

bedeuten. Wenn es notwendig ist, kann ein weiteres Monomer terpolymerisiert werden.

Beispiele für geeignete Kammpolymere sind die Fumarat/Vinylacetat-Copolymeren, insbesondere diejenigen, die in unseren Europäischen Patentanmeldungen 0153176,0153177,85301047 und 85301048 beschrieben sind, und veresterte Olefin/ Maleinsäureanhydrid-Copolymere und die Polymeren und Copolymeren von alpha-Olefinen und veresterte Copolymere von Styren und Maleinsäureanhydrid. Beispiele für andere Zusatzmittel, mit denen zusammen die erfindungsgemäßen Verbindungen verwendet werden können, sind

die Polyoxyalkylenester, -ether, -ester/ether und deren Gemische, insbesondere diejenigen, die wenigstens eine, vorzugsweisejedoch wenigstens zwei lineare gesättigte C₁₀- bis C^-Alkylgruppen und eine Polyoxyalkylenglykolgruppe der Molmasse 100 bis5000, vorzugsweise 200 bis 5000 aufweisen, wobei die Alkylgruppe in den Polyoxyalkylenglykolen zwischen 1 und4 Kohlenstoffatome besitzt. Diese Stoffe sind Gegenstand der Europäischen Patentanmeldung 0.061.895 A2. Andere

Zusatzmittel dieser Art sind in der US-PS 4.491.455 beschrieben.

Die bevorzugten Ester, Ether oder Esterether, die verwendet werden können, können strukturell durch die folgende Formel dargestellt werden:

R-O(AhO-R" worin R und R" gleich oder verschieden voneinander sein können und 2war folgende Bedeutung aufweisen:

(i) n-Alkyl, (ii) n-Alkyl-0

OO

(iii) n-Allcyl-0-Ö-(0H₂)_n-

(Iv) n-Alkyl-O-6-(OH₂)_n-O-

worin die Alkylgruppe linear und gesättigt ist und 10 bis 30 Kohlenstoffatome aufweist und A ein Polyoxyalkylensegment des Glykole darstellt, in dem die Alkylengruppe 1 bis 4 Kohlenstoffatome besitzt, z. B. Polyoxymethylene Polyoxyethylen- oder Polyoxytrimethyleneinheiten, die im wesentlichen linear sind. Ein gewisser Grad an Verzweigung mit niederen Alkylseitenketten (wie es im Polyoxypropylenglykol der Fall ist) ist erlaubt, es wird jedoch bevorzugt, daß das Glykol im wesentlichen linear sein sollte. A kann auch Stickstoff enthalten

Geeignete Glykole sind im allgemeinen die im wesentlichen linearen Polyethylenglykole (PEG) und Polypropylenglykole mitMolmassen zwischen ungefähr 100 und 5000, vorzugsweise zwischen ungefähr 200 und 2 000. Ester werden bevorzugt und ' Fettsäuren mit 10 bis 30 Kohlenstoffatomen sind zur Umsetzung mit den Glykolen geeignet, wobei als Zusatzmittel Ester hergestellt werden, und es wird bevorzugt, dazu Fettsäuren mit 18 bis 24 Kohlenstoffatomen zu verwenden, insbesondere Behensäuren. Die Ester können auch dadurch hergestellt werden, daß polyethoxylierte Fettsäuren oder polyethoxylierte Alkohole verestert werden.

Polyoxyalkylendiester, -diether, -ether/ester und Gemische davon sind als Zusatzmittel geeignet, wobei die Diester bevorzugt werden, um in Destillaten mit engem Siedebereich verwendet zu werden, während kleine Anteile an Monoethern und Monoestern auch anwesend sein können, da diese während des Herstellungsverfahrens oftmals mit entstehen. Es ist für die Leistungsfähigkeit der Zusatzmittel wesentlich, daß der Hauptanteil durch die Dialkylverbindung gebildet wird. Insbesondere werden Stearin- oder Behen-diester des Polyethylenglykols, des Polypropylenglykols oder von Polyethylen/Polypropylenglykol-Gemischen bevorzugt.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen können auch mit Mitteln zur Verbesserung der Fließfähigkeit verwendet werden, die durch ethyleniech ungesättigte Ester-Copolymerisate gebildet werden. Die ungesättigten Monomeren, die mit Ethylen copolymerlslert werden können, sind u.a. ungesättigte Mono- und Diester der allgemeinen Formel

worin R₈ Wasserstoff oder eine Methylgruppe, R₆ eine-OOCR«-Gruppe, in der R₈ Wasserstoff oder eine C₁-C₂S, allgemeiner eine C₁ bis C₁₇- und vorzugsweise eine C,-C₈-geradkettigc oder verzweigte Alkylgruppe ist, oder R₆ bedeutet eine-COOR₈-Gruppierung, In der R₈ wie beschrieben definiert ist, jedoch nicht Wasserstoff bedeutet, und R₇ Wasserstoff oder eine-COOR₈-Gruppierung, wie sie definiert worden ist, bedeutet. Das Monomer beinhaltet, wenn R₈ und R₇ Wasserstoff und R₆ eine -COOR₈-Gruppierung bedeuten, Vinylalkoholester von C₁- bis C₂₈-, allgemeiner C₁- bis Ce-Monocarbonsäuren und vorzugsweise C₂- bis C»-, allgemeiner C₂- bis Cs-Monocarbonsäuren. Beispiele für Vinylester, die mit Ethylen copolymerisiert werden können, sind u.a. Vinylacetat, Vinylpropionat und Vinylbutyrat oder -isobuty rat, wobei Vinylacetat bevorzugt wird. Es wird von uns bevorzugt, daß die Copolymere zwischen 5 und 40Gew.-% des Vinylesters enthalten, und noch bevorzugter ist ein Gehalt von 10 bis 35Gew.-% des Vinylesters. Sie können auch Gemische von zwei Copolymeren sein, wie z. B. diejenigen, die in der US-PS 3.961.916 beschrieben worden sind. Es wird bevorzugt, daß diese Copolymeren ein Zahlenmittel des Molekulargewichts, wie es durch Dampfdruckosmometrie bestimmt wird, von 1000 bis 10000 und vorzugsweise von 1000 bis 5000 aufweisen. Die erfindungsgemäßen Verbindungen könnet ι auch in als Treibstoffen verwendeten Destillaten zusammen mit anderen polaren Verbindungen, entweder ionischen oder nicht-ionischen, die in Treibstoffen geeignet zur Inhibierung des Kristallwachstums sind, verwendet werden. Es wurde festgestellt, daß stickstoffhaltige Verbindungen besonders effektivsind, wennsie zusammen mit Glykolestern, -ethern oder -ether/estern verwendet werden. Derartige Drei-Komponenten-Gemische liegen innerhalb des Schutzumfanges dieser Erfindung. Diese polaren Verbindungen sind im allgemeinen Aminsalze und/oder Amide, die durch Umsetzung mindestens eines molaren Anteils durch Hydrocarbylgruppen substituierter Amine mit einem molaren Anteil einer Hydrocarbylsäure mit 1 bis 4 Carbonsäuregruppen oder ihren Anhydriden hergestellt werden. Es können auch Esteramide, die 30 bis 300 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 50 bis 150 Kohlenstoffatome, insgesamt aufweisen, verwendet werden. Diese stickstoffhaltigen Verbindungen werden in der US-PS 4.211.534 beschrieben. Geeignete Amine sind im allgemeinen langkettige C₁₂- bis Cjo-primäre, sekundäre, tertiäre ader quarternäre Amine oder Gemische davon, jedoch können auch kürzerkettige Amine verwendet werden, vorausgesetzt, daß die so hergestellte Stickstoffverbindung in Öl löslich ist und daher üblicherweise 30 bis 300 Kohlenstoffatome insgesamt enthält. Die Stickstoffe enthaltenden Verbindungen enthalten vorzugsweise wenigstens eine gerade Kette mit 8 bis 40 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise ein C₁₄- bis C_M-Alkylsegment. Geeignete Amine sind primäre, sekundäre, tertiäre oder quarternäre, wobei jedoch sekundäre bevorzugt werden. Tertiäre und

