DD283635A5

DD283635A5 - Katalysiertes reaktionsgemisch und seine verwendung zur gesteuerten aushaertung von beschichtungen

Info

Publication number: DD283635A5
Application number: DD87326943A
Authority: DD
Inventors: Laurence G Dammann; Gary M Carlson
Original assignee: Ashland Oil,Inc.,Us
Priority date: 1986-03-27
Filing date: 1987-03-27
Publication date: 1990-10-17
Also published as: MY102340A; DD270868A5; JPH0464610B2; JPS62236816A

Abstract

Gegenstand der Erfindung ist ein katalysiertes Reaktionsgemisch, in dem eine Hydroxylverbindung mit einem Isocyanat umgesetzt wird. Vorzugsweise wird ein aktivierbarer Katalysator zur Haertung einer Beschichtungsmasse aus einem Polyol und einem Polyisocyanat verwendet. Der aktivierbare Katalysator wird in Gegenwart eines Amin-Aktivators oder durch Erhitzen aktiviert und umfaszt das Reaktionsprodukt aus einem Metallkatalysator, naemlich einem Zinnkatalystor, einem Wismuth-Katalysator oder einem Gemisch davon, und einem molaren UEberschusz eines Komplexbildners. Der Komplexbildner ist eine Mercaptoverbindung, ein in Gegenwart eines Amin-Aktivators mit einer Isocyanatgruppe reaktives Polyphenol, oder ein Gemisch davon. Ein einziges Polyolharz kann sowohl den Komplexbildner als auch den aktivierbaren Katalysator enthalten. Vorzugsweise sind Polyol und Polyisocyanat aliphatisch.{Katalysator; aktivierbar; Hydroxylverbindung; Polyol; Polyisocyanat; Beschichtungsmasse; Haertung; Amin-Aktivator; Zinn-Katalysator; Wismuth-Katalysator; Komplexbildner; Mercaptoverbindung; Polyphenol}

Description

15; Bei Durchgang eines Gases (Dampfes) härtbare Beschichtungen sind üblicherweise eine Klasse von Beschichtungen, die aus Polymerisaten mit funktioneilen aromatischen Hydroxylgruppen und Vernetzungsmitteln mit mehreren Isocyanatgruppen formuliert werden. Überzüge oder Filme daraus werden durch

20; Einwirkung eines gasförmigen (dampfförmigen) tertiären Amins als Katalysator gehärtet. Um das gasförmige tertiäre Amin wirtschaftlich und sicher zu handhaben, wurden Härtungsräume oder -kammern entwickelt. Solche Härtungskammern sind üblicherweise im wesentlichen leere Kammern, durch die ein

25. Förderband geleitet wird, das das beschichtete Substrat

tragt und in dem das gasförmige tertiäre Acnin, normalerweise vermischt mit einem inerten Trägergas, mit dem beschichteten Substrat in Berührung gebracht wird. Die Verwendung von Polymerisaten mit funktionellen aromatischen Hydroxyl-

30: gruppen wird empfohlen, wenn ein System mit verlängerter

Topfzeit verlangt wird. Wenn Zweipackungsformulierungen möglich sind, können auch Harze mit funktionellen aliphatischen Hydroxylgruppen eingesetzt werden. Die Vernetzungsmittel mit mehreren Isocyanatgruppen enthalten in herkommliehen, bei Gasdurchgang härtbare Beschichtungen mindestens einige aromatische Isocyanatgruppen, damit für die Praxis

-2-annehmbare Härtungsgeschwindigkeiten erreicht werden.

Die Anforderungen an die üblichen bei Durchgang eines Gases härtbare Beschichtungen haben sich in gewissem Maße durch das in der US-A-4,517,222 beschriebene Verfahren zum Aufsprühen eines dampfförmigen Amins geändert. Das Verfahren zum Aufsprühen eines gasförmigen Katalysators beruht auf der gleichzeitigen Erzeugung eines Zerstäubungsgutes (Atomisates) aus einer Beschichtungsmasse und einem eine katalytische Menge eines dampfförmigen tertiären Amins als Katalysator enthaltenden Trägergas. Das erzeugte Atomisat und der den dampfförmigen Amin-Katalysator enthaltende Trägergasstrom werden vermischt und auf ein Substrat gerichtet, auf dem eine Beschichtung daraus erzeugt wird. Die Härtung verläuft rasch und die Benutzung einer Härtungskammer ist nicht erforderlich. Außerdem können alle aliphatischen Isocyanat-Härtungsmittel in einem derartigen Sprühverfahren verwendet werden. Aromatische Hydroxylgruppen sind jedoch in dem Harz noch erforderlich. Das Harz muß jedoch nach wie vor Hydroxylgruppen aufweisen.

Ein Nachteil des Erfordernisses von aromatischen Hydroxylgruppen im Harz ist die inhärente Begrenzung, die der aromatische Charakter bei der Formulierung von Beschichtungen mit hohem Feststoffgehalt mit sich bringt. Dies gilt auch für das Erfordernis der Anwesenheit aromatischer Einheiten im Polyisocyanat-Vernetzungsmittel. Eine derartige Begrenzung des Gehalts an nichtflüchtigen Feststoffen gilt sogar für das vorstehend beschriebene Aufsprühverfahren mit einem dampfförmigen Amin.

