DD283164A5

DD283164A5 - Verfahren zur aufarbeitung von metallchloridloesungen

Info

Publication number: DD283164A5
Application number: DD88328428A
Authority: DD
Inventors: Birgit Brandt; Andreas Moebius; Klaus Wiesener; Jozsef Kerti
Original assignee: Univ Dresden Tech
Priority date: 1988-03-31
Filing date: 1988-03-31
Publication date: 1990-10-03

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Aufarbeitung von Metallchloridloesungen mittels Elektrolyse zur Verwertung der beim Beizen von Metallen mit Salzsaeure anfallenden Loesungen eines oder mehrerer Metallchloride. Die erfindungsgemaesze Aufgabe wird dadurch geloest, dasz fuer die Elektrolyse eine wolframcarbid-katalysierte Wasserstoffdiffusionselektrode als Anode verwendet wird. Es sollte eine mit einem Diaphragma umhuellte wolframcarbid-katalysierte Wasserstoffdiffusionselektrode eingesetzt werden, um den Zutritt von anodisch gebildeten Wasserstoffionen zur Kathode einzuschraenken. Mit dem erfindungsgemaeszen Verfahren ist es moeglich, Metallchloridloesungen oekonomisch aufzuarbeiten.{Verfahren; Aufarbeitung; Metallchloridloesung; Elektrolyse; Verwertung; Beizen; Metall; Salzsaeure; wolframcarbid-katalysierte Wasserstoffdiffusionselektrode; Anode; Diaphragma}

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Aufarbeitung von Metallchlo ridlösungen mittels Elektrolyse zur Verwertung der beim Beizen von Metallen mit Salzsäure anfallenden Lösungen eines oder mehrerer Metallchloride oder zur Herstellung von Legierungen.

Charakteristik des bekannten Standes der Technik

Bestimmte Stahlsorten und andere Metalle werden vorzugsweise mit Salzsäure gebeizt. Für die dabei anfallenden Metallchloridlösungen besteht oft keine ökonomisch rentable Verarbeitungsmöglichkeit. Neben einer Verwendung als Fällmittel in der Wasserwirtschaft erfolgt zumeist eine energieaufwendige thermische Zersetzung zu Metalloxiden, die teilweise als Farbpigment verwendet oder wieder einer Verhüttung zugeführt werden. Eine elektrolytische Aufarbeitung wie bei Eisensulfatlösungen gemäß US-PS 3939207 (J. KERTI u. a.) aus der Schwefelsäurebeize ist nicht möglich, da anodisch Chlor entsteht, das billige Anodenmaterial Blei nicht in Chloridelektrolyten eingesetzt werden kann und bei Verwendung von teuren dimensionsstabilen Anoden aus der Chloralkalielektrolyse der gasdichte Aufbau der Elektrolysezelle sehr aufwendig wäru. DE-OS 2552512 ist ein typisches Beispiel für die Chlorgewinnung durch Elektrolyse von Metallchloriden. Das anodisch entstehende Chlor wird abgesaugt. Das Verfahren ist nur für die Aufarbeitung großer Mengen von Metallchloridlösungen geeignet, da Anlagen zur Reinigung, Speicherung und Transport des Chlors vorhanden sein müssen. Aus diesem Grund werden Metallchloridlösungen aus Beizbädern bis heute nicht elektrolytisch im direkten Kreislauf aufgearbeitet. Die Salzsäure für den Beizprozeß muß also ständig durch neue Säure ergänzt bzw. die Metallchloridlösung thermisch zu Oxiden und Salzsäure zersetzt werden.

Die Literatur zeigt, welche Anstrengungen unternommen worden sind, um die Oxidation von Chloridionen an der Anode zu vermeiden bzw. um das anodisch entstehende Chlor der Elektrolyse zuzuführen. So werden z.B. nach DE-OS 2539137, DE-OS 2943533, JP 59-11892, JP 59-11893, JP 59-11894 die Verwendung von Membranen und Diaphragmen vorgeschlagen, die Chloridionen von der Anode fernl. alten. Zur Verhinderung der Bildung von höherwenigen Me'^ilionen werden beim Elektrolyten Stabilisatoren und weitere Zusätze beigegeben.