quarternäre Amine können nur Aminsalze bilden. Beispiele für Amine sind u.a. Tetradecylamin, Cocosamln, hydrierte Fettamine und ähnliche. Beispiele für sekundäre Amine sind Dioctadecylamln, Methyl-behenyl-amin und ähnliche. Amingemische sind ebenfalls geeignet, und viele, von natürlich vorkommenden Stoffen abgeleitete Amine sind Gemische. Das bevorzugte Amin ist ein hydriertes Talgamin der Formel HNR₁R₂, worin R¹ und R² Alkylgruppen bedeuten, die sich von hydriertem Talgfett ableiten und sich ungefähr aus 4% C₁₄,31 % C_ie und 69% C₁₈ zusammensetzen. Beispiele für geeignete Carbonsäuren und ihre Anhydride, aus denen diese Stickstoffe enthaltenden Verbindungen hergestellt werden können, sind u.a. Cyclohexan-1,2-dlcarbonsäure, Cyclohexen-i^-dicarbonsäure, Cyclopentan-i^-dicarbonsäure, Naphthalin-dicarbonsäure und ähnliche. Im allgemeinen weisen diese Säuren ungefähr 5 bis 13 Kohlenstoffatome In der cyclischen Einheit auf. Bevorzugt werden für die Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen Benzen-dicarbonsäuren, z. B. Phthalsäure, Isophthalsäure und Terephthalsäure. Besonders bevorzugt wird Phthalsäure oder ihr Anhydrid. Die besonders bevorzugte Verbindung ist das Amid-aminsalz, das durch die Umsetzung von 1 molaren Anteil Phthalsäureanhydrid mit 2 molaren Anteilen dihydrierter Taigamine hergestellt wird. Eine weitere bevorzugte Verbindung ist d*s Diamid, das durch Dehydratisierung dieses Amld-aminsalzes hergestellt werden kann. Als Teil der Zusatzmittel-Zusammensetzung können auch Kohlenwassers.off-Polymere verwendet werden, die durch die folgende allgemeine Formel dargestellt werden:

'θ! Η	__ —	"υ H
ι ι	V	ι ι
-O Ο	-σ—σ
ι ι T T » α	ι ι H U

J W

T = HoderR'

U = H, T oder Aryl

ν = 1,0 bis 0,0 (Molverhältnis)

w = 0,0 bis 1,0 (Molverhältnis)

R¹ = Alkylgruppe

bedeuten.

Diese Polymere können direkt aus ethylenisch ungesättigten Monomeren oder indirekt durch Hydrierung der Polymeren, die aus Monomeren wie Isopren, Butadien usw. hergestellt werden, erhalten werden. Ein besonders bevorzugtes Kohlenwasserstoff-Polymer ist ein Copolymer aus Ethylen und Propylen mit einem Ethylengehalt

vorzugsweise zwischen 20 und 60% (w/w) und wird üblicherweise mittels homogener Katalyse hergestellt.

Die Mischungsverhältnisse der anzuwendenden Zusatzmittel hängen von dem zu behandelnden Treibstoff ab, jedoch sind 30 bis

60 Gew.-% der Zusatzmittel im allgemeinen die erfindungsgemäßen Verbindungen.

Die Zusatzmittel-Systeme, die Teil des Objektes dieser Erfindung sind, können am besten in form von Konzentraten zur Einarbeitung in die Masse des als Treibstoff verwendeten Destillates angeboten werden. Diese Konzentrate können, wenn es

notwendig ist, andere Zusatzmitte! enthalten. Diese Konzentrate enthalten vorzugsweise zwischen 3 und 75Gew.-%, bevorzugterzwischen 3 und 60Gew.-% und am meisten bevorzugt zwischen 10 und 50Gew.-% ZusatzmKtel, vorzugsweise als Lösung in Öl.

Derartige Konzentrate liegen auch innerhalb des Schutzumfanges dieser Erfindung. Die erfindungsgemäßen Zusatzmittel

können bei einer Vielzahl von als Treibstoffen verwendeten Destillaten, die Im Bereich von 120°C bis 500⁰C sieden, eingesetztwerden.

Ausführungsbeispiel Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele erläutert. Herstellung Beispiel 1

Das Ν,Ν-Dialkylammoniumsalz des 2-Dialkylamidobenzensulfonats, worin die Alkylgruppen n-Cie-iaHa«? sind, wurde dadurch hergestellt, daß 1 Mol o-Sulfobenzoesäure-anhydrid mit 2MoI Di-(hydriertem)-Talgamin in Xylen als Lösungsmittel bei einer Konzentration von 50% (w/w) umgesetzt wurde. Das Reaktionsgemisch wurde zwischen 100°C und der Rückflußtemperatur gerührt. Das Lösungsmittel und die Ausgangsstoffe sollten so trocken wie möglich sein, um eine Hydrolyse des Anhydrids zu verhindern. Das Produkt wurde durch 500MHz Kernresonanzspektroskopie analysiert und das Spektrum, das im Anhang als Abbildung 1 engefügt ist, bestätigte, daß die Struktur die folgende ist:

() H₂N(OH₂COH

Beispiel 2

Dae Beispiel 1 wurde wiederholt, außer, daß die o-Sulfobenzoesäure zunächst mit einem Mol Octadecan-1-ol und 1 Mol DI-(hydriertem)-Talgamin umgesetzt wurde. Das Produkt wurde durch 500MHz Kernresonanzspektroskopie analysiert. Das Spektrum Ist als Anlage eis Abbildung 2 angefügt und bestätigt, daß die Struktur die folgende ist:

Untersuchung

Die Wirksamkeit des nach Beispiel 1 hergestellten Produktes und von Zusatzmittelsystemen, die das Produkt als Mittel zur Verbesserung der Filtrierbarkeit von als Treibstoffen verwendeten Destillaten enthalten, wurde nach den folgenden Verfahren bestimmt.

Nach einer Methode wurde die Wirksamkeit der Zusatzmittel im Öl durch den Cold Filter Plugging Point Test (CFPP) (Bestimmung des Punktes der Verstopfung eines kalten Filters) bestimmt, der nach dem Verfahren durchgeführt wurde, wie es genau im „Journal of the Institute of Petroleum ", Band 52, Nummer 610, Juni 1966, Seiten 173-285, beschrieben worden ist. Dieser Test ist darauf ausgelegt, mit dem Fließen eines Mitteldestillates in Kfz.-Dieselmotoren zu korrelieren.

Kurz dargestellt besteht der Test darin, eine Probe von 40 ml des zu untersuchenden Öls in einem Bad, das auf etwa -34⁰C gehalten wird, abzukühlen, so daß eine nicht-lineare Abkühlungsgeschwindigkeit von etwa 1⁰C/min erreicht wird. Zu bestimmten Zeitabständen (bei jedem Grad Celsius, beginnend von oberhalb des Trübungspunktes) wird das Öl auf seine Fähigkeit, durch ein feines Sieb innerhalb einer vorher festgelegten Zeiteinheit zu fließen, untersucht, wobei als Versuchsanordnung eine Pipette verwendet wird, an deren unterem Ende ein umgekehrter Trichter befestigt ist, der unterhalb der Oberfläche des zu untersuchenden Öls angeordnet ist. Über die Trichteröffnung wird ein Sieb mit einer Maschenweite von 350 mesh mit einer Fläche, die durch den Durchmesser von 12 mm definiert wird, gespannt. Die in den Zeitabständen durchgeführten Versuche werden dadurch begonnen, daß an das obere Ende der Pipette Vakuum angelegt wird, wodurch durch das Sieb Öl bis zu einer Markierung, die 20 ml Öl anzeigt, in die Pipette eingesaugt wird. Nachdem das Öl jedesmal gut durchgelaufen ist, wird es sofort wieder in das Rohr des CFPP-Tests zurückgegeben. Der Versuch wird bei jedem Grad Temperaturerniedrigung wiederholt, bis das Öl die Pipette innerhalb von 60 Sekunden nicht mehr füllt. Diese Temperatur wird als die CFPP-Temperatur aufgezeichnet. Der Unterschied zwischen der CFPP-Temperatur eines Treibstoffes ohne Zusatzmittel und dem gleichen Treibstoff mit Zusatzmittel wird als CFPP-Erniedrigung durch das Zusatzmittel aufgezeichnet. Ein wirksameres Mittel zur Verbesserung der Fließeigenschaften führt zu einer größeren Erniedrigung des CFPP-Wertes bei der gleichen Konzentration an Zusatzmittel.

Eine weitere Bestimmung der Wirksamkeit von Mitteln zur Verbesserung des Fließverhaltens wird unter den Bedingungen des Programmed Cooling Test (PCT) (programmierter Abkühltest) für Mittel zur Verbesserung des Fließverhaltens durchgeführt, wobei es sich um einen Versuch mit einer langsamen Abkühlung handelt, durch den angezeigt werden soll, ob das Wachs im Treibstoff Filter, wie sie in Heizöl-Verteilungssystemen vorhanden sind, passiert.