Trotz der Verbesserungen auf dem Gebiet der bei Durchgang eines Gases härtbaren Beschichtungen sind noch keine vollständig aliphatischen, qualitativ hochstehenden Urethan-Decküberzüge entwickelt worden. Vielmehr werden solche Ure-

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; than-Decküberzüge immer noch in Gegenwart eines Zinn- oder

ähnlichen Metallkatalysators hitzegehärtet. Auf dem Fachge-" .·· biet besteht deshalb ein Bedürfnis nach der Anpassung der Technologie der bei Durchgang eines Gases härtbaren Be-

Schichtungen für solche Urethan-Deckschichten, wobei es wünschenswert wäre, herkömmliche Zinn-Katalysatorsysteme zu verwenden. Dieses Bedürfnis wird durch die vorliegende Erfindung befriedigt.

Ziel der Erfindung:

Ziel der Erfindung ist es, ein katalysiertes Reaktionsgemisch, in dem Hydroxy !verbindungen mit Isocyanatverbinr* düngen umgesetzt werden, bereitzustellen sowie ein Verfahren zur Aushärtung eines katalysierten Reaktionsgemisches zu schaffen.

Darlegung des Wesens der Erfindung:

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein katalysiertes Reaktionsgemisch bereitzustellen, in dem eine Hydroxylverbindung und eine Isocyanatverbindung umgesetzt

^O werden, mit dem die Begrenzungen aufgehoben werden, denen Beschichtungen unterliegen, die durch Dampfdurchgang in einer Härtungskammer gehärtet werden, sowie Beschichtungen, die durch Dampfdurchgang beim Aufsprühen gehärtet werden. Diese Aufgabe wird durch die Anpassung herkömmlicher Ure-

than-Deckschichtformulierungen an die Anwendung und Aushärtung durch herkömmliche durch Dampfdurchgang härtbare Beschichtungstechnologie gelost. Überraschenderweise eignen sich jedoch die neuen Katalysatoren auch in

herkömmlichen hitzegehärteten ürethansystemen. 30

Gegenstand der Erfindung ist ein katalysiertes Reaktionsgemisch aus einem Polyol, einem Polyisocyanat, gegebenenfalls einem Lösungsmittel und einem 35 aktivierbaren Katalysator,

wirksam für die Umsetzung einer Hydroxylgruppe und

einer Isocyanatgruppe, der in Gegenwart eines Amm-Katalysators oder von Wärme aktiviert wird. Ein solcher aktivierbarer Katalysator umfaßt das Reaktionsprodukt aus einem Metall-Katalysator, nämlich einem Zinn-Katalysator, ainem Wismuth-Katalysator oder einem Gemisch davon, und einem Komolexierungsmittei in molarem Überschuß. Das Komplexierungsmittel ist eine Mercaptoverbindung, ein ?olyphenol, das in Gegenwart eines tertiären Amin-Katalysators mit ainer Isocyanatgruppe reaktionsfähig ist, oder ein Ge-

10 . _u ,

misch davon.

Gegenstand der Erfindung ist

ferner ein katalysiertes Reaktionsgemisch, wobei das Polyolharz dia funktioneilen Gruppen des Komplexierungsmittals trägt, das dann mit dem Zinn-Katalysator oder Wismrh-Katalysator komplexiert wird. Das katalysierte Reaktionsgemisch umfaßt ferner das Polyisocyanat und gegebenenfalls ein Losungsmittel.

Ferner ist Gegenstand der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zur Aushärtung des katalysierten Raaktionsgemisches durch Aufbringen einer Beschichtung aus dem katalysierten Reaktionsgemisch auf ein Substrat, wobei das katalysierte Reaktionsgemisch das vorstehend erwähnte ist. Auf den aufgebrachten Film wirkt dann zur Härtung ein Amin-Aktivator oder Hitze ein. Bei Anwendung des Amin-Aktivators verläuft die Härtung bei Raumtemperatur.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ferner das Aufbringen des katalysierten Reaktionsgemisches in Form eines Zerstäubungsgutes, welches mit einem Amin-Aktivator vermischt und das Gemisch auf ein Substrat in Form eines Überzuges aufgebracht wird. Der Amin-Aktivator kann in dem katalysierten Reaktionsgemisch als Dampf oder als Flüssigkeit vorliegen.

Ι Schließlich ist Gegenstand dar vorliegenden Erfindung ein

Verfahren zur Erhöhung der Topfzeit eines katalysierten Reaktionsgemisches aus einem Polyol und einem Poiyisocyanat, wobei der Katalysator ein Zinn-Katalysator, ein Wismuth-Kata-

5 lysafor oder ein Gemisch davon ist. Bei diesem Verfahren

wird der Katalysator mit einem Kompiexierungsmittel in molarem Überschuß umgesetzt, nämlich einer Verbindung mit Mercaptogruppen, einem Polyphenol, das in Gegenwart eines tertiären Amin-Aktivators mit einer Isocyanatgruppe reaktionsfähig ist, oder Gemische davon. Zusätzliche Stabilität kann durch weiteres Einmischen eines Chelatbildner gewonnen werden.

Die Vorteile der vorliegenden Erfindung liegen in der Möglichkeit, ein katalysiertes Reaktionsgemisch zu formulieren, das sehr lange und wertvolle Topfzeit aufweist. Ein weitarei Vorteil besteht darin, daß ein solches Reaktionsgemisch rasch und einfach in Gegenwart eines Amin-Aktivators ausgehärtet werden kann. Ein weiterer Vorteil besteht darin, daß das katalysierte Reaktionsgemisch zur Aushärtung nicht erhitzt werden muß, jedoch gewünschten!alls durch Erhitzen gehärtet werden kann. Schließlich liegt sin weiterer Vorteil der Erfindung in der Möglichkeit, das Katalysatorsy-

stern in üblichen Urethan-Beschichtungsmassen

zu verwenden, insbesondere bei hochwertigen Urethan-Deckschichten.

