DD282925A5 - METHOD FOR RECOVERING VALUE METALS FROM NI / CD-CONTAINING SCRAP - Google Patents

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DD282925A5
DD282925A5 DD89328346A DD32834689A DD282925A5 DD 282925 A5 DD282925 A5 DD 282925A5 DD 89328346 A DD89328346 A DD 89328346A DD 32834689 A DD32834689 A DD 32834689A DD 282925 A5 DD282925 A5 DD 282925A5
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Gerd Pfrepper
Liane Deicke
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Akad Wissenschaften Ddr
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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Rueckgewinnung von Wertmetallen, insbesondere von Cadmium und Nickel aus Ni- und Cd-haltigem Schrott z. B. verbrauchter Ni/Cd-Sammler. Der Schrott wird mit Mineralsaeuren bzw. Mineralsaeuregemischen gelaugt, die genannten Metalle aus der Lauge abgetrennt und anschlieszend gefaellt, wobei das Cadmium in Gegenwart von Chloridionen mit einem N-haltige funktionelle Gruppen besitzenden Anionenaustauscher aus der Lauge entfernt wird.{Ni/Cd-haltiger Schrott; Wertmetallrueckgewinnung; Laugung; Mineralsaeure; Anionenaustauscher; Faellung}The invention relates to a process for the recovery of valuable metals, in particular of cadmium and nickel from Ni and Cd-containing scrap z. B. spent Ni / Cd collector. The scrap is leached with mineral acids or Mineralaeuregemischen, said metals are separated from the liquor and anschlieszend gefaellt, wherein the cadmium is removed in the presence of chloride ions with an N-containing functional groups possessing anion exchanger from the liquor {Ni / Cd-containing scrap ; Wertmetallrueckgewinnung; leaching; mineral acid; anion exchanger; Precipitation}

Description

Anwendungsgebiet der ErfindungField of application of the invention

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Rückgewinnung von Wertmetallen, insbesondere von Cadmium und Nickel aus Ni- und Cd-haltigem Schrott, z. B. aus vorbrauchten Ni/Cd-Batterien.The invention relates to a process for the recovery of valuable metals, in particular of cadmium and nickel from Ni and Cd-containing scrap, z. B. from pre-used Ni / Cd batteries.

Charakteristik des bekannten Standes der TechnikCharacteristic of the known state of the art

Für die Aufarbeitung verbrauchter alkalischer Batterien, die Nickel und Cadmium enthalten, sind pyrometallurgische und hydrometallurgische Verfahren beschrieben worden.For the processing of spent alkaline batteries containing nickel and cadmium, pyrometallurgical and hydrometallurgical processes have been described.

Bei der pyrometallurgischen Aufarbeitung wird der Schrott auf Temperaturen >900°C erhitzt, wobei das Cadmium verflüchtigt wird, während das im Schrott enthaltene Nickel gemeinsam mit Eisen im Rückstand verbleibt und der Ferronickelproduktion zugeführt werden kann (FR ', 577619; EP 0075978). Den Vorteilen eines solchen Aufarbeitungsverfahrens, wie der relativ einfachen Technologie und der Möglichkeit, den Schrott in bestehenden metallurgischen Anlagen zu verarbeiten, stehen auch Nachteile, insbesondere die potentielle hohe Umweltbelastung durch die Emission von Cadmium and der hohe Energieaufwand, gegenüber.In the pyrometallurgical workup, the scrap is heated to temperatures> 900 ° C, the cadmium is volatilized, while the nickel contained in the scrap remains together with iron in the residue and the ferronickel production can be fed (FR ', 577619, EP 0075978). The advantages of such a refurbishment process, such as the relatively simple technology and the ability to process the scrap in existing metallurgical plants, are also faced with disadvantages, in particular the potential high environmental impact of the emission of cadmium and the high energy consumption.