Bei diesem Test werden die Fließeigenschaften der die Zusatzmittel enthaltenden, beschriebenen Treibstoffe bei tiefen Temperaturen wie folgt bestimmt. 300ml des Treibstoffes werden linear mit einer Geschwindigkeit von 1 "C/Stunde auf die Versuchstemperatur abgekühlt und die Temperatur dann konstant gehalten. Nach 2 Stunden bei -9°C werden ungefähr 20ml der Oberflächenschicht abgenommen, da die außergewöhnlich großen Wachskristalle sich an der Grenzschicht zwischen Öl und der Atmosphäre bilden. Das Wachs, das sich in der Flasche abgesetzt hat, wird durch leichtes Rühren dispergiert, anschließend wird eine CFPP-Filteranordnung eingeführt. Der Hahn wird geöffnet und ein Vakuum von 500mm Quecksilber angelegt. Wenn 200ml des Treibstoffes passiert haben und durch das Filter in eine Vorlage mit Graduzierung gelangt sind, wird der Hahn geschlossen. Der Test wird als „Bestanden" aufgezeichnet, wenn die 200 ml Treibstoff innerhalb von zehn Sekunden in der Vorlage aufgefangen worden sind, wobei ein Sieb mit einer festgelegten Maschenweite verwendet wurde; und der Versuch wird als „Nicht bestanden" aufgezeichnet, wenn die Fließgeschwindigkeit zu gering ist und damit anzeigt, daß das Filter verstopft worden ist.

CFPP-Filter-Anordnungen mit Siebfiltern der Maschenweite 20,30,40,60,8t, 100,120,150,200,250 und 350 mesh werden verwendet, um die kleinste Maschenweite (höchste Mesh-Zahl) zu bestimmen, durch die der Treibstoff hindurchgeht. Je größer die Mesh-Zahl ist, die ein Wachs enthaltender Treibstoff passiert, desto kleiner sind die Wachskristalle und je größer ist die Wirksamkeit des als Zusatzmittel verwendeten Mittels zur Verbesserung des Fließverhaltens. Es sollte festgehalten werden, daß zwei Treibstoffe niemals genau die gleichen Untersuchungsergebnisse bei der gleichen Konzentration des gleichen Zusatzmittels als Verbesserer für die Fließeigenschaften ergeben.

Vor der Durchführung des Filtrierens nach dem PCT-Test wurden weiterhin Untersuchungen zur Absetzung des Wachses durchgeführt. Die Stärke der abgesetzten Schicht wurde visuell als % des Treibstoff-Gesamtvolumens bestimmt. Treibstoffe mit einer großen Menge an abgeschiedenem Wachs weisen dabei eine kleine Zahl auf, während Treibstoffe mit keiner Wachsabscheidung sich im Zustand von 100% befinden. Bei diesem Versuch muß beachtet werden, daß schlechte Proben von geliertem Treibstoff mit großen Wachskristallen fast immer hohe Werte ergeben, deshalb sollten diese Ergebnisse als „Gel" aufgezeichnet werden.

Die Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Zusatzmittel, den Trübungspunkt von als Treibstoffen verwendeten Destillaten zu erniedrigen, wurde durch den Standardtest zur Bestimmung des Trübungspunktes (IP-219 oder ASTM-D2500) bestimmt; ein anderes Maß für den Beginn der Kristallisation ist der Test zur Bestimmung des Auftretens von Wachs (WAP) (ASTM D-3117-72) und die Temperatur des Auftretens von Wachs (WAT), wie sie durch aufzeichnende Differentialkalorimetrie (DSC) unter

Verwendung eines Mettler TA 2000B aufzeichnenden Differentialkalorimeters bestimmt werden. Bei diesem Test wird eine Probe von 25 Mikroliter des Treibstoffes mit einer Geschwindigkeit von 2"C/min von einer Temperatur von wenigstens 3O⁰C

oberhalb des erwarteten Trübungspunktes des Treibstoffes aus abgekühlt. Der beobachtete Beginn der Kristallisation wird ohne

Korrektur des thermischen Nachlaufens (ungefähr 2°C) als Temperatur des Auftretens von Wachs bestimmt, wie er durch das

aufzeichnende Differentialkalorimeter angezeigt wird.

Die Fähigkeit des Treibstoffes, den Hauptfilter eines Dieselmotors in einem Fahrzeug zu passieren, wurde in einer Apparatur

bestimmt, die aus einem typischen Hauptfilter für Dieselmotoren bestand, der auf eine Standardbuchse in einer Treibstoffleitung

aufgesetzt war. Der Typ Bosch, wie er in einem Personenkraftwagen vom Typ VW Golf, Baujahr 1980, und der Typ Cummins

FF105, wie er in der Serie von Motoren Cummins NTC verwendet wird, sind dazu geeignet. Ein Reservoir und.ein Versorgungssystem, die in der Lage sind, die Hälfte eines normalen Treibstofftanks an Treibstoff zur Verfügung zu stellen, und

eine Treibstoff-Einspritzpumpe, wie sie im VW Golf verwendet wird, werden verwendet, um den Treibstoff durch das Filter ausdem Tank mit einer konstanten Fließgeschwindigkeit zu ziehen, wie es im Fahrzeug der Fall ist. Anzeigegeräte werdenvorgesehen, um den Druckabfall über den Filterquerschnitt, die Fließgeschwindigkeit an der Einspritzpumpe und die Temperatur

der Vorrichtung zu messen. Auffanggefäße werden vorgesehen, in denen der gepumpte Treibstoff, sowohl der „eingespritzte"

Treibstoff als auch der überschüssige Treibstoff, aufgefangen werden. Bei diesem Test wird der Tank mit 19 kg Treibstoff gefüllt und auf Dichtheit geprüft. Wenn die Prüfung erfolgreich war, wird die Temperatur bei einer Lufttemperatur 8⁰C oberhalb des Trübungspunktes des Treibstoffes stabilisiert. Die Einheit wird dann mit

einer Geschwindigkeit von 3°C/Stunde auf die gewünschte Testtemperatur abgekühlt und wenigstens drei Stunden dortgehalten, um die Temperatur des Treibstoffes zu stabilisieren. Der Tank wird heftig geschüttelt, um vorhandenes Wachsvollständig zu verteilen. Aus dem Tank wird eine Probe entnommen und 11 Treibstoff durch den Probestutzen an der

Entnahmeseite unmittelbar hinter dem Tank entnommen und in den Tank zurückgegeben. Danach wird die Pumpe in Gang

gesetzt, wobei die Pumpengeschwindigkeit so eingestellt wird, daß sie gleich der Pumpengeschwindigkeit bei einer

Fahrzeuggeschwindigkeit von 110 km/h ist. Im Falle des VW Golf beträgt diese 1900 rpm entsprechend einer Motorendrehzahl

von 3800rpm. Der Druckabfall über die Filterfläche und die Fließgeschwindigkeit des Treibstoffes von der Einspritzpumpewerden aufgezeichnet, bis der Treibstoff verbraucht ist, üblicherweise nach 30 bis 35 Minuten.

Wenn die Treibstoffzufuhr zu den Einspritzdüsen bei 2 ml/s gehalten werden kann (überschüssigerTreibstoff wird dann etwa 6,5

bis 7 ml/s sein), ist das Ergebnis ,Bestanden". Ein Abfall desTreibstoffzufiusses zu den Einspritzdüsen zeigt einen „Grenzfall" als

Ergebnis an, kein Fluß bedeutet „Nicht bestanden". Üblicherweise kann ein Testergebnis „Bestanden" mit einem sich vergrößernden Druckabfall über der Filterfläche verbunden

sein, der bis zu 6OkPa betragen kann. Im allgemeinen müssen bett achtliche Anteile an Wachs bei einem solchen Testergebnisdas Filter passieren. Ein Testergebnis „Gut bestanden" wird durch einen Vorsuch charakterisiert, bei dem der Druckabfall überder Filterfläche 10 kPa nicht überschreitet, und das ist ein erstes Anzeichen dafür, daß die Hauptmenge des Wachses das Filterpassiert hat; ein „Ausgezeichnetes" Testergebnis ist dann euielt, wenn der Druckabfall unterhalb 5kPa liegt.

Zusätzlich dazu werden Treibstoffproben aus dem „übersch Issigen" Treibstoff und dem Treibstoff zur „Einspritzdüsen-Zufuhr"

entnommen, im Idealfal, alle vier Minuten während der Ges amtlaufzeit des Versuches. Diese Proben werden, ebenso wie die

Tankproben vor dem Versuch, durch DSC verglichen, um den Anteil an Wachs in der Zufuhr, das das Filter passiert hat,

festzustellen. Proben des Treibstoffes vor dem Versuch werden ebenfalls abgezogen. Von diesen und von Proben nach dem Testwerden Proben für SEM (Elektronenmikroskopie) hergestellt, um die Kristallgröße und den Kristalltyp des Wachses mit demtatsächlichen Verhalten zu vergleichen.