30 In der beiliegenden Zeichnung zeigt

Fig. 1 in schema tischer Darstellung dia Komplexbildung des Katalysators und die anschließende Aktivierung, dargestellt an einem Zinn-Katalysator und einem Mercapto-Komplexierungsmittel;

35 Fig. 2 graphisch die prozentuale Viskositätsänderung im

Verlauf von 6 Stunden als Funktion der Katalysator-

konzentration bei der Beschichtungsmasse von Beispiel 3; Fig. 3 graphisch die Daten für eine Stunde Abrieb mit Methyl-Athylketon (MEK) als Funktion der Katalysator-Konzentration für die Beschichtungsraasse von Bei

spiel 3;

Fig. 4 graphisch die Daten für eine Stunde Abrieb mit MEK als Funktion der Katalysator-Konzentration für die Beschichtungsmasse von Beispiel 4; und

Fig. 5 bis 7 graphisch die Werte der Topfzeit und die Werte für den Abrieb mit MEK als Funktion der Katalysator-Konzentration für die Beschichtungsmassen von Beispiel 5 mit und ohne den neuen Zinn/Mercaptan-Komplex

15

Die Erfindung wird nachstehend im einzelnen anhand der Zeichnung erläutert.

Herkömmliche Urethanbeschichtungen, insbesondere Deckschichten, werden in Form von zwei getrennten Packungen bereitgestellt (Zweipackungs-Formulierungen). Eine Packung, gewöhnlich Teil A, besteht aus dem Polyol, die zweite Pakkung, Teil 3, ist das Polyisocyanat. Lösungsmittel und andere übliche Anstrichzusätze werden nach den herkömmlichen Lehren beiden Packungen einverleibt. Der Katalysator, üblicherweise ein Zinn- oder anderer Metall-Katalysator, wird häufig in die Polyol-Packung gegeben, um vorzeitige GeI-

bildung des Polyisocyanats zu vermeiden. Gelegentlich wird die Katalysator-Packung keinem der Teile A oder B bis kurz vor dem Aufbringen der Beschichtungsmasse zugesetzt.

Das Aufbringen solcher üblicher Zweipackungs-Beschichtungsmassen umfaßt üblicherweise das Vermischen der zwei Packungen

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unmittelbar vor der Anwendung, die durch übliche Waizanbeschichtung, umgekehrte Vialzenbeschichtung oder mit anderer, üblichen Mitteln, vorgenommen werden kann. Ss können auch Aufsprühverfahren mit üblichen Zweikopf-Spritzpistolen angewendet werden. Unabhängig von dam Auftragverfahren werden die zwei Packungen getrennt gehalten, um vorzeitige Umsetzung mit dem damit verbundenen Viskositätsanstieg zu vermeiden, der wirkungsvolles Aufbringen verhindert. Die aufgebrachten Beschichtungen werden oft hitzegehärtet, um die Härtung zu beschleunigen und das Austreiben des Lösungsmittels aus dem aufgebrachten Überzug sicherzustellen.

Eines der einzigartigen Merkmale des Katalysatorsystems

betrifft ^die verlängerte Topfzeit, die sich bei·

seiner Anwendung ergibt. Eine derartige verlängerte Topf.-zeit wird ohne Notwendigkeit für eine Formulierung speziell zugeschnittener Harze, Härtungsmittel oder dergleichen, erreicht. Vielmehr kann das katalysierte Reaktionsgemisch nach Bedarf einfach dadurch gehärtet werden, daß man einen Amin-Aktivator auf das katalysierte Reaktionsgemisch einwirken läßt oder dieses erhitzt. Eine derartige Merkmalskombination ergibt sich nicht einfach aus der Verwendung eines üblichen Zinn-Mercaptid-Katalysators allein, was einen wichtigen Gesichtspunkt darstelle. Das Katalysatorsystem' ist niche ein Zinn-Mercactid sondern

ist das Umsetzungsprodukt eines Zinn-Katalysators mit einem molaren Überschuß eines Kompi-sxierungsmi ttsis, wie eine Mercapto-Verbindung. Dieses Umsetzungsprodukt entsteht bei Raumtemperatur einfach durch Vermischen und wird hier als Zinn/Mercaptan-Komplexkatalysa-or bezeichnet. Tatsächlich kann auch eine Beschichtungsaiasse , die mit einem Zinnmercaptid katalysier- ist, durch den Zusatz einer Mercapto-Verbindung eine verlängerte Topfzeit erlangen. Ob ein Zinnmercaptid/Mercapto-Kompiex entsteht, ist nicht genau bekannt, obwohl die Kombination von verlängerter Topfzeit und rascher

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Härtung in Gegenwart eines Amin-Aktivators experimentell bestätigt wurde. Die vorliegende Beschreibung bezieht sich auf Zinn-Katalysatoren und Mercapto-Komplexbildner zur Erläuterung der Erfindung, nicht jedoch um sie zu begrenzen.