Diese Nachteile können bei der hydrometallurgischen Aufarbeitung beseitigt werden. Bei den bekannten Verfahren wird der Batterieschrott zur Gewinnung von Nickel und Cadmium mit Mineralsäuren, insbesondere H2SO4, gelaugt. Dio Trennung von Nickel und Cadmium erfolgt in diesem Fall durch mehrstufige Zementation mit Al-Grieß (DE 2913893). Neben der geringen Selektivität dieses Trennprozesses, die ein erneutes Lösen des Zementates in H2SO4 erforderlich macht, ist die hohe Salzbelastung des Abwassers ein Nachteil, da für die stufenweise Zementation in der Lösung Konzentrationen von 40-120g/l NaCI eingestellt werden müssen. Die elektrolytische Trennung von Cadmium und Nickel (US 3506550) kann nur im kontinuierlichen Regime realisiert werden und erfordert hohen technologischen Aufwand und hohe Anlagenkosten.These disadvantages can be eliminated in the hydrometallurgical workup. In the known methods, the battery scrap is leached to recover nickel and cadmium with mineral acids, in particular H 2 SO 4. Dio separation of nickel and cadmium occurs in this case by multi-stage cementation with Al-semolina (DE 2913893). In addition to the low selectivity of this separation process, which requires a renewed dissolution of the cementate in H 2 SO 4 , the high salt load of the wastewater is a disadvantage, since for the stepwise cementation in the solution concentrations of 40-120g / l NaCl must be set. The electrolytic separation of cadmium and nickel (US 3506550) can only be realized in a continuous regime and requires high technological expenditure and high system costs.

Ein alternatives Laugungsverfahren mit ammoniakalischer Ammoniumcarbonatlösung, bei dem kein Eisen gelöst wird (DE 2601766), hat den Nachteil, daß lange Laugungszeiten erforderlich sind, eine weitgehend quantitative Ni-Ausbringung nur bei relativ hohen Salzkonzentrationen realisiert werden kann und relativ geringe Wertmetallkonzentrationen in der Lauge erhalten werden.An alternative leaching process with ammoniacal ammonium carbonate solution in which no iron is dissolved (DE 2601766), has the disadvantage that long leaching times are required, a largely quantitative Ni output can be realized only at relatively high salt concentrations and relatively low value metal concentrations in the liquor become.

Ziel der ErfindungObject of the invention

Das Ziel der Erfindung ist die technologisch vereinfachte und ökonomisch günstigere Gewinnung von Nickel und Cadmium aus Ni/Cd-haltigem Schrott.The aim of the invention is the technologically simplified and economically favorable recovery of nickel and cadmium from Ni / Cd-containing scrap.

Darlegung des Wesens der ErfindungExplanation of the essence of the invention

Die Aufgabe der Erfindung ist es, oin hydrometallurgisches Verfahren anzugeben, das nebon einer weitgehend quantitativen Abtrennung von Nickel und Cadmium aus dem genannten Schrott vor allem die verbesserte Trennung der beiden Elemente voneinander ermöglicht.The object of the invention is to provide a hydrometallurgical process which, in addition to a substantially quantitative separation of nickel and cadmium from the scrap mentioned, makes possible above all the improved separation of the two elements from one another.

Erfindungsgemäß wird die Aufgabe durch ein Verfahren gelöst, das in der Laugung des Schrotts mit Mineralsäuren bzw. Mineralsäuregemischen, der Trennung des Nickel und Cadmiums sowie deren Fällung besteht und das dadurch gekennzeichnet ist, daß das Cadmium in Gegenwart von Chloridionen mit einem N-haltige funktionell» Gruppen besitzenden Anionenaustauscher aus der Lauge selektiv entfernt wird.According to the invention the object is achieved by a method which consists in the leaching of the scrap with mineral acids or mineral acid mixtures, the separation of nickel and cadmium and their precipitation and which is characterized in that the cadmium in the presence of chloride ions with an N-containing functional »Group-owned anion exchanger is selectively removed from the brine.