Die folgenden Zusatzmittel wurden verwendet:

(i) Dab Produkt von Beispiel 1

(ii) Zusatzmittel A

A1 ist ein 1:3-(w/w)-Gemisch aus zwei Ethylen/Vinylacetat-Copolymeren; A3 besteht aus Ethylen und ungefähr 38Gew.-% Vinylacetat und hat ein Zahlenmittel des Molekulargewichtes von ungefähr 1800 (DDO) und A2 besteht aus Ethylen und ungefähr

17Gew.-% Vinylacetat und hat ein Zahlenmittel des Molekulargewichtes von ungefähr3000 (DDO). A4 ist ein 50:50-Gemisch vonA2undA3.

A5 besteht aus einem Polymer, das 13,5 Gew.-% Vinylacetat enthält und ein Zahlenmittel des Molekulargewichtes von 3500

(DDO) aufweist.

(Hi) Zusatzmittel B

Polyethylenglykol (PEG)-ester und Polypropylenglykol (PPG)-ester wurden durch Vermischen eines molaren Anteils des Polyethylen- oder Polypropylenglykols mitzwei molaren Anteilen der Carbonsäuren für die „Mono"· bzw. „Digester hergestellt. Dem Reaktionsgemisch wurde als Katalysator p-Toluensulfonsäure in einer Menge von 0,5Gew.-% zugegeben. Das Gemisch wurde auf 15O⁰C unter Rühren erwärmt unrt ein leichter Stickstoffstrom übergeleitet, um das Reaktionswasser

abzudestillieren. Sobald die Reaktion vollständig ist, wie durch Infrarotspektrum bestimmt wird, wird das Produkt in nochgeschmolzenem Zustand ausgegossen und abgekühlt, wodurch ein wachsartiger Feststoff erhalten wird.

Die PEG-s und PPG-s werden im allgemeinen zusammen mit ihren Molekulargewichten hezeichnet, z. B. PEG 600 ist ein Polyethylenglykol mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 600. Diese Nomenklatur wurde hier übernommen, so daß PEG 600-dibehenat der Ester aus der Umsetzung von zwei molaren Anteilen der Behensäure mit einem Mol PEG 600 ist, was Zusatzmittel B ist, wie es hierin verwendet wird.

(iv) Zusatzmittel C

Das Umsetzungsprodukt eines Mols Phthalsäureanhydrid mit zwei Mol dihydrierten Talgamins unter Bildung eines Halbamid/Halbaminsalzes.

(v) Zusatzmittel D

Ein Copolymer aus Ethylen und Propylen mit einem Ethylengehalt von 56Gew.-% und einem Zahlenmittel des Molekulargewichtes von 60000.

(vi) Zusatzmittel E

E1 wurde durch Veresterung eines Styren/Maleinsäureanhydrid-Copolymeren (Molverhältnis 1:1) mit zwei Mol eines 1:1

molaren Gemisches von C)₂H]₆OH und C₁₄H₂₉OH je Mol Anhydridgruppen (ein leichter Überschuß von ungefähr 5% Alkoholwurde verwendet) unter Verwendung von p-Toluensulfonsäure als Katalysator (¹AoMoI) in Xylen als Lösungsmittel in der

Veresterungsstufe hergestellt. Es wurde ein Molekulargewicht (M_n) von 50000 erreicht, das Produkt enthielt 3% (w/w) unumgesetzten Alkohol.

Das Polymer E 2 wurde dadurch geschaffen, daß 2 Mol des Alkohols Ct₄H₂SOH verwendet wurden, um das Styren/Maleinsgureanhydrid-Copolyiner zu verestern, wodurch auch ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 50000 erzielt wurde und das Produkt 3,3% (w/w) freien Alkohol enthielt.

In diesen weiteren Beispielen wurden die Treibstoffe mit den Zusatzmitteln behandelt, dann auf eine Temperatur von 1O⁰C unterhalb Ihrer Temperatur des Auftretens von Wachs (WAT) abgekühlt, und danach die Kristallgröße des Wachses aus den elektronenmikroskopischan Aufnahmen gemessen sowie die Fähigkeit des Treibstoffes, ein Cummins FT105 Treibstoffilter zu passieren, bestimmt

Die Ergebnisse waren wie folgt.

Beispiel 3 Charakteristische Daten des verwendeten Treibstoffes:

Trübungspunkt	-14⁰C
CEPP ohnn Behandlung	-16⁰C
Temperatur des Auftretens von Wachs	-18,6⁰C
Siedebeginn	178⁰C
20%	23O⁰C
90%	318⁰C
Ende des Siedebereiches	355 "C
Wachsgehalt bei-25⁰C	1,1 Gew.-%

Eine Zusatzmittel-Zusammensetzung aus 250ppm von jedem der Produkte aus Beispiel 1, den Additiven A5 und E1 wurde den Treibstoffen zugesetzt und diese bei -25⁰C untersucht; es wurde gefunden, daß die Kristallgröße des Wachses 1200 nm in der Länge betrug und daß 90Gew.-% des Wachses das Cummins FF 105-Filter passierten.

Während des Versuches wurde der Durchgang des Wachses weiter dadurch festgestellt, daß der Druckabfall über dem Filter beobachtet wurde. Dieser stieg nur um 2,2 kPa an.

Beispiel 4 Das Beispiel 3 wurde wiederholt, wobei festgestellt wurde, daß die Kristallgröße des Wachses 1300 Nanometer betrug und der

maximale Druckabfall über dem Filter 3,4 kPa betrug.

Beispiel 5 Charakteristische Daten des verwendeten Treibstoffes:

Trübungspunkt	O⁰C
CFPP ohne Behandlung	-5⁰C
Temperatur des Auftretens von Wachs	-2,5⁰C
Beginn des Siedebereiches	182⁰C
20%	220°C
90%	354⁰C
Ende des Siedebereiches	385⁰C

Wachsgehalt bei der Untersuchungstemperatur 1,6 Gew.-%

Eine Zusatzmittel-Zusammensetzung aus 250 ppm jeweils eines jeden Produktes von Beispiel 1 und der Additive A 5 und E 2 wurde dem Treibstoff zugesetzt; die Größe der Wachskristalle wurde zu 1500 Nanomeier bestimmt und ungefähr 75 Gew.-% des Wachses passierten das Bosch-Filter Nr. 145434106 bei der Untersuchungstemperatur von -8,5⁰C. Der maximale Druckabfall am Filter betrug 6,5 kPa.

Beispiel 6 Das Beispiel 5 wurde wiederholt, und es wurde gefunden, daß die Kristallgröße der Wachskristalle in der Länge 2000 Nanometer

betrug, von denen ungefähr 50Gew.-% das Filter passierten, wobei ein maximaler Druckabfall von 35,3kPa gemessen wurde.

Beispiel 7 Der im Beispiele verwendete Treibstoff wurde mit 400ppm des Produktes von Beispiel 1 und 100 ppm A1 versetzt; derTreibstoff

wurde wie in Beispiel 5 bei -8⁰C untersucht; bei dieser Temperatur betrug der Wachsgehalt 1,4Gew.-%. Es wurde festgestellt,daß die Kristallgröße der Wachskristalle 2500 Naometer war und 50Gew.-% des Wachses passierten das Filter, wobei der

Druckabfall bei 67,1 kPa lag. Wenn dieser Treibstoff in der Versuchsanordnung verwendet wurde, stieg der Druck ziemlich schnell an und der Versuch

mißlang. Von uns wird angenommen, daß die Ursache darin liegt, wie auf der Photographie dargestellt, daß die Kristalle flachsind, und daß flache Kristalle, die das Filter nicht passieren, dazu neigen, das Filter mit einer dünnen, undurchlässigen Schichtzubedecken. „Würfelförmige'' oder „eckige" Kristalle sammeln sich andererseits, wenn sie das Filter nicht passieren, in Form einesvergleichsweise lockeren Kuchens an, durch den der Treibstoff noch hindurchgelangen kann, bis die Masse so groß wird, daßdas Filter verstopft wird und die Gesamtstärke des Wachskuchens so groß wird, daß der Druckabfall zu groß wird.

Belsplnl 8 (Verglelchsbelsplel)

Der im Beispiel 5 verwendete Treibstoff wurde mit 500 ppm eines Gemisches aus 4 Teilen Additiv C und 1 Teil des Additivs A5 versetzt und bei -8⁰C untersucht; es wurde festgestellt, daß die Kristallgröße der Wachskristalle bei 6300 Nanometern lag und daß 13Gew.-% des Wachses das Filter passierten.