Unter diesem Gesichtspunkt ist zu verstehen, daß ein molarer Überschuß der Mercaptoverbindung im Verhältnis zum Zinn-Katalysator verwendet wird, um die neuen Zinnkatalysator/ Mercaptan-Komplexe zu erzeugen. Ein molarer Überschuß der Mercaptoverbindung bedeutet, daß ausreicheniMercaptoverbindung dem Zinnkatalysator zugegeben wird, so daß die Topfzeit eines Polyol/Polyisocyanat-Gemisches mindestens zweimal so lang wird als diejenige des gleichen Gemisches, das nur den Zinnkatalysator enthält (d.h. ohne Mercaptoverbindung) . Dies bedeutet im allgemeinen ein Molverhältnis von Mercaptoverbindung zu Zinnkatalysator von etwa 2 : 1 bis 500 : 1 je nach der bestimmten Auswahl von Zinnkatalysator, Mercaptoverbindung und anderen Bestandteilen der Formulie-

20 rung. In diesem Zusammenhang ist die Topfzeit einer Be-

schichtungsmasse die Zeit, die für die Erhöhung der Viskosität der Beschichtung in einem offenen Topf auf das Doppelte der Anfangsviskosität erforderlich ist.

Ohne eine bestimmte Theorie vertreten zu wollen, erscheint es, daß der Zinnkatalysator und die Mercaptoverbindung einen Komplex bilden, der den Zinnkatalysator blockiert oder ihm in anderer Weise seine Reaktivität nimmt. Die Struktur des Komplexes und die Umsetzung zu seiner Herstellung sind in Fig. 1 dargestellt. In Fig. 1 ist die Katalysatorstruktur I diejenige eines üblichen Zinnkatalysators, wie Dibutylzinndilaurat als Beispiel, wobei die Liganden X Lauratgruppen sind. Vermutlich führt die Umsetzung,

35 die bei Zugabe einer Mercaptoverbindung, beispielsweise R'SH, stattfindet, anfangs zur Verdrängung von zwei der

Liganden, beispielsweise der Lauratgruppen, wobei diese durch Mercaptogruppen ersetzt werden und die Katalysator-Spezies II erhalten wird. Beide Katalysator-Spezies I und II sind aktive Katalysatoren, da sie die Hydroxyl/Isocyanat-Reaktion beschleunigen.

Bei Zugabe überschüssiger Mercaptoverbindung ergibt sich dann eine Gleichgewichtsreaktion zwischen den Katalysator-

10 Spezies II und III. Es ist zu sehen, daß bei dieser Reaktion das Zinn-Metall aus einer vierfach koordinierten Spezies in eine sechsfach koordinierte Spezies übergeht, da zwei zusätzliche Mercaptogruppen damit koordiniert werden. Die Katalysator-Spezies III ist inaktiv.

15 Es ist die Kataly

sator-Spezies III, die die Formulierung eines katalysierten Systems erlaubt, welches hervorragende Topfzeit aufweist. Es ist auch die Katalysator-Spezies III, die in der Lage ist, nach Bedarf aktiviert oder ausgelöst zu werden.

Der Auslöser, der die Katalysator-Spezies III in eine aktive Form umwandelt, umfaßt entweder ein Amin oder Wärme. Möglicherweise führt die Auslösung zur Freisetzung der Katalysator-Spezies II, IV oder einer Kombination davon. Unabhängig davon, welche aktive Spezies freigesetzt wird, ist die Gegenwart des Auslösers, z.B. Amin oder Wärme, und funktioneller Isocyanatgruppen, erforderlich. Die funktioneilen Isocyanatgruppen sind mit dem Komplexierungsmit- ·^; tel, z.B. Mercaptogruppen, reaktiv, was die Umwandlung der inaktiven Katalysator-Spezies III in die aktive Katalysa- ;^: tor-Spezies II oder IV fördert. Die freigesetzten oder ver- -1 drängten Mercaptogruppen reagieren mit den freien Isocyanat- 'j gruppen in der Beschichtung unter Bildung von Thiocarbamatbindungen. Thiocarbamatbindungen wirken katalytisch auf die Hydroxyl/Isocyanat-Reaktion, Solche Thiocarbamatbindungen "

die.nen nur der weiteren Beschleunigung der Hydroxyl/Isocyanat-Reaktion und der Aushärtung der Beschichtung.

Es ist zu beachten, daß Fig. 1 und die vorstehende Beschreibung ausschließlich der Erläuterung der Erfindung dienen und daß der. aktive Metallkatalysator auch Wismuth sein kann. Dabei kann das Komplexierungsmittel auch ein Polyphenol sein, wie im einzelnen nachstehend beschrieben wird. 10

Als Zinnkatalysatoren können im Katalysatorsystem und in dem katalysierten Reaktionsgemisch der Erfindung eine Vielzahl herkömmlicher Zinnkatalysatoren verwendet werden. Zu den üblichen Zinnkatalysatoren gehören beispielsweise Zinn(II)-octoat, Dibutylzinndicarboxylate, wie Dibutylzinndioctoat, "Zinnmercaptide, wie Dibutylzinndilaurylmercaptid, Zinn(II)-acetat, Zinn(IV)-oxid, Zinn(II)-citrat, Zinn(II)-oxalat, Zinn(II)-Chlorid, Zinn(IV)-chlorid, Tetraphenylzinn, Tetrabutylzinn, Tri-n-butylzinnacetat, Din-butylzinndilaurat, Dimethylzinndichlorid und dergleichen sowie Gemisch=davon. Es ist denkbar, daß bestimmte Zinnkatalysatoren und bestimmte Mercaptane (oder Polyphenole) infolge sterischer Hinderung nicht die gewünschten wirkungsvollen Komplexe bilden können. Jedoch kann ein brauchbarer Komplex vermutlich aus den meisten Zinnkatalysatoren und den meisten Mercaptanen (und Polyphenolen) erzeugt werden.