Diese in der hydrometallurgischen Aufarbeitung von Ni/Cd-Schrott bisher nicht bekannte Kombination eines sauren Lösungsschrittes mit einer anschließenden Trennung der Metalle mittels Ionenaustauscher besitzt im Vergleich *u den bekannten Verfahren den Vorteil, daß das aur diesem Wege gewonnene Cadmium eine so hohe Reinheit besitzt, da es ohne weitere Bearbeitungsschritte nach bekannten Verfahren in andere Cd-Verbindungen umgewandelt werden kann. Durch die verbesserte Effektivität der Trennung erhöht sich trotz geringerem technologischem Aufwand auch die Ausbeute an Wertmetallen.This hitherto unknown combination of an acidic dissolution step in the hydrometallurgical work-up of Ni / Cd scrap and subsequent separation of the metals by means of ion exchangers has the advantage over known processes that cadmium obtained in this way has such a high purity that because it can be converted to other Cd compounds without further processing steps by known methods. Due to the improved effectiveness of the separation, the yield of valuable metals increases in spite of lower technological complexity.

Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es, daß durch den Laugungsprozeß bedingte Schwankungen der Säurekonzentration keinen Einfluß auf die Effektivität der Cd/Ni/Fe-Trennung haben, was für die Praxis von großer Bedeutung ist. Weder die Wasserstoff- noch die Anionen-, z. B. SulfationenkonzenW ition, beeinflussen den Sorptionsprozeß des Cadmiums am Ionenaustauscher.A further advantage of the method according to the invention is that fluctuations in the acid concentration caused by the leaching process have no influence on the effectiveness of the Cd / Ni / Fe separation, which is of great importance in practice. Neither the hydrogen nor the anions, e.g. B. sulfate ion concentration, affect the sorption of cadmium on the ion exchanger.

Die Laugung des Ni/Cd-haltigen Schrotts, z.B. Platten verbrauchter Ni/Cd-Sammler, wird mit Mineralsäuren oder mit Mineralsäuregemischen durchgeführt. Die für die anschließende Trennung des Cadmiums am Ionenaustauscher erforderlichen Chloridionon werden entweder in Form von HCI vor oder in Form löslicher Salze, z. B. NaCI, nach der Laugung zugegeben.The leaching of the Ni / Cd containing scrap, e.g. Plates consumed Ni / Cd collector, is carried out with mineral acids or with mineral acid mixtures. The chloride ion required for the subsequent separation of cadmium on the ion exchanger are either in the form of HCl before or in the form of soluble salts, eg. As NaCl, added after leaching.

Die Konzentrationen der Chloridionen wird auf 1-4 mol/l eingestellt. Besonders günstige Trennergebnisse werden bei 1,5-2 mol/ I erzielt.The concentrations of the chloride ions are adjusted to 1-4 mol / l. Particularly favorable separation results are achieved at 1.5-2 mol / l.

Zur Trennung des Cadmiums vom Nickel und Eisen werden Anionenaustauscher mit N-haltigen Gruppen, so z. B. mit quarternären Trimethylammonium- (Wofatit SBW), Dimethylamino- (Wofatit AD 41) oder Methylaminogruppen sowie auf der Basis aliphatischer Polyalkylenpolyamine eingesetzt. Ihre Belastbarkeit liegt zwischen 2-3 mmol Cd/g Austp-^oher.For the separation of cadmium from nickel and iron are anion exchangers with N-containing groups, such. B. with quaternary trimethylammonium (Wofatit SBW), dimethylamino (Wofatit AD 41) or methylamino groups and based on aliphatic polyalkylenepolyamines used. Their load capacity is between 2-3 mmol Cd / g Austp- oher.

Der lonenaustauscherprozeß kann sowohl als Säulen- als auch als batch-Prozeß durchgeführt worden.The ion exchange process can be carried out both as a column process and as a batch process.