Das Ergebnis dieses Beispiels Ist eines der besten nach dem Stand der Technik, jedoch ohne daß Kristalle passieren. Elektronenmikroskopische Aufnahmen'der W&chskristalle, die sich in den Treibstoffen der Beispiele 3 bis 8 bilden, sind die hieran angefügton Abbildungen 3 bis 8. Diese wurden auf die folgende Art und Welse hergestellt: Proben des Treibstoffes werden in 2-Unzen-Flaschen (56,7-g-Flaschen) gefüllt, die in Kühlboxen gestellt werden, die ei.ie Stunde ungefähr 8°C oberhalb des Trübungspunktes des Treibstoffes gehalten werden, wobei die Temperatur des Treibstoffes stabilisiert wird. Die Kühlbox wird dann mit einer Geschwindigkeit von 1 T/Stunde bis auf die Versuchstemperatur abgekühlt, die dann weiter gehalten wird.

Ein vorher gefertigter Füter-Träger, der aus einem gesinterten Ring von 10mm Durchmesser besteht, der von einem 1 mm starken Metallring umgeben ist und einen Silbermembranfilter von 200nm Porengröße trägt, c er d"rch zwei vertikale Keile gehalten wird, wird in dieser Anordnung auf eine Vakuumapparatur aufgesetzt. Es wird ein Vaku ι von wenigstens 3OkPa angelegt und der gekühlte Treibstoff auf die Membran aufgetropft, wobei eine saubere Tropfpipette verwendet wird, bis die Membran gerade mit einer Flüssigkeitsschicht mit einer leichten Wölbung in der Mitte bedeckt ist. Der Treibstoff wird langsam weiter aufgetropft, gerade so, daß die Wölbung erhalten bleibt. Nachdem ungefähr 10 bis 20 Tropfen Treibstoff aufgegeben worden sind, wird die Oberflächenschicht eingesaugt, woiurch auf der Membran eine dünne, matte, trübe Schicht eines von Treibstoff feuchten Wachskuchens zurückgelassen wird. Es ist nicht möglich, eine dicke Wachsschicht angemessen abzuwaschen, während eino dünne Schicht abgewaschen werden kann. Die optimale Stärke der Schicht ist eine Funktion der Kristallform, wobei bei „blattartigen" Kristallen dünnere Schichten als bei „kantigen" Kristallen nötig sind. Es ist wichtig, daß der schließlich entstehende Filterkuchen ein mattes Aussehen aufweist. Ein „glänzender" Filterkuchen weist darauf hin, daß suhr viel Treibstoff zurückgeblieben ist und die Kristalle „verschmieren", so daß er ve' werfen werden sollte. Danach wird der Filterkuchen mit einigen Tropfen Methylethylketon gewaschen, die anschließend ablaufen gelassen werden. Dieser Vorgang wird einige Male wiederholt. Wenn diese Waschungen vollständig sind, wird das Methylethylketon sehr schnell ablaufen, wobei eine leuchtend matte weiße Oberfläche erhalten wird, die bei Zugabe eines weiteren Tropfens Methylethylketon grau wird.

Die gewaschene Probe wird dann in einen kalten Exsiccator gestellt und dort gehalten, bis sie zur Beschichtung für das SEM verwendet wird. Es kann sich als notwendig erweisen, die Probe gekühlt aufzubewahren, um das Wachs zu erhalten. In diesem Falle sollte die Probe in einer Kühlbox vor der Beschichtung aufbewahrt werden (wobei die Überführung in einem geeigneten Behältnis für die Probe erfolgt), so daß auf der Oberfläche der Probe die Ausbildung von Eiskristallen vermieden wird. Während der Beschichtung muß die Probe so kalt wie möglich gehalten werden, um eine Schädigung der Kristalle so gering wie möglich zu halten. Der elektrische Kontakt mit der Vorrichtung wird am besten dadurch hergestellt, daß eine Sicherungsschraube den kreisförmigen Ring gegen die Seite einer Erhebung in der Vorrichtung preßt, die so ausgelegt ist, daß die Probenoberfläche in der Brennebene des Instruments liegt. Es kann auch elektr'snh leitender Lack verwendet werden. Sobald die Kristalle beschichtet sind, werden die mikroskopischen Aufnahmen auf übliche Art und Weise mittels des aufzeichnenden Elektronenmikroskops erhalten. Die elektronenmikroskopischen Aufnahmen werden dahingehend analysiert, die durchschnittliche Kristallgröße zu bestimmen, indem eine transparente Folie mit 88 Punkten, die (als Punkte) an den Schnittpunkten eines regelmäßigen, gleichmäßig weiten Gitters von 8 Reihen und 11 Spalten in der Größe, auf eine geeignete elektronenmikroskopische Aufnahme angewendet wird. Die Vergrößerung sollte derart gewählt werden, daß nur einige der größten Kristalle von mehr als einem Punkt berührt werden; eine Vergrößerung von 4000- bis 8000mal hat sich als geeignet erwiesen. An jedem Gitterpunkt, wenn dieser Punkt eine Kristallgröße berührt, die eindeutig definiert werden kann, kann der Kristall vermessen werden. Ein Maß für die Streuung in Form der Gaußschen Standardabweichung der Kristallänge mit der Korrektur nach Bessel, wird ebenfalls berechnet.

Die Beispiele 3 bis 7 zeigen daher, wenn die erfindungsgemäßen Verbindungen in Zusatzmittel-2usammensetzungen verwendet werden, daß die Kristalle das Filter verläßlich passleren und daß die ausgezeichneten Eigenschaften bei tiefer Temperatur auf höhere Wachsgehalte des Treibstoffes ausgedehnt werden .Vönnen, als bisher praktikabel war, und außerdem, daß diese auch auf Temperaturen unterhalb der Temperatur des Auftretens von Wachs Im Treibstoff ohne Berücksichtigung des Treibstoffsystems, ζ. B. die Möglichkeit, den Treibstoff vom Motorzurückzuführen, um den zugeführten Treibstoff zu erwärmen, der aus dem Treibstofftank entnommen wird, das Verhältnis des zugeführten Treibstoffes zum zurückgeführten Treibstoff, das Verhältnis der Oberfläche des Hauptfilters zur Durchsatzrate an Treibstoff und die Größe und Anordnung von Vorfiltern und Sieben, angewendet werden können. Die Verbindung, die in Beispiel 1 hergestellt worden ist, wurde auf ihre Wirksamkeit als Zusatzmittel in als Treibstoffen verwendeten Erdöldestillaten in den folgenden Treibstoffen untersucht, wobei die Siedecharakteristik nach der Methode des ASTM-D 86-Tests bestimmt wurde.

Destillation nach ASTM-!) 86	Trübungs punkt	. Wachsab- scheidungspunkt	Siede beginn	20	50	90	Siedebereich, Ende	CFPP ohne Zusatz
Treibstoff (Nr.)	-3,0 +3,0 +5,0	-5,0 +1,0 0,0	180 188 228	223 236 280	278 310	336 348 351	365 376 374	-5,0 0 -1
1 2 3

Öle Ergebnisse Im programmierten Abkühlungstest, der bei -12⁰C für Treibstoff 1 durchgeführt wurde, waren wie folgt:

Verwendetes Zusatzmittel C Beisp.1 A

A3

kleinstes Sieb, passiert bei 60» 100»

Niederschlag

200"

1 4 4

Ohne

1 3 4

30	40	80
80	100	200
40	80	200
60	120	250
160	350	350
120	200	250
-	40	60
—	60	120
_	60	120
	80	150

20	5	2
10	5	6
15	1	5
10	100	•100
50	100	100
10	60	100
	10	10
	20	40
	20	40
	15	15
	Gel

* Gesamtkonzentration an Zinatzmlttel in ppm

Bei Treibstoff 1 wurden die folgenden zusätzlichen Ergebnsse erhalten:

Zusatzmittel	(4/1)	Sieb mit der feinsten Maschenweite nach	30	•c
	(4/1)	PCT,paisl?rtbei-11	250 ppm al
	(9/1)	150	200
A1	(9/1)	100	120
C	(9/1)	60	350
Beispiel 1	(9/1)	200	260
Beispiel 2		150	'J50
C/A2(4/1)	100	350
Beispiel 1/A 2	350	350
Beispiel 2/A 2	200	250
C	150	350
Beispiel 1/B	250	350
C/D	150	350
Beispie! 1/D	350
Ohne

Bei Treibstoff 3 wurden folgende Ergebnisse erzielt: Zusatzmittel Sieb mit der feinsten Maschenweite, passiert bei -5⁰C