GB-1576280 beschreibt in einer 3-Kammerzelle mit Ionenaustauschermembran und Diaphragma die Rückgewinnung von Salzsäure im Mittelraum. Die anodische Oxydation von Eisen zu Fe³⁺-lonen wird ausgenutzt, um es aus der Salzsäure in Form einas Chlorkomplexes mit organischen Lösungsmitteln zu extrahieren. Damit kann eine reine Salzsäure gewonnen werden. In EP 0170632 wird bei der Elektrolyse chloridischer Bäder die Salzsäure dadurch zurückgewonnen, daß das anodisch entstehende Chlor mit Wasserstoff zu Salzsäure umgesetzt wird. Das erscheint zugleich teuer und aufwendig. Der Aufwand für das Absaugen von Chlor und dessen Bindung bzw. \ erwendung wird in der Patentliteratur (so auch in DE-OS 2552512, s. o.) nicht weiter ausgeführt.

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist ein ökonomisches Verfahren zur Verwertung von Metallchloridlösungen, insbesondere von salzsauren Beizbädern der Metaliindustrie.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Aufgabe der Erfindung ist eine energetisch günstige Rückgewinnung von Salzsäure und Elektrolytmetall.

Es zeigt sich, daß für eine ökonomische Aufbereitung von Metallchloridlösungen mittels Elektrolyse eine Lösung zu finden ist, bei der die anodische Chloientwicklung vermieden wird und die selbstverständlich auch langzeitstabil arbeitet.

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe dadurch gelöst, de¹! für die E ektrolyse eine wolframcarbid-katalysierte Wasserstoffdiffusionselektrode als Anode verwendet wird.

An diesen Anoden wird nach (1) gasförmiger Wasserstoff direkt zu Wasserstoffionen oxidiert, so daß

H₂ = 2H⁺ + 2e" U,„ = O,00V (I)

beispielsweise im Vergleich zum Anodenvorgang bei der Eisensulfatelektrolyse (2)

H₂O =2 H⁺+ V₂O₂+ 20" U_eq = 1,23 V (2)

bzw. der Chlorentwicklung in einer E isenchloridelektrolyse (3)

2Cr = Cl₂+ 2e" Π«, = 1,36 V (3)

ein bedeutend niedrigeres Anodenpotential realisiert wird. Da bei der erfindungsgemäßen Verwendung von Wasserstoffdiffusionsanoden die Chloridionen aufgrund des niedrigen Anodenpotentials nicht entladen werden, wird im Anodenraum Salzsäure produziert, die wieder zum Beizen verwendet werden kann. Das oder die Metalle werden kathodisch in guter Qualität abgeschieden.

Demzufolge resultiert bei der Kombination Beizbad-Elektrolyse mit Wasserstoffdiffusionsanoden folgende Bruttoreaktion (mit Eisen als Metall):

FeO+ 2 HCI = FeCI₂+ H₂O FeCI₂+ Hj = Fe+ 2 HCI

FeO+H₂ = Fe+ H₂O

Von besonderer Bedeutung ist die Verwendung einer wolframcarbid-katalysierten Wasserstoffdiffusionselektrode. Zum einen sind die Wolframoxide dir, eigentlichen katalytischen Verbindungen. Sie sind an der Oberfläche des Wolframcarbids imine.' vorhanden. Zum anderen wurde überraschend eine hohe Langzeitstabilität festgestellt. Bisher war angenommen worden, daß die Wolframoxide einer starken Korrosion unterliegen und auch dementsprechend Verunreinigungen nebildet werden. Die Lebensdauer von wolframcarbid-katalysierten Wasserstoffdiffusionselektroden wurde bisher als nicfv usreichend eingeschätzt. Im Gegensatz hierzu konnte von den Autoren festgestellt werden, daß die getesteten wo> mcarbidkatalysierten Wasserstoffanoden über einen langen Zeitraum von mehr als 7000 Stunden im chloridischen Elektrolyt«;.· yJ: konstantem Potential arbeiteten und die Metalle sauber an der Kathode abgeschieden werden.

Damit wird es insgesamt möglich, Metallchloridlösungen ökonomisch aufzuarbeiten.

Vorzugsweise sollte eine mit einem Diaphragma umhüllte wolframcarbid-katalysierte Wasserstoffdiffusionselektrode eingesetzt werden, um den Zutritt von anodisch gebildeten Wasserstoffionen 7ur Kathode einzuschränken.

Das Wasser kann durch atmosphärische Verdampfung im Beizbad bzw. durch eine Aufkonzentrierung des Elektrolyten in Kombination mit der Nutzung der Elektrolyseabwärme, aus dem Kre slauf entfernt werden, um eine Verdünnung der Beizlösung zu verhindern.

