DD283417A5

DD283417A5 - Verfahren zur hydrierenden konversion von schwer- und rueckstandsoelen, alt- und abfalloelen in mischung mit klaerschlaemmen

Info

Publication number: DD283417A5
Application number: DD88321377A
Authority: DD
Inventors: Klaus Kretschmar; Ludwig Merz; Klaus Niemann
Original assignee: ��@��@��`��@��k��
Priority date: 1987-11-04
Filing date: 1988-11-02
Publication date: 1990-10-10
Also published as: DE3737370C1; NO884896L; US5064523A; EP0314992A3; EP0314992A2; SU1739853A3; NO884896D0

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur hydrierenden Konversion von Schwer- und Rueckstandsoelen, Alt- und Abfalloelen in Mischung mit Klaerschlaemmen in einer typischen Sumpfphasenhydrierung mit wasserstoffhaltigen Gasen unter Zusatz eines feingemahlenen Stoffes, der bevorzugt eine grosze innere Oberflaeche als Additiv aufweist. Industrielle aber auch kommunale Klaerschlaemme enthalten oft Problembestandteile, die eine Entsorgung durch Feldaufbringung in der Landwirtschaft oder Deponierung sowie durch Verbrennungs- und Pyrolyseprozesse ausschlieszen. Das Additiv wird in zwei unterschiedlichen Korngroeszenbereichen zugesetzt, derart, dasz ein Teil des Additivs als Feinkornfraktion mit einer Korngroesze von 90 mm oder weniger und ein anderer Teil als Grobkornfraktion mit einer Korngroesze von 100 mm bis 2 000 mm, vorzugsweise 100 bis 1 000 mm, vorliegt, und dasz bei einem Gewichtsverhaeltnis der Einsatzoele und der eingesetzten Klaerschlaemme von 10:1 bis 1:1,5 gearbeitet wird.{hydrierende Konversion; Schwer- und Rueckstandsoele; Sumpfphasenhydrierung; Entsorgung; Additiv; Korngroeszenbereich; Feinkornfraktion; Grobkornfraktion; Gewichtsverhaeltnis}

Description

min

Verfahren zur hydrierenden Konvereion von Schwer- und Rücketandeölen» Alt- und Abfallölen in Mischung mit Klärschlammen

Anwendungsgebiet der Erfindung

Oie Erfindung betrifft ein Verfahren zur hydrierenden Konversion von Schwer- und Rückstandsölen» Alt- und Abfallölen in Mischung mit Klärschlammen·

Charakteristik des bekannten Standes der Technik

Oe nach angestrebter Konversionsrate und Koksbildungsneigung dee Einsatzmaterials wird ein EinwegadditivV Aktivkoke aus Steinkohle oder Braunkohle^ Rußi Rotschlämmt Eieen-III-Oxidi Gichtstäube u» dgl« in Mengen von 0*5 bie 5 Gew_#-3»# bezogen auf das flüssige bzw. flüssige und feste Eineatzprodukt^ verwendet. Stand der Technik zur Entsorgung von Klärschlammen let die Feldaufbringung in der Landwirtschaft und die Deponierung· Diese Enteorgungemöglichkeiten sind unökononiech (vgl· Kranich et al| National Conference on Municipal and Induetrial

Sludge Utilization and Disposal /Papere/ Silver Spring» MD: Inf« Transfer· 198O¹; S. 137-140) und wegen der je nach Herkunft und Zusammensetzung der Klärschlämee enthaltenen Protfembeetandteile wie Metalle und Schwefel aue Umweltechutzaepekten

nicht unbedenklich« So wurde in der oben zitierten Druckschrift bereite die Konvereion von Klärschlamm vorgeechlagen«

Darüber hinaus werden Klärschlamms auch durch Verbrennunga- und Pyrolyeeprozeeee aufgearbeitet (vgl« z« B· EP-A-O 20? .. i)·

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung 1st es» die Nachteile bekannter Verfahren weitgehend zu vermeiden·

Darlegung des Wesens der Erfindung

Oer Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde]; ein Verfahren zur hydrierenden Konvereion von Schwer- und Rückstandsöle^, AIt- und Abfallölen in Mischung mit Klärschlammen bereitzustellen«