400 ppm

600 ppm

Wachsgehalt (%)

A1	40
C	40
Beispiel 1	80
D/C(1/4)	40
D/Beispiel 1(1/4)	80
Ohne

60 100 200 120 250

10 10

100 10

100

Gel

Bei Treibstoff 1 wurden folgende, weitere Ergebnisse erzielt:

Additiv

Verhältnis Zusatzmenge

Wachsabscheidung PCT* (%)· bei

CFPP (⁰C)

bei-7'C

Further results in Fuel 1 are a? follows:

Additive 1

None

Additive 1

None

Ratio

Treat Rate

Wax Settling State*

Wax Settling State»

PCT* at

30

PCT* at

CFPP

ro

A2	C	4,1	100	10	60	-11,0
A2	C	4,1	200		60	-14,0
A2	C	4,1	300		40	-13,5
A2	C	1,1	100	100	30	-12,0
A2	C	1,1	200	30	30	-11,0
A2	C	1,1	300	20	40	-14,0
A2	C	1.4	100	10	60	-13,5
A2	C	1,4	200	10	80
A2	C	1.4	300	15	200	-18,0
A2	Ex.1	4,1	100	10	80	9,0
A2	Ex.1	4,1	200	5	100	-18,5
A2	Ex.1	4,1	300	20	350	-18,5
A2	Ex.1	1,1	100	20	40	-13,0
A2	Ex.1	1,1	200	20	40	-14,5
A2	Ex.1	1,1	300	25	40	-15,0
A2	Ex.1	1,4	100	100	150	-17,0
A2	Ex.1	1,4	200	100	350	-1C,0
A2	Ex.1	1.4	300	100	350	-19,5
A2		100	100	350	-17,0
A2		200	100	350	-19,5
λ2		300	100	350	-19,5

-5,0

CFPP (⁰C)

A4	C	4,1	100	20	60	-14,0
A4	C	4,1	200	25	80	-16,0
A4	C	4,1	300	30	120	-16,5
A4	C	1,1	100	15	60	-15,0
A4	C	1,1	200	20	100	-16,5
A4	C	1,1	300	20	200	-17,0
A4	C	1,4	100	10	80	-11,0
A4	C	1,4	200	15	250	-17,5
A4	C	1,4	300	15	250	-20,0
A4	Ex.1	4,1	100	5	100	-6,5
A4	Ex.1	4,1	200	10	200	-16,5
A4	Ex.1	4,1	300	10	120	-19,0
A4	Ex.1	1,1	100	10	80	-13,0
A4	Ex.1	1,1	200	15	100	-16,5
A4	Ex.1	1.1	300	20	250	-18.0
A4	Ex.1	1,4	100	10	80	-17,5
A4	Ex.1	1,4	200	15	80	-;6,o
A4	Ex.1	1,4	300	100	150	-25,5
A4		100	100	250	-19,0
A4		200	100	350	-21,0
A4		300	100	350	-22,5

None

30

-5,0

Additive 1

None •at-12°C

Additive

None • at-12'C

None

Ratio

Treat Rate

Wax Settling State*

gel

PCT* at

30

CFPP (⁰C)

A1	C	4,1	100	20	80	-16,0
A1	C	4,1	200	40	120	-17,0
A1	C	4,1	300	40	200	-17,5
A1	C	1,1	100	15	100	-15,0
A1	C	1,1	200	30	200	-19,0
A1	C	1,1	300	40	250	-19,5
A1	C	1,4	100	10	150	-14,5
A1	C	1,4	200	30	200	-19,5
A1	C	1,4	300	25	260	-22,0
A1	Ex.1	4,1	100	20	150	-15,0
A1	Ex.1	4,1	200	100	150	-19,0
A1	Ex.1	4,1	300	100	350	-20,0
A1	Ex.1	1,1	100	20	120	-14,5
A1	Ex.1	1,1	200	100	150	-19,5
A1	Ex.1	1,1	300	100	200	-24,5
A1	Ex.1	1,4	100	10	150	-18,0
A1	Ex.1	1.4	200	25	200	-24,5
A1	Ex.1	1.4	300	25	250	-25,0
A1		100	100	150	-18,5
A1		200	100	350	-20,5
A1		300	100	350	-24,5

	Wax	PCT*	CFPP
	Settling	at	ro
Treat	State*	80	-9,5
Rate	%	150	-14,0
100	20	200	-19,0
200	40
300	70

A3	C	4,1	100	10	100	-6,5
A3	C	4,1	200	20	200	-11,0
A3	C	4,1	300	25	250	-16,0
A3	C	1,1	100	5	80	-5,0
A3	C	1,1	200	15	200	-6,5
A3	C	1,1	300	30	250	-7,5
A3	C	1,4	100	10	40	-4,5
A3	C	1,4	200	10	120	-4,5
A3	C	1,4	300	15	150	-5,5
A3	Ex.1	4,1	100	10	100	-6,0
A3	Ex.1	4,1	200	20	150	-9,5
A3	Ex.1	4,1	300	25	200	-16,0
A3	Ex.1	1.1	100	5	80	-5,5
A3	Ex.1	1,1	200	20	150	-8,0
A3	Ex.1	1,1	300	20	120	-16,5
A3	Ex.1	1,4	100	5	40	-4,0
A3	Ex.1	1,4	200	10	60	-6,5
A3	Ex.1	1,4	300	25	150	-9,0

Results in Fuel 2 were as follows

Additive 1

None • at-7'C

Additive

None

Ratio

Treat Rate

Wax Settling State*

PCT· at

CFPP (⁰C)

A2	C	4,1	300	25	30	-4,5
A2	C	4,1	500	20	40	-9,5
A2	C	4,1	700	15	60	-11,0
A2	C	1,1	300	15	60	-11,0
A 2	C	1.1	500	15	60	-12,0
A2	C	1,1	700	15	40	-15,0
A2	C	1.4	300	20	40	-15,0
A2	C	1,4	500	10	80	-16,0
A2	C	1,4	700	20	200	-15,5
A2	Ex. 1	4,1	300	10	100	-12,5
A2	Ex. 1	4,1	500	10	200	-14,0
A2	Ex. 1	4,1	700	100	250	-15,0
A2	Ex. 1	1,1	300	15	40	-7,5
A2	Ex. 1	1,1	500	15	60	-17,0
A2	Ex. 1	1,1	700	20	100	-19,0
A2	Ex. 1	1,4	300	10	80	-14,5
A2	Ex. 1	1.4	500	15	120	-18,0
A2	Ex. 1	1,4	700	20	150	-18,0
A2		300	100	150	-18,0
A2		500	100	350	-15,0
A2		700	100	350	-20,0

30

	Wax	PCT»	CFPP
	Settling	at	(⁰C)
Treat	State»	100	-15,5
Rate	%	120	-15,5
300	30	120	-16,5
500	35
700	45

A4	C	4,1	300	20	100	-15,0
A4	C	4,1	500	20	120	-15,0
A4	C	4,1	700	25	150	-15,0
A4	C	1,1	300	10	100	-15,0
A4	C	1,1	500	25	150	-17,5
A4	C	1,1	700	20	200	-18,5
A4	C	1,4	300	10	120	-11,5
A4	C	1,4	500	15	200	-15,5
A4	C	1,4	700	20	250	-14,5
A4	Ex.1	4,1	300	15	100	-17,0
A4	Ex.1	4,1	500	25	120	-17,0
A4	Ex.1	4,1	700	23	150	-19,5
A4	Ex.1	1,1	300	10	120	-13,5
A4	Ex.1	1,1	500	15	200	-19,0
A4	Ex.1	1,1	700	20	250	-21,0

A4	Ex.1	1.4	300	100	150	-18,5
A4	Ex.1	1.4	500	100	350	0,0
A4	Ex.1	1,4	700	100	350
None	None	-	-	gel	30
• at-7⁰C

Additive 1

None

Additive 1

None •at-70'C

None

Ratio

Treat Rate

Wax Settling State»

gel

PCT» at

A1	C	4,1	300	40	120	-15,0
A1	C	4,1	500	40	150	-19,0
A1	C	4,1	700	60	200	-18,5
A1	C	1,1	300	25	120	-15,0
A1	C	1,1	500	30	150	-14,0
A1	C	1,1	700	50	200	-17,0
A1	C	1.4	300	15	120	-17,0
A1	C	1.4	500	25	150	-16,0
A1	C	1,4	700	25	200	-19,0
A1	Ex.1	4,1	300	15	80	-13,0
A1	Ex.1	4,1	500	15	120	-13,0
A1	Ex.1	4,1	700	15	250	-15,0
A1	Ex.1	1,1	300	20	120	-18,0
A1	Ex.1	1.1	500	30	200	-16,5
A1	Ex.1	1.1	700	40	250	-15,0
A1	Ex.1	1,4	300	15	120	-15,5
A1	Ex.1	1.4	500	25	250	-20,0
A1	Ex.1	1.4	700	25	350	-19,5
A1		300	100	150	-16,5
A1		500	100	350	-20,0
A1		700	100	350	-19,0