Als Elektrolysegefäße können die in der Metallgswinnungselektrolys 3 üblichen Zellen verwendet werden, die Kathoden periodisch gezogen und durch neue Grundbleche ersetzt werden.

Bei der Aufarbeitung von Eisenchloridlösungen wird das Elektrolyteisen zur Vermeidung einer schnellen Korrosion unter Schutzgas eingeschmolzen und der vorgesehenen Verwendung zugeführt. In analoger Weise ist auch eine Aufarbeitung anderer Metallchloride möglich.

Es hat sich gezeigt, daß auch Legierungen ohne komplizierte Elektrolytzusammensetzungen mit Puffern, Komplexbildnern und Inhibitoren aus Mehrmetallchloridlösungen abgeschieden werden können.

Ausführungsbelspiele

Beispiel 1

In einem thermostatierbaren Elektrolysegefäß wurde eine Wasserstoffdiffusionsanode und ein Eisenblech als Kathode angeordnet. Die Wasserstoffdi.'iusionsanode bestand aus einem flachen Kunststoffkasten bzw. in bipolarer Bauweise einem flachen Rahmen, welcher zwei Flansche zur Wasserstoffzu- und abführung trug. Die in diesem Rahmen gasdicht eingeklebte Gasdiffusionselektrode wurde aus einer Mischung von Wolframcarbidpulver, Ruß, Aktivkohle und Polytetrafluorethylen im Verhältnis 80/10/5/5 gepreßt. Zur Verstärkung und Stromableitung wurde ein korrosionsfestes Metallnetz integriert. Der Wasserstoffüberdruck betrug 6,7 kPa. Der Elektrolytraum war durch ein säurebeständiges Gewebe in Anoden- und Kathodenraum geteilt. Der Elektrolyt, welcher in den Kathodenraum eintrat, hatte eine Zusammensetzung von 130g Fe/I und 2g HCI/I. Durch das Hintereinanderschalten mehrerer Zellen wurde eine Abreicherung des Eisens auf 10g/I und eine Anreicherung der Salzsäure auf "/6g/l erreicht. Dabei durchfloß der Elektrolyt zuerst die Kathoden- und anschließend die Anodenräume. Die anodische Stromausbeute betrug 100%, da keine anodische Oxydation von Eisen-(ll)- zu Eisen(lll)-Ionen auftritt wie bei der Verwendung von Bleianoden in traditionellen Elektrolysen. Die kathodische Stromausbeute betrug 85%. Die Stromdichte hatte einen Wert von 40mA/an². Die Zellspannung lag bei 1,1 V, die Elektrolyttemperatur wurde auf 8O⁰C gehalten.

Beispiel 2

Abfälle von Eisen-Chrom-Nickel-Stahl wurden in siedender Salzsäure gelöst. Der Chromgehalt wurde durch Zugabe von CrCI₃ χ 6H₂O auf einen höheren Wert als im Stahl eingestellt. Der Lösung wurde Natriumeitrat zugesetzt, und in einer Elektrolysezelle gemäß Beispiel 1 auf einem Eisengrundblech eine Eisen-Chrom-Nickel-Legierung abgeschieden. Die Stromdichte betrug 100mA/cm², die Zellspannung 1,6V und die Elektrolyttemperatur 80⁰C. Die kathodische Stromausbeute wurde zu 45% ermittelt.

Beispiel 3

In einer thermostatierten Elektrolysezelle gemäß Beispiel 1 wurden bei einer Temperatur von 80°C, einer Stromdichte von 40mA/cm², unter Verwendung eines Nickelblechs als Kathode und einer Wasserstoff-Gasdiffusionsanode, mit eineM Elektrolyten,welcher 130g/lCrCI₃ · 6H₂O,30gFeCI₂ · 4H₂OIOOgNH₄Clund500gNH₄CH₃COOenthielt,eineFfi/Cr/Ni-Legierung abgeschieden. Der etwa 10,π dicke Überzug haftete gut und zeigte metallischen Glanz.

Claims

1. Verfahren zur Aufarbaitung von Metallchloridlösungen mittels Elektrolyse und unter Verwendung eines Metallgrundblechs als Kathode, gekennzeichnet dadurch, daß als Anode eine wolframcarbidkatalysierte Wasserstoffdiffusioncelektrode verwendet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß die wolframcarbid-katalysierte Wasserstoffdiffusionselektrode von einem Diaphragma umhüllt ist.

Anwendungsgebiet der Erfindung