Das Cadmium wird selektiv vom Austauscher gebunden, während Nickel und Eisen in der Lauge zurückbleiben. Aus dieser schwach sauren Lösung, die neben den Wertmetallen im wesentlichen noch NaCL und Na2SO4 enthält, werden sie durch bekannte Fällprozesse entfernt. Das kann z. B. nach Neutralisation der Losung mit einer starken Lauge durch Zugabe von Sodalösung erfolgen, wobei Nickel und Eisen gemeinsam ausfallen un/i nach Aufarbeitung der Fe/Ni-Produktion zugeführt werden.The cadmium is selectively bound by the exchanger while nickel and iron remain in the liquor. From this weakly acidic solution, which essentially still contains NaCl and Na 2 SO 4 in addition to the valuable metals, they are removed by known precipitation processes. This can z. B. after neutralization of the solution with a strong liquor by addition of sodium carbonate solution, wherein nickel and iron precipitate together and / or fed after workup of the Fe / Ni production.

Das Cadmium wird in bekannter Weise z. B. mit Wasser, verdünnter Schwefelsäure, Salpetersäure oder Ammoniaklösungen unterschiedlicher Konzentration vom Anionenaustauscher eluiert und aus dem Eluat z. B. durch Zugabe von Ammoniumcarbonat als CdCO3, das eine hohe Reinheit besitzt, ausgefällt.The cadmium is in a known manner z. B. eluted with water, dilute sulfuric acid, nitric acid or ammonia solutions of different concentration from the anion exchanger and from the eluate z. B. precipitated by addition of ammonium carbonate as CdCO 3 , which has a high purity.

Ausführungsbeispielembodiment

1. Bei der Laugung von Aktivmasseplatten eines Ni/Cd-Sammlers mit 0,5m H2SO4 bei Zimmertemperatur wird eine Lösung mit den Wertmetallkonzentrationen 6,75g Ni/1,16,9 g Cd/l und 9,49g Fe/I erhalten. Durch Zugabe von festom Natriumchlorid wird eine Konzentration von 2,1 mol/l NaCI eingestellt. 20OmI der Lösung werden durch eine Säule mit 19,8g des Anionenaustauschers Wofatit SBW in der Chloridform filtriert. Dabei wird Cadmium quantitativ vom Anionenaustauscher aufgenommen, was einer Konzentration im Anionenaustauscher von 1,52mmol Cd/g bzw. 171 mg CD/g Harn entspricht. Eisen und Nickel befinden sich im Filtrat. Die Säule wird mit 2 m NaCI nachgewaschen, die Waschlösung mit dem Filtrat vereinigt und in der Siedehitze mit einem Überschuß einer alkalischen Na2CO3-Lösung versetzt. Der gebildete Niederschlag wird abfiltriert und bei 12O0C getrocknet. Es werden 2,4g Niederschlag mit einem Ni-Gehalt von 54,2% erhalten, was einer Ausbaute von 96% entspricht.1. In the leaching of active mass plates of a Ni / Cd collector with 0.5m H 2 SO 4 at room temperature, a solution with the value metal concentrations of 6.75g Ni / 1.16.9g Cd / l and 9.49g Fe / I receive. By adding solid sodium chloride, a concentration of 2.1 mol / l NaCl is set. 20 ml of the solution are filtered through a column of 19.8 g of the anion exchanger Wofatit SBW in the chloride form. Cadmium is absorbed quantitatively by the anion exchanger, which corresponds to a concentration in the anion exchanger of 1.52 mmol Cd / g or 171 mg CD / g urine. Iron and nickel are in the filtrate. The column is washed with 2 m NaCl, the wash solution combined with the filtrate and treated in the boiling heat with an excess of an alkaline Na 2 CO 3 solution. The precipitate formed is filtered off and dried at 12O 0 C. There are obtained 2.4g of precipitate with a Ni content of 54.2%, which corresponds to an expansion of 96%.