30

Beispiel 9 Der in diesem Beispiel verwendete Treibstoff wies die folgenden charakteristischen Parameter auf:

(ASTM-D 86)	19O⁰C
IBP	246⁰C
20% ·	346⁰C
90%	374°C
FBP	-1,5⁰C
Temperatur des Auftretens von Wachs	+2,0⁰C
Trübungspunkt

	Wax	PCT*	CFPP
	Settling	at	(⁰C)
Treat	State»	1Ιλ.	-13,5
Rate	%	100
300	40	150
500	40
700	40

A3	C	4,1	. 300	30	150	-14,5
A3	C	4,1	500	40	150	-17,0
A3	C	4,1	700	50	200	-15,5
A3	C	1,1	300	30	150	-9,5
A3	C	1,1	500	40	200	-14,5
A3	C	1,1	700	40	250	-12,5
A3	C	1,4	300	20	100	-3,0
A3	C	1,4	500	20	120	-7,0
A3	C	1,4	700	20	250	-12,0
A3	Ex.1	4,1	300	40	120	-13,0
A3	Ex.1	4,1	500	40	150	-15,0
A3	Ex.1	4,1	700	50	200	-15,0
A3	Ex.1	1,1	300	30	150	-7,0
A3	Ex.1	1,1	500	40	200	-13,5
A3	Ex.1	1,1	700	60	250	-14,0
A3	Ex.1	1,4	300	20	150	-6,5
A3	Ex.1	1,4	500	100	350	-13,5
A3	Ex.1	1,4	700	100	350	-17,0

Dieser Treibstoff wurde mit 1000 ppm aktiver Bestandteile aus den folgenden Zusatzmitteln versetzt:

(E) Gemisch aus Additiv 2 (1 Gewichtsteil) und Additiv 4 (9 Gewichsteile),

(F) Das handelsübliche Zusatzmittel aus einem Ethylen/Vinylacetat-Copolymeren, das von Exxon Chemicals als ECA 5920 vertrieben wird,

(G) Gemisch aus: 1 Teil Additiv 1

1TeII Additiv 3

1 Teil Additiv D

1 Toll Additiv K,

(H) Das handelsübliche Zusatzmittel aus einem Ethylen/Vinylacetat-Copolymeren, das von Amoco als 2042 E vertrieben wird, (I) Das handelsübliche Ethylen/Vinylacetat-Copolymer, das von der BASF als Zusatzmittel Kerof lux 5486 vertrieben wird, (J) kein Zusatzmittel, (K) das Realdonsprodukt aus 4 Mol dihydriertem TaIg-AmIn und 1 Mol Pyromellitsäureanhydrid. Die Reaktion wird ohne

Lösi r.gsmittel bei 15O⁰C unter Rühren und unter Stickstoffschutzgas in 6 Stunden durchgeführt. Die folgenden Leistungsparameter dieser Treibstoffe wurden dann bestimmt:

(i) Die Fähigkeit des Treibstoffes, das Treibstoff-Hauptfilter eines Dieselmotors bei -9⁰C zu passieren und der Prozentanteil Wachs, der das Filter passiert, mit den folgenden Ergebnissen:

Additiv	Zeit bis zum	% Wachs passieren
	Versagen (min)
E	11	18-30
Γ	16	30
G	kein Versagen	90-100
H	15	25
I	12	25
J	9	10

(ii) Der Druckabfall über dem Hauptfilter über der Zeit ist ein Zeichen für ein Passieren von Wachs; die Ergebnisse sind in der

Abbildung 9 graphisch dargestellt, wobei die folgenden Ergebnisse erzielt wurden:

iii) Die Wachsabscheidung in den Treibstoffen wurde dadurch gemessen, daß 100ml des Treibstoffes in einem graduierten Meßzylinder abgekühlt wurden. Der Zylinder wurde mit einer Geschwindigkeit von 1 "C/Stunde von einer Temperatur vorzugsweise 10°C oberhalb des Trübungspunktes des Treibstoffes, jedoch nicht weniger als 5⁰C oberhalb des Trübungspunktes des Treibstoffes, auf die Versuchsparameter abgekühlt, die dann für eine vorher festgelegte Zeit gehalten wird. Die Versuchstemperatur und die Kühlzeit hängen von der Anwendung ab, d. h. ob der Treibstoff als Dieseltreibstoff oder Heizöl verwendet wird. Vorzugsweise soll die Versuchstemperatur wenigstens 5⁰C unterhalb des Trübungspunktes liegen und die minimale Kühlzeit mindestens 4 Stunden betragen. Vorzugsweise soll die Versuchstemperatur 10°C oder darüber unterhalb des Trübungspunktes des Treibstoffes liegen und die Kühlperiode sollte 24 Stunden oder mehr betragen. Nach Beendigung der Kühlperiode wird der Meßzylinder untersucht, und der Grad an Abscheidung der Wachskristalle wird visuell bestimmt als die Höhe einer Wachsschicht über dem Boden des Zylinderrs (OmI) und ausgedrückt als Prozent des Gesamtvolumens (100ml). Oberhalb der abgeschiedenen Wachskristalle kann klarer Treibstoff beobachtet werden; diese Form der Messung ist oftmals hinreichend zur Bildung eines Urteils über die Wachsabscheidung. In manchen Fällen ist der Treibstoff oberhalb der abgesetzten Wachskristallschicht wolkig oder die Wachskristalle können beobachtet werden, wobei sie mitzunehmender Annäherung an den Boden des Zylinders dichterwerden. In solchen Fällen wird eine quantitativere Analysenmethode angewendet. Danach werden die oberen 5% (5 ml) des Treibstoffes sorgfältig abgosaugt und auf buwahrt, die folgenden 45% abgesaugt und verworfen, die folgenden 5% abgesaugt und aufbewahrt, die folgenden 35% abgesaugt und verworfen und schließlich die am Boden befindlichen 10% nach dem Erwärmen, um die Wachskristalle zu lösen, aufgenommen. Die aufbewahrten Proben werden im folgenden als obere, mittlere und untere Probe bezeichnet. Es ist wichtig, daß das Vakuum, das zum Abziehen der Proben verwendet wird, ziemlich niedrig ist, d. h. 200 mm Wassersäule, und daß die Spitze der Pipette gerade über die Oberfläche des Treibstoffes gehalten wird, wodurch das Auftreten von Strömungen in der Flüssigkeit vermieden wird, die die Wachskonzentration in verschiedenen Schichten innerhalb des Zylinders stören könnten. Die Proben werden dann 15 Minuten auf 60⁰C erwärmt und mittels aufzeichnender Differentialkalorimetrie auf ihren Wachsgehalt hin untersucht, wie es bereits beschrieben worden ist.

In diesem Falle wurde ein Gerät Mettler TA 2000B verwendet. Eine Probe von 25 μΙ wird in Probenpfanne und normales Kerosin in die Referenzzelle gegeben. Danach werden beide mit einer Geschwindigkeit von 22°C/Minute von 6O⁰C auf wenigstens 10⁰C, jedoch vorzugsweise 2O⁰C, oberhalb der Temperatur des Auftretens von Wachs abgekühlt; schließlich werden sie mit 2°C/Minute auf ungefähr 2O⁰C unterhalb der WAT abgekühlt. Es muß eino Kontrollprobe des nicht abgesetzten, nicht gekühlten Treibstoffes gemessen werden. Das Ausmaß der Wachsabscheidung korreliert dann mit der WAT (oder WAT = WAT in der Probe mit Absetzung - WAT des Originals). Negative Werte bedeuten eine Verminderung des Wachsgehaltes im Treibstoff und positive Werte bedeuten eine Anreicherung des Wachses durch Absetzen. Der Wachsgehalt kann auch als ein Maß des Absetzens in diesen Proben verwendet werden. Das wird durch die Werte von%WAX oder A%WAX(A%WAX = % Wachs in der Probe mit Abscheidung -% Wachs im Original) illustriert und hier bedeuten wiederum negative Werte eine Verminderung des Wachsgehaltes im Treibstoff und positive Werte eine Anreicherung von Wachs durch seine Abscheidung. In diesem Beispiel wurde der Treibstoff mit einer Geschwindigkeit von 1 "C/Stunde von +1O⁰C auf -9°C abgekühl' .nu 48 Stundon vor der Untersuchung kaltgestellt. Es wurden die folgenden Ergebnisse erhalten:

Zusatzmittel

Beobachtung der Wachsabscheidung

WAT ("C) in Proben mit Wachsabscheidung obere 5% mittlere 5%

untere 10%

wolkig insgesamt,

dichter am Boden

obere 60% klar

100%

obere 35% klar

obere 65% klar

100% Halbgel

-10,80

-13,35

-7,85

-13,05

-8,20

-4,00 -0,80 -7,40 -8,60

-6,25

-3,15 -0,40 -7,50 +0,50

-6,40

Diese Ergebniese sind in der Abbildung 10 auch graphisch dargestellt.