Eine Vielzahl üblicher Wismuth-Katalysatoren kann ebenfalls in vorteilhafter Weise eingesetzt werden. Zu den üblichen Wismuth-Katalysatoren gehören beispielsweise Wismuthtricarboxylate, z.B. Acetate und Oleate, Wismuthnitrat, Wismuth-Halogenide, z.B. Bromid, Chlorid und Jodid, Wismuthsulfid, basische Wismuthdicarboxylate, z.B. Wismuthyl-bisneodecanoat, Wismuthsubsalicylat und Wismuthsubgallat und

dergleichen sowie Geraische davon.

Als Mercaptane können in vorliegender Erfindung eine Vielzahl monofunktioneller und polyfunktioneller Mercaptane mit Erfolg verwendet' werden. Beispiele für geeignete Mercaptane sind Trimethylolpropan-tri-(3-mercaptopropionat), Pentaerythrit-tetra-(3-mercaptopropionat), Glykol-di-(3-mercaptopropionat), Glykol -dimercaptoacetat, Trimethylolpropantrithioglykolat, Mercaptodiäthylather, Äthandithiol, Thiomilchsäure, Mercaptopropionsäure und Ester davon, Thiophenol, Thioessigsäure, 2-Mercaptoäthanol, 1,4-Butandithiol, 2,3-Dimercaptopropanol, Toluol-3 , 4-dithiol, 6C,ö^-Dimercaptop-xylol, Thiosalicylsäure, Mercaptoessigsäure, Dodecandithiol, Didodecandithiol, Dithiophenol, Di-p-chlorthiophenol, Dimercaptobenzothiazol, 3,4-Dimercaptotoluol, Allylmercaptan, Benzylmercaptan, 1,6-Hexandithiol, 1-Octanthiol, p-Thiokresol, 2,3,5,6-Tetrafluorthiophenol, Cyclohexylmercaptan, Methylthioglykolat, verschiedene Mercaptopyridine, Di-

20 thioerythrit, 6-Äthoxy-2-mercaptobenzothiazol, d-Limonendimercaptan und dergleichen sowie Gemische davon. Weitere geeignete Mercaptane können in verschiedenen Katalogen von handelsüblichen Mercaptanen gefunden werden.

25 Zusätzlich zur Bereitstellung monofunktioneller oder poly-

funktioneller Mercaptan-Monomerer oder -oligomerer kann eine Vielzahl von Harzverbindungen derart synthetisiert oder modifiziert werden, daß sie anhaftende Mercaptan- oder Thiolgruppen aufweisen. Spezielle Beispiele für Mercaptane, die zur Herstellung der Harze mit funktionellen Mercaptangruppen zur Verwendung bei der Formulierung der Beschichtungsmassen der Erfindung verwendet werden können, sind: 1,4-Butandithiol, 2,3-Dimercaptopropanol, Toluol-3,4-dithiol und Oc, IX' -Dimercapto-p-xylol. Beispiele für weitere geeignete Mercaptan-Verbindungen sind Thiosalicylsäure, Mercaptoessigsäure, 2-Mercaptoäthanol, Dodecandithiol, Didodecandithiol,

Dithiolphenol, Di-p-chlorhtiophenol, Dimercaptobenzothiazol, 3,4-Dimercaptotoluol, Allylmercaptan, 1,6-Hexandithiol, Mercaptopropionsäure, p-Thiokresol, d-Limonen-dimercaptan, Cyclohexylmercaptan, Methylthioglykolat, Mercaptopyridine, Dithioerythrit, ö-Äthoxy-Z-mercaptobenzothiazol und ähnliche Verbindungen. Weitere geeignete Mercaptane finden sich in verschiedenen Katalogen von im Handel erhältlichen Mercaptanen.

Im wesentlichen alle oligomeren, polymeren oder harzartigen Verbindungen können derart modifiziert werden, daß sie Mercaptan- oder Thiolgruppen enthalten. Spezielle Beispiele für Mercaptangruppen enthaltende Harze können sich von Epoxyharzen und Epoxy-modifizierten Diglycidyläthern von Bisphenol A-Verbindungen, mercaptanfunktionellen Urethanharzen, verschiedenen aliphatischen Polyäthylen- oder PoIypropylenglykol (Diglycidyläther)-Addukten und Glycidyläthern von Phenolharzen ableiten. Weitere geeignete Polymerisate mit Mercaptangruppen sind Polyamid-Harze, z.B.

20 Kondensationsprodukte dimerisierter Fettsäuren, die mit

einem difunktionellen Amin umgesetzt sind, wie Äthylendiamin, mit nachfolgender Umsetzung mit 3-Mercaptopropionsäure und dergleichen. Auch eine Vielzahl von Acrylharzen und Vinylharzen kommt für die Modifizierung gemäß vorlie-

25 gender Erfindung in Betracht.

In dieser Hinsicht ist zu beachten, daß praktisch alle üblichen Hydroxylgruppen enthaltenden Monomeren, Oligomeren oder Polymeren, die bisher zur Verwendung in durch Dampfdurchgang härtbare Beschichtungen vorgeschlagen wurden, derart modifiziert werden können, daß sie Mercaptangruppen enthalten. Auch diese Verbindungen eignen sich zur Formulierung von Beschichtungsmassen der Erfindung. Beispielsweise ist die Veresterung (oder Umesterung) solcher PoIyöle mit Säuren mit endständigen Mercaptangruppen nur eine Möglichkeit, die ohne weiteres für die Modifizierung solcher

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herkömmlicher durch Dampfdurchgang härtbarer Stoffe zur Verwendung bei der Formulierung von Beschichtungsmassen der Erfindung in Betracht kommen.Nachstehend sind Beispiele für derartige bekannte durch Dampfdurchgang härtbare Be-Schichtungsmassen, die in geeigneter Weise modifiziert werden können, angegeben.