Das vorliegende Verfahren zur hydrierenden Konvereion der oben genannten Eineatzöle in Mischung mit kommunalen und industriellen Klärschlämmen in der Sumpf- bzw« kombinierten Sumpf- und Gasphase wird so durchgeführti daß eine Hochdruckpumpe das Dl bzw· dae Ol/Feststoffgemisch einschließlich des Additive in den Hochdruckteil der Anlage fördert* Kreislaufgas und Friechwasseretoff werden aufgeheizt und beispielsweise den Rückstandsöl im Hochdruckteil zuge^iecht« Das Reaktionsgemiech durchströmt zur Auenutzung der Reaktionswärme der Reaktionsprodukte eine Regeneratorbatterie und den Spitzenerhitzer und gelangt dann in die Sumpfphasereaktoren· Das Reaktoreyetem besteht beispielsweise aue drei in Reihe geschalteten^ senkrecht stehenden Leerrohrreaktoren? die mit Flußrichtung von unten nach oben betrieben werden« Hier erfolgt die Konversion bei Temperaturen zwischen 400 bis 490 ⁰C und einem Wasserstoffpartialdruck von 50 bis 300 bar· Durch Kaltgaeeinspeieung ist eine quasi isotherme Fahrweise der Reaktoren möglich·

In nachgeschalteten Heißabecheidernv die auf annähernd gleichem Temperaturniveau betrieben werden wie die Reaktoren^ wird der nichtkonvertierte Anteil der eingesetzten Schwer- und Rückstandsöle sowie der Feststoffe von den unter Prozeßbedingungen gasförmigen Reaktionsprodukten getrennt· Das Sumpfprodukt der Heißabecheider wird in einer mehrstufigen Flasheinheit entspannt« Im Falle dee kombinierten Betriebs von

Sumpf- und Gasphase werden das Kopfprodukt der Heißabsdvider» die Flashdeetillate sowie eventuell Atzuverarbeitende Roh» öldestillatfraktionen vereinigt und den nachgeechalteten Gaephasenreaktoren zugeführt· Unter gleichem Gesamtdruck wie in der Sumpfphase erfolgt ein Hydrotreating oder auch mildes Hydrocracken an einem katalytischen Festbett unter trickle» flow»Bedingung·

Nach intensiver Kühlung und Kondensation werden Gas und Flüssigkeit in einem Hochdruck-Kaltabecheider getrennt· Das Flüeeigprodukt wird entspannt und kann in raffinerieüblichen Prozessen weiterverarbeitet werden«

Aus dem Prozeßgas werden die gasförmigen Reaktionsprodukte« u« a· C₁- bis C₄-GaSe;, H₂Sv ^NH ₃· weitgehend abgetrennt» der verbleibende Wasserstoff wird als Kreislaufgas zurückgeführt·

TypisdB Eigenschaften von Rückstandeölen und Schweröldestillationerücketänden sind ein Rückstandeanteil (500 ⁰C+) der Schweröldeetillationerücketände zwischen 80 und 100 Gew.-^ bei einer Dichte von 10° API oder weniger und einen Anteil an Asphaltenen zwischen 8 und 25 Gew«-%« Hohe Metallgehalte bis 2200 ppm sind ebenso charakteristisch wie Gehalte an Schwefel bie 7 Gew.-JS und Stickstoff bis 1 Gew.-%* Auch Klär» schlämme können je nach Herkunft und Zusammensetzung Problem» bestandteile enthalten'»· die eine Entsorgung nach den ale Stand der Technik etablierten Verfahren oder auch durch Vor» brennungs- und Pyrolyseprozesse ausschließen» Gerade den letztgenannten Eigenschaften nuß der Aufarbeitungsprozeß ge» recht werden» wobei insbesondere auch Unweltschutzaspekte beachtet werden müssen.

Erfindungsgemäß wird vorgeschlagen, das Additiv in zwei unterschiedlichen Korngrößenbereichen zuzusetzen«» derart» daß ein Teil dee Additive ale Feinkornfraktion mit einer Korn« größe von 90 um oder weniger und ein anderer Teil ale Grobkornfraktion mit einer mittleren Korngröße von 100 pm bis 2000 um^ vorzugsweise 100 pa bis 1000 um>, vorliegt und bei einem Gewichtsverhältnis der Einsatzöle und der eingesetzten Klärschlamme von 10 t 1 bie 1 : 1·,5 zu arbeiten.