WATdes Originals (Treibstoff ohne Wachsabscheidung)

WAT(⁰C) in Proben mit Abscheidung von Wachs obere 5% mittlere 5%

untere 10%

-6,00 -5,15 -7,75 -5,00 -6,20

-4,80 -8,20 -0,10 -8,05 0,00

+2,00 +4,35 +0,35 -3,50 -0,05

+2,85 +4,75 +0,25 +4,50 -0,20

Man beachte, daß eine signifikante Erniedrigung der WAT durch das wirsamste Zusatzmittel G erzielt werden kann.

% WAX (Proben mit Wachsabscheidung) obere 5% mittlere 5%

untere 10%

E	-0,7
F	-0,8
G	±0,0
H	-1,3
J	-0.1

+0,8 +2,1 +0,3 -0,2 ±0.0

+0,9 +2,2 +0,1

+1,1 ±0,1

Diese Ergebnisse zeigen, daß in dem Maße, wie durch die Anwesenheit der Zusatzmittel die Kristallgröße vermindert wird, sich die Wachskristalle relativ schnell absetzen. Zum Beispiel zeigen nicht behandelte Treibstoffe, wenn sie unterhalb ihres Trübungspunktes abgekühlt werden, nur ein geringes Ausmaß an Wachsabscheidungen, da sich die plättchenartigen Kristalle miteinander verbinden und daher in der Lösung nicht frei beweglich sind, so daß eine gelartige Struktur gebildet wird; wenn jedoch ein Mittel zur Verbesserung des Fließverhaltens zugesetzt wird, können die Kristalle modifiziert werden, so daß ihre Erscheinungsform weniger plättchenförmig wird und eher nadelartige Kristalle gebildet werden, deron Größe im Bereich von einigen zehn Mikrometern liegt, die sich dann in der Flüssigkeit frei bewegen können und sich auch relativ schnell absetzen. Dieses Absetzen der Wachskristalle kann in Lagertanks und in Fahrzeugsystemen zu Problemen führen. So können konzentrierte Wachsschichten ohne deren Erkennen abgezogen werden, insbesondere wenn die Füllhöhe an Treibstoff niedrig ist oder wenn der Tank heftig bewegt wird (z. B. wenn ein Fahrzeug in eine Kurve geht), wodurch dann eine Blockierung der Filter eintreten kann. Wenn die Größe der Wachskristalle noch weiter erniedrigt werden kann, auf unter iOOOO Nanometer, dann setzen sich die Kristalle relativ langsam ab, und es kann ein Wachs gebildet werden, das sich nicht absetzt, wodurch die Vorteile in der Leistungsfähigkeit des Treibstoffes erhalten werden, wenn man diese mit einem Treibstoff mit abgeschiedenen Wachskristallen vergleicht. Wenn die Kristallgröße des Wachses auf unter ungefähr 4000 Nanometer erniedrigt werden kann, wird die Neigung der Kristalle, sich abzusetzen, innerhalb der Zeit der Treibstoff lagerung nahezu ausgeschlossen. Wenn die Kristallgröße auf den bevorzugten Wert von unterhalb der beanspruchten 2000 Nanometer erniedrigt werden kann, dann verbleiben die Wachskristalle im Treibstoff für die große Anzahl an Wochen suspendiert, die in einigen Lagerhaltungssystemen benötigt wird, und die Probleme des Absetzens werden dadurch im wesentlichen beseitigt, (iv) Das Verhalten im CFPP, das wie folgt war:

Additiv	CFPP-TemperaturCC)	CFPP-Erniedrigung
E	-14	11
F	-20	17
G	-20	17
H	-20	17
I	-19	16
J	-3	_

(v) Die durchschnittliche Kristallgröße wurde bestimmt und war wie folgt: Additiv Größe (nm)

E	4400
F	10400
G	2600
H	10000
I	8400
J	dünne Plättchen oberhalb 50 000

Claims

-1- 282 70S Patentansprüche:

1. Verwendung einer Verbindung der allgemeinen Formel

X-R

Y-R²

-Y-R² 3^3^,3₂3₃

-SO₂NR³R²oder-SO₃R²;
-X-R¹ -Y-R²oder-CONR³R¹,-C02^H(+)NRiR¹ _/-C0₂ ^H(+)HNRiR¹ _l-C0₂ ⁽-^)l+lH₂NR³R¹ _/

-CO₂ ^H(+lH₃NR¹,-R⁴-COOR¹,-NR³COR¹,R⁴OR¹,-R⁴-OCOR¹,-R⁴R¹ _/-N(COR³)R¹oder

-Ζ¹"¹ SOaz;

R¹ und R² Alkyl-, Alkoxyalkyl-oder Polyalkoxyalkylgruppen mit wenigstens 10 Kohlenstoffatomen in der Hauptkette;

R³ eine Hydrocarbylgruppe und jedes R³ gleich oder verschieden sein kann, bedeuten, und

R⁴ nichts oder eine C₁- bis C₅-Alkylengruppe darstellt, und in der Gruppierung

die Kohlenstoff •Kohlenstoff-(C-C)-Bindung entweder

a) ethylenisch ungesättigt, wobei A und B Alkyl-, Alkenyl- oder substituierte Hydrocarbylgruppen darstellen, oder

b) Teil eines Ringsystems ist, das aromatisch, aromatisch-polycyclisch oder cycloaliphatisch sein kann, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Zusatzmittel für als Treibstoffe genutzte Destillate eingesetzt wird.
2. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Gruppen R¹, R² und R³ HyJrocarbylgruppen sind.
3. Verwendung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Gruppen R¹, R² und R³ geradkettige Alkylgruppen mit wenigstens 10 Kohlenstoffatomen sind.
4. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß noch andere Zusatzmittel für als Treibstoffe genutzte Destillate eingesetzt werden.
5. Verwendung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß eines der anderen Zusatzmittel für Treibstoffe ein Copolymer des Ethylens und eines ethylenisch ungesättigten Esters ist.
6. Verwendung nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß eines der anderen Zusatzmittel für Trt stoffe ein verestertes Copolymer von Styren und Maleinsäureanhydrid ist.
7. Verwendung nach einem der Ansprüche 4 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß eines der anderen Zusatzmittel für Treibstoffe ein Olefin-Copolymer ist.
8. Verwendung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Olefin-Copolymer ein Copolymer des Ethylens und eines C₃- bis C₆-Olefins ist.
9. Als Treibstoffe verwendete Destillate, dadurch gekennzeichnet, daß sie im Bereich von 120⁰C bis 500⁰C sieden und 0,001 bis 0,5 Gew.-% einer Verbindung, wie sie in Anspruch 1 definiert worden ist, enthalten.
10. Als Treibstoffe verwendete Destillate nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Gruppen R¹, R² und R³ Hydrocarbylgruppen sind.
11. Als Treibstoffe verwendete Destillate nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Gruppen R¹, R² und R³ geradkettige Alkylgruppen mit wenigstens 10 Kohlenstoffatomen sind.
12. Als Treibstoffe verwendete Destillate nach einem der Ansprüche 9 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusammen mit anderen Zusatzmitteln für Treibstoffe eingesetzt werden.
13. Als Treibstoffe verwendete Destillate nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß eines der anderen Zusatzmittel für Treibstoffe ein Copolymer von Ethylen und einem ethylenisch ungesättigten Ester ist.
14. Als Treibstoffe verwendete Destillate nach Anspruch 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, daß eines der anderen Zusatzmittel für Treibstoffe ein verestertes Copolymer aus Styren und Maleinsäureanhydrid ist.
15. Als Treibstoffe verwendete Destillate nach einem der Ansprüche 12 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß eines der anderen Zusatzmittel für Treibstoffe ein Olefin-Copolymer ist.
16. Als Treibstoffe verwendete Destillate nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß das Olefin-Copolymer ein Copolymer des Ethylene mit einem C₃- bis C_e-Olefin ist.