In der US-PS 3 409 579 ist eine Bindemittelzusammensetzung aus einem Phenol-Aldehyd-Harz (einschließlich Resol-, Novolak und Resitolharzen), das vorzugsweise ein Benzyläther- oder -polyäther-Phenolharz ist, beschrieben. In der US-PS

3 676 392 ist eine Harzzusammensetzung in einem organischen Lösungsmittel beschrieben, die aus einem Polyäther-Phenol oder einem Phenol-(Resol)-Harz mit Methylol-Endgruppen besteht. In der US-PS 3 429 848 ist eine ähnliche Zusammensetzung wie in der US-PS 3 409 579 beschrieben, die zusätzlich ein Silan enthält.

Die US-PS 3 789 044 betrifft ein Polyepoxidharz mit Hydroxybenzoesäure-Endgruppen. In der US-PS 3 822 226 ist eine härtbare Zusammensetzung aus einem Phenol, das mit ungesättigten Fettsäuren, Ölen, Fettsäureestern, Butadien-Homopolymerisaten, Butadien-Copolymerisaten, Alkoholen und Säuren umgesetzt ist, beschrieben. In der US-PS 3 836 491 ist ein ähnliches Hydroxy-funktionelles Polymerisat, wie ein Polyester, Acryl-Polymerisat oder Polyäther, mit Hydroxybenzoesäure-Endgruppen beschrieben. Die GB-PS 1 369 351 betrifft eine Hydroxy- oder Epoxy-Verbindung, die Diphenolsäure-Endgruppen aufweist. Nach der GB-PS 1 351 881 werden PoIyhydroxy-, Polyepoxy- oder Polycarbonyl-Harze mit dem Reaktionsprodukt aus einem Phenol und einem Aldehyd modifiziert.

In der US-PS 2 967 117 ist ein Polyhydroxy-Polyester beschrieben und in der US-PS 4 26 7 239 die Umsetzung von p-35 Hydroxybenzoesäure mit einem Alkyd-Harz. In der US-PS

4 298 658 wird ein mit 2,6-Di-methylol-p-kresol modifizier-

. 2 u 3 ο 3

-14-1 tes Alkyd-Harz beschrieben.

In den US-PSen 4 343 839, 4 365 039 und 4 374 167 werden Polyester-Harzbeschichtungen gelehrt, die sich insbesondere für biegsame Substrate eignen. In der US-PS 4 374 181 sind Harze beschrieben, die besonders an das Reaktions-Spritzgießen (RIM) von ürethanteilen angepaßt sind. In der US-PS 4 331 782 ist ein Hydroxybenzoesäure-Epoxy-Addukt beschrieben. In der US-PS 4 343 924 wird ein stabilisiertes Kondensationsprodukt mit funktioneilen Phenolgruppen aus einem Phenol-Aldehyd-Reaktionsprodukt beschrieben. In der US-PS 4 366 193 ist die Verwendung von 1,2-Dihydroxybenzol oder Derivate davon für durch Gasdurchgang härtbare Beschichtungen beschrieben. In der US-PS 4 368 222 ist die einzigartige Eignung von durch Gasdurchgang härtbaren Beschichtungen für oberflächenporöse Substrate und faserverstärkte Formmassen (wie SMC) beschrieben. In der US-PS 4 396 647 ist die Verwendung von 2,3',4-Trihydroxydiphenyl beschrieben.

20 Alle vorstehend aufgeführten Polymerisate oder Harze mit

aromatischen Hydroxylgruppen sowie zahlreiche andere Harze können in geeigneter Weise derart modifiziert werden, daß sie Mercaptangruppen enthalten und zur Formulierung von Beschichtungsmassen der Erfindung verwendet werden können.

Die Hydroxylverbindung kann auch ein Hydroxy-Urethan-Vorpolymerisat sein, das ein Polyol oder ein monomerer Alkohol sein kann, der von einem Polyester, Polyäther, Polyurethan, Polysulfid oder dergleichen bereitgestellt wird. Die olefinische Unsättigung kann von dem monomeren Alkohol oder Polyol selbst getragen werden oder anschließend in üblicher Weise an ein Polyol oder einen monomeren Alkohol anreagiert werden, wenn eine derartige Unsättigung gewünscht wird. Ubliehe Umsetzungen hierfür sind die Umsetzung eines monomeren Alkohols oder Polyols beispielsweise mit Acrylsäuren, Acryl-

halogeniden, Ä'thern mit endständigen Acrylresten, Acryl- oder Methacrylanhydriden, Acrylaten mit endständigen Isocyanatgruppen, Epoxyacrylaten oder dergleichen. Weitere Reaktionen zur Herstellung von Hydroxy-Urethan-Vorpolymerisaten 5^; sind die Umsetzung eines Hydroxyacrylat-Monomeren, Hydroxymethacrylat-Monomeren oder eines Allylätheralkohols mit einem cyclischen Anhydrid, wie z.B. Maleinsäure-, Phthalsäure-, Bernsteinsäure-, Norbornan- oder Glutarsäureanhydrid. Ungesättigte Polyol-Polyester können dann gegebenenfalls mit

Γ.0 einem geeigneten Oxiran umgesetzt werden, beispielsweise mit Äthylenoxid, Propylenoxid, Glycidylacrylat, Allylglycidyläther, Cf-Olefin-Epoxide oder Butylglycidyläther. Beispiele für geeignete Allylalkohole sind Trimethylolpropanmonoallyläther, Trimethylolpropandiallyläther und Allylhydroxypropyl-

15 äther.