Der eingesetzte Klärschlamm ist bis auf Wassergehalte ^L 10 %_Λ vorzugeweiee ^ 2 % getrocknet und falls notwendig» durch Mahl-*» Sieb- und/oder Sichtungsprozesee von groben Fremdkörpern befreit und auf eine Körnung < 2 mm« vorzugeweiee C 1 vm% gebracht worden· Der eingesetzte Klärschlamm kann das zugesetzte Einwegadditiv ganz oder teilweise ersetzen.

Der Anteil der Grobkornf raktion wLrd vorzugsweise auf 20 Gew.-^ oder mehr dee zugesetzten Additivs bemessen*

Oa sich im Sumpfphaeereaktorsystem bevorzugt die Grobfraktion anreichert^ ist es in vielen Fällen möglich» während der Betriebephase den in der Anfahrphase erhöhten Anteil an Grobkornfraktion von 20 Gew.-fc oder mehr auf 5 Gew.-^ oder mehr zu reduzieren^ gegebenenfalls sogar das Additiv ohne weiteren Zusatz von Grobkornanteil zuzugeben·

Im allgemeinen wird das gleiche Additiv ale Fein- und ale Grobkornfraktion eingesetzt· Ee ist aber möglich und in manchen Fällen vorteilhaft» für Fein- und Grobkornfraktionen Additive verschiedener Zusammensetzung zu verwenden» z« B. Fe₂O₃ als Feinkornanteil mit einer Kornobergrenze von 30 ^im und Braunkohlenaktivkoks mit einer Kornuntergrenze von 120 jjm zu verwenden·

Dae bekannte Imprägnieren von Katalyeatorträgern mit Salzen von Metallen» z« B« Molybdän» Kobalt» Wolfram«, Nickel und insbesondere Eisen» ebenso wie das bekannte Neutralisieren dieser Salze bzw· ihrer wäßrigen Lösungen mit Natronlauge kann auch auf das vorliegende Verfahren übertragen werden« Auch kann man nur eine der beiden Fraktionen des Additive mit den erwähnten Metallsalzlösungen imprägnieren«

Das Additiv kann auch in einer kontinuierlichen Korngrößenverteilung mit dem enteprechenden Grobkornanteil von 100 um oder größer eingesetzt werden« Bevorzugt ist» zwei scharf nach dem Kornspektrum getrennte Fraktionen einzusetzen«

Nach einem anderen Merkmal der Erfindung ist es vorteilhaft^ daß ale Additiv Aktivkoke aus Steinkohle oder Braunkohle* Ruß* Rotschlamm« Eisen-(lil)-oxid und Gichtstaube Verwendung finden«

Ee ist weiterhin vorteilhaft» daß die eingesetzten kohlenstoffhaltigen Additive mit Metallsalzlösungen der ersten bis achten Nebengruppe sowie der vierten Hauptgruppe dee Periodischen Systeme der Elemente» vorzugsweise Eisen« Kobalt» Nickel» Vanadiumν Molybdän» imprägniert sind«

Bei der Hydrierung von Mischungen aus Schwer- oder Rückstandsölen» Alt- oder Abfallölen mit Klärschlämmen» wobei dae Gewichtsverhältnis Ol zu Klärschlamm vorzugsweise zwischen 10 t 1 und 1 t 1>5 liegt» kann ein Klärschlamm eingesetzt werden» der einen enteprechenden Anteil an Grobkornfraktion von 100 ^im oder größer enthält« Der Klärschlamm kann dae Additiv also teilweise ersetzen«

Aueführungsbelspiele

Die Erfindung wird nachfolgend in einem Ausführungsbeispiel näher erläutert«

Beispiel

In einer kontinuierlich betriebenen Hydrie"anlage mit drei hintereinandergeechalteten vertikalen Sumpfphasereaktoren ohne Einbauten wurde der Vakuumrücketand einee venezolanischen Schweröls unter Zusatz von 2 Gew«-% Braunkohlekoke mit einem Feinkornanteil < 90 μαι von 90 % und einem Grobkornanteil > 90 pm von 10 % und Zumiechung von 10 % Klärschlamm (getrocknet auf < 2 % Restfeuchte* gemahlen und abgesiebt auf < 80 jjm) mit 1*5 η H, pro kg Rückstand und einem Wasserstoffpartialdruck von 190 bar umgesetzt« Zur Erzielung einer Rücketandskonversionsrate (Umsatz) von 90 % wurde eine mittlere Temperatur über die hintereinandergeschalteten Sumpfphaeereaktoren von 465 ⁰C eingestellt« Oer spezifische Durchsatz betrug 0.5 kg/1 . h (500 ⁰C⁺).