Die Anionenaustauschersäule wird zur Elution von Cadmium mit 140ml 10,7 m Ammoniak behandelt, das Eluat mit 4,8g Ammoniumcarbonat versetzt und zur Entfernung des Ammoniaküberschusses zum Sieden erhitzt. Der bei Abkühlen der Lösung ausgeschiedene CdCO3-Niederschlag wird bei 12O0C getrocknet. Es worden 4,98g mit einem Cd-Gehalt von 65% erhalten, was einer Ausbeute von 95% entspricht. Die hohe Reinheit des CdCO3-Produktes wird durch einen Ni-Gehalt von ^0,001 % und einen Fe-Gehalt von <0,013% charakterisiert.The anion exchange column is treated with 140 ml of 10.7 m ammonia for the elution of cadmium, admixed with 4.8 g of ammonium carbonate to the eluate and heated to boiling to remove excess ammonia. The precipitated on cooling the solution CdCO 3 precipitate is dried at 12O 0 C. There were obtained 4.98g with a Cd content of 65%, which corresponds to a yield of 95%. The high purity of the CdCO 3 product is characterized by a Ni content of 0.001% and an Fe content of <0.013%.

2. Wird wie im Ausführungsbeispiel 1 angegeben gearbeitet, aber anstelle des Anionenaustauschors Wofatit SBW mit quarternären Trimethylammoniumgruppen der Anionenaustauscher Wofatit AD41 mit Dimethylaminogruppen verwendet, so können bis zum Durchbruch von Cadmium 290ml der Laugelösung durch die Säule filtriert werden. Dabei wird eine erhöhte Cd-Kapazität des Austauschers von 2,2mmol Cd/g Hn rz, entsprechend 274 mg Cd/g, gefunden. Ausbeuten und Reinheitsgrad des Cadmiums liegen im gleichen Bereich wie beim Beispiel 1.2. If the procedure is as described in Example 1, but instead of the anion exchanger Wofatit SBW with quaternary trimethylammonium groups of the anion exchanger Wofatit AD41 used with dimethylamino groups, then the leaching solution can be filtered through the column until the breakthrough of cadmium 290ml. In this case, an increased Cd capacity of the exchanger of 2.2 mmol Cd / g Hn rz, corresponding to 274 mg Cd / g found. Yields and purity of the cadmium are in the same range as in Example 1.

Claims (2)

1. Verfahren zur Rückgewinnung von Nicke! und Cadmium aus Ni/Cd-haltigem Schrott durch Laugung des Schrotts mit Mineralsäuren bzw. Mineralsäuregemischen, der Trennung dieser Metalle aus der Lauge sowie deren Fällung, dadurch gekennzeichnet, daß das Cadmium in Gegenwart von Chloridionen mit einem N-haltige funktioneile Gruppen besitzenden Anionenaustauscher aus der Lauge entfernt wird.1. Method for recovery of pitch! and cadmium from Ni / Cd-containing scrap by leaching of the scrap with mineral acids or mineral acid mixtures, the separation of these metals from the liquor and their precipitation, characterized in that the cadmium in the presence of chloride ions with an N-containing functional groups owning anion exchanger the lye is removed. 2. Verfahren nach Punkt 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Anionenaustauscr.-arals N-haltige funktionell Gruppen quarternäresTrimethylammonium, Dimethylamine- bzw. Methylamino-oder Gruppen auf Basis aliphatischer Polyalkylenpolyamine enthält.2. Method according to item 1, characterized in that the anion-exchanger contains as N-containing functional groups quaternary trimethylammonium, dimethylamine or methylamino or groups based on aliphatic polyalkylenepolyamines.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0585701A1 (en) * 1992-09-02 1994-03-09 Enviro Ec Ag Method of treating nickel-cadmium of nickel-hydride cells

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* Cited by examiner, † Cited by third party
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