Weitere übliche Verfahren zur Herstellung von Hydroxy-Urethan-Vorpolymerisaten sind die Umsetzung von ^-aliphatisch oder aromatisch substituierten Acrylsäuren mit einer Oxiranverbindung sowie die Umsetzung eines Hydroxyacrylates oder Hydroxymethacrylates mit einer Dimercaptanverbindung. Alle vorstehend genannten Verbindungen können auch weiter mit einem Diisocyanat zu einem Hydroxy-Urethan-Vorpolymerisat mit Urethanbindungen umgesetzt werden. Somit unterliegen die erfindungsgemäß verwendbaren Polyol-Arten und ihre Herstellung fast keinen Begrenzungen.

Eine weitere herausragende Ausführungsform der Erfindung ist die Modifizierung eines Polyolharzes derart, daß es einige Mercaptan- oder Thiolgruppen enthält, die mit dem Zinnkatalysator komplexiert werden können. Die Herstellung solcher modifizierter Harze erscheint zwar in üblicher Weise zu verlaufen, es wurde jedoch festgestellt, daß die Steuerung der Umsetzung derart, daß im erhaltenen harzartigen Produkt die Hydroxylgruppen vorherrschen, ziemlich schwierig ist. Vorzugsweise wird deshalb ein Verfahren angewendet, das die.Her-

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stellung von aliphatischen Polyolharzen zum Gegenstand hat, welche einen geringeren Anteil an aromatischen Hydroxyl- oder Mercaptogruppen aufweisen. Bei diesem Verfahren wird in einer ersten Stufe ein Polyol mit funktioneilen Glycidylgruppen (z.B. ein AcrylpolyolJ hergestellt, mit dem in einer zweiten Stufe eine Mercaptoverbindung umgesetzt wird, die Carboxylgruppen oder andere funktionelle Gruppen enthält, die mit den Glycidylgruppen reagieren. Auf diese Weise kann eine Vielzahl von Polyolharzen, beispielsweise die vorstehend beschriebenen, in geeigneter Weise derart modifiziert werden, daß sie eine geringere Menge Mercaptangruppen enthalten, während nach den vorstehend beschriebenen Herstellungsverfahren häufig Harze mit einer größeren Menge Mercaptangruppen erhalten werden. Dieses Verfahren wird als "Dammann-Verfahren" bezeichnet. Die Beispiele erläutern derartige Harze, die funktionelle aliphatische (oder aromatische) Hydroxylgruppen, Mercaptangruppen und den Zinnkatalysator in einem einzigen Molekül enthalten. Diese Ausführungsform ermöglicht die Formulierung von Be-Schichtungsmassen mit viel höherem Feststoffgehalt als es bisher, möglich war.

Eine weitere Verbindungsgruppe, die sich als wirksam zur Erzeugung eines inaktiven Zinn- oder Wismuth-Katalysatorkomplexes erwies, ist eine bestimmte Klasse von Polyphenolen, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie in Gegenwart eines tertiären Amin-Aktivators mit einer Isocyanatgruppe reagieren. In Abwesenheit des tertiären Aminkatalysators reagieren diese Polyphenole dagegen über längere Zeiträume nicht mit Isocyanatgruppen. Vermutlich können diese Polyphenole sechsfach koordinierte Komplexe mit Zinn bilden, beispielsweise die Katalysator-Spezies III von Fig. 1♦ Die Polyphenole, die in Gegenwart eines tertiären Amin-Aktivators mit funktionellen Isocyanatgruppen reagieren, verhalten sich in Gegenwart von tertiären Amin-Aktivatoren wie Mercaptogruppen. Auch Wärme fördert die Freisetzung einer

Γ aktiven Zinn-Katalysatorspezies. Spezielle Beispiele für

Polyphenyle, die zur Herstellung der neuen inaktiven Zinnoder Wismuth-Katalysatorkomplexe geeignet sind/ sind Brenzkatechin, Pyrogallol und 3-Methoxy-brenzkatechin. Diese Polyphenole"sind im einzelnen in der US-A-4,366,193 beschrieben.

Was die Mengenanteile im Katalysatorsystem angeht, soll der Anteil des Zinn- oder Wismuth-Katalysators derart eingestellt werden, daß er in einer für die Polyol/Polyisocyanat-Reaktion wirksamen katalytischen Menge vorliegt. Übertragen auf die Konzentration an aktivem Zinn/Wismuth-Katalysator bedeutet dies Bereiche von etwa 0,0001 bis etwa 1,0 Gew.%. Der Mengenanteil an Mercaptan oder Polyphenol wird im allgemeinen so eingestellt, daß er in nennenswertem Überschuß zu dem Anteil an Zinn/Wi.smuth-Katalysator vorliegt. Bei höheren Verhältnissen von Komplexierungsmittel zu Metallkatalysator wird bessere Stabilität (Topfzeit) beobachtet, während die Aushärtung der Beschichtungsmasse nicht so schnell abläuft. Bei einem gegebenen Verhältnis ergibt ein höherer Anteil an Metallkatalysator schnellere Härtung jedoch kürzere Topfzeit. Das Verhältnis Katalysator zu Komplexierur.gsmittel kann in Abhängigkeit von dem jeweiligen Zinn- oder Wismuth-Katalysator, dem jeweiligen Mercaptan oder Polyphenol, dem gewählten Polyol und Polyisocyanat und den geforderten Eigenschaften des Gemisches schwanken. Im allgemeinen erwiesen sich jedoch Molverhältnisse Katalysator zu Komplexierungsmittel im Bereich von etwa 2 : 1 bis etwa 500 : 1 als geeignet im katalysierten Reaktionsgemisch

30 der Erfindung.