In der nachfolgenden Tabelle sind die Ergebnisse zusammengefaßt«

Betriebsbedinpunpen ,,,,,, Temperatur LPH 465 ⁰C

spez« Durchsatz 0^54 t/m³h Öl y> 500 ⁰C

Additiveinsatz 2 Gew«-%* bezogen auf öleineatz Klärschlammsinsatz 10 Gew.-^ bezogen auf ölelnsatz

Ausbeute

n 500 ⁰C⁺ öl

7*6 % v« E«

Konversion 500 ⁰C⁺ öl 90>_#2 %

Konvereion Klärschlamm (organischer Anteil) > 70 %

Die hydrierende Entsorgung von Klärschlammen nach dem vor» liegend vorgeechlagenen Verfahren konvertiert deren organische Beetandteile mit hoher Ausbeute zu wertvollen flüssigen und gasförmigen Kohlenwasserstoffen» die zusammen mit den Schwerv/Rücketandskonversioneprodukten in gängigen Raffinerie*

strukturen weiter aufgearbeitet und erneuter Verwendung zugeführt werden können.

Claims

Patentansprüche

1· Verfahren zur hydrierenden Konversion von Schwer- und Rückstandsölen» Alt- und Abfallölen in Mischung βit Klärschlammen in der Sumpf- bzw« kombinierten Sumpf- und Gasphase mit wasserstoffhalt igen Gasen bei einem Waeseretoffpartialdruck von 50 bis 300 bar» vorzugsweise 150 bis 200 bari einer Temperatur von 250 bis 500 ⁰C* vorzugsweise 400 bis 490 ⁰C* einem Gas-Öl-Verhältnie von 100 bis 10 000 Nm³/t> vorzugsweise 1 000 bis 5 000 Nui³/tv flüssiger und fester Einsatzprodukte unter Zusatz wenigstens eines Additivs in Mengen von 0»5 bis 5 Gew«-%» bezogen auf die Gesamtmenge flüssiger und fester Einsatzprodukte;» dadurch gekennzeichnet» daß das Additiv in zwei unterschiedlichen Korngrößenbereichen zugesetzt wird', derart» daß ein Teil des Additivs ale Feinkornfraktion mit einer Korngröße von 90 jum oder weniger und ein anderer Teil ale Grobkornfraktion mit einer Korngröße von 100 /jb» bis 2000 umv vorzugsweise 100 bis 1000 /jm» vorliegt,' und daß hei einem Gewichtsverhältnis der Einsatzöle und der eingesetzten Klärschlämme von 10 ι 1 bis 1 : 1",5 gearbeitet wird·

2· Verfahren nach Anspruch ,1» dadurch gekennzeichnet'» daß der Anteil der Grobkornfraktion 20 Gew«-% oder mehr dee zugesetzten Additive beträgt«

3« Verfahren nach Anspruch 1* dadurch gekennzeichnet» daß der Grobkornanteil in der Anfahrphaee mehr ale 20 Gew«-% der zugesetzten Additivmenge beträgt und in der Betriebsphase 5 Gew«-% oder mehr beträgt«

4. Verfahren nach Anspruch 1> dadurch gekennzeichnet?» daß Jas Additiv in einer kontinuierlichen Korngrößenverteilung mit einem Grobkornanteil von 100 um bie 2000 uorg vorzugsweise iOO yjm bie 1000 uir» eingesetzt wird«

5· Verfahren nach Anspruch 1* dadurch gekennzeichnet«, daß ale Additiv Aktivkoke aus Steinkohle oder Braunkohle'« RuBf Rotschlamm» Eieen-(III)-oxid'« Gichtstöube Verwendung finden·

6« Verfahren nach Anspruch Ii, dadurch gekennzeichnet'«- daß die eingesetzten kohlenstoffaltigen Additive mit Meta11-salzlöeungen der ersten bis achten Nebengruppe sowie der vierten Hauptgruppe des Periodischen Systeme der Elemente, vorzugsweise EieenU Kobalt'« Nickel^ Vanadium«, Molybdän^ imprägniert sind«

7« Verfahren nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet» daß der eingesetzte Klärschlamm das Additiv ganz oder teilweise ersetzt«