Polyisocyanat-Vernetzungsmittel vernetzen mit den Hydroxylgruppen des Harzes oder Polymerisates unter dem Einfluß des Zinn-Katalysators. Dabei wird die Beschichtung ausgehärtet. Es können aromatische, aliphatische oder gemischt aromatisch-aliphatische Isocyanate verwendet werden. Na-

türlich können polymere Isocyanate verwendet werden, um die giftigen Dämpfe von monomeren Isocyanaten zu vermindern. Außerdem finden auch alkoholmodifizierte oder in anderer Weise modifizierte Isocyanat-Zusammensetzungen erfindungsgemäß Verwendung. Die Poly-Isocyanate enthalten vorzugsweise etwa 2 bis 4 Isocyanatgruppen pro Molekül. Geeignete Polyisocyanate zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung sind z.B. Hexamethylendiisocyanat, 4,4'-Toluoldiisocyanat (TDI), Diphenylmethandiisocyanat (MDI), Polymethyl-polyphenylisocyanat (polymeres MDI oder PAPI), m- und p-Phenylendiisocyanate, Bitoluoldiisocyanat, Triphenylmethantriisocyanat, tris-(4-Isocyanatophenyl)-thiophosphat, Cyclohexandiisocyanat (CHDI), bis-(Isocyanatomethyl)-cyclohexan (HgXDI), Dicyclohexylmethandiisocyanat (H₁₂MDI), Trimethyl-

15 hexandiisocyanat, Dimersäure-diisocyanat (DDI), Dicyclohexylmethandiisocyanat und Dimethyl-Derivate davon, Tri-

laethylhexamethylehdiisocyanat, Lysindiisocyanat und sein Methylester, Isophorondiisocyanat, Methylcyclohexandiisocyanat, 1,5-Naphthalindiisocyanat, Triphenylmethantriiso-

cyanat, Xylylendiisocyanat und seine Methyl- und hydrierten Derivate, Polymethylen-polyphenylisocyanate, Chlorphenylen-2,4-diisocyanat sowie ähnliche Polyisocyanate und Gemische davon. Aromatische und aliphatische Polyisocyanat-Dimere, -Trimere, -Oligomere und -Polymere einschließlich Biuret- und Isocyanurat-Derivate, und funkionelle Isocyanat-Vorpolymerisate sind oft als vorbereitete Packungen verfügbar, die sich ebenfalls zur Verwendung in vorliegender Erfindung eignen.

Das Verhältnis von Isocyanat-Äquivalenten des Polyisocyanat-Vernetzungsmittels zu den Hydroxylgruppen des Harzes soll vorzugsweise größer als etwa 1 : 1 sein und kann im Bereich von etwa 1 : 2 bis etwa 2 : 1 liegen. Die genaue erstrebte Anwendung der Beschichtungsmassen gibt häufig dieses Ver-

35 hältnis als Isocyanat-Index vor.

Wie vorstehend erwähnt, kann ein Lösungsmittel oder Träger ,

der Beschichtungsmasse einverleibt werden. Flüchtige organische Lösungsmittel können Ketone und Ester zur Herabsetzung der Viskosität der Masse einschließen. Etwas aromatisches Lösungsmittel kann notwendig sein. Es stellt gewöhnlich einen Teil der flüchtigen Bestandteile von technischen « Isocyanat-Polymerisaten dar. Beispiele für flüchtige orga- η nische Lösungsmittel sind Methylethylketon, Aceton, Butyl- ä acetat, Methylamylketon, Methylisobutylketon Äthylen- ζ

glykolmonoäthylätheracetat (Cellosolve-acetat) und ähnliche Lösungsmittel. Für das Polyisocyanat umfassen übliche technisch verfügbare Lösungsmittel Toluol, Xylol

und dergleichen. Der effektive Gehalt an nichtflüchtigen Feststoffen in der Beschichtungsmasse kann durch Einbau eines verhältnismäßig wenig oder nichtflüchtigen (hochsiedenden) Esters als Weichmacher erhöht werden, der zum großen Teil im gehärteten Film verbleibt. Beispiele für derartige Ester-Weichmacher sind Dibutylphthalat und Di-(2-äthylhexyl)-phthalat [dop] . Der Anteil an Ester-Weich-

2'Q; macher soll nicht über 5 bis 10 Gew.-% liegen, da sonst ein Verlust an Kratzfestigkeit auftreten kann.

Die Beschichtungsmassen können außerdem Pigmente zur Trübung und inerte Streckmittel enthalten, z.B. Titandioxid, Zinkoxid, Tone, wie Kaolinit, Siliciumdioxid, Talk, Kohlenstoff oder Graphit (z.B. für leitfähige Beschichtungen) und ähnliche Stoffe. Ferner können die Beschichtungsmassen färbende Pigmente, korrosionsinhibierende Pigmente und eine Vielzahl von anderen, üblicherweise in Beschichtungsmassen verwendeten Mitteln enthalten. Hierzu gehören z.B. Netzmittel, Fließ- oder Verlaufmittel und Pigment-Dispergiermittel. Die zur Herstellung der Beschichtungsmassen verwendeten Bestandteile werden derart ausgewählt, daß Systeme mit verhältnismäßig geringem Säurewert erhalten werden.

35. Höhere Säurewerte führen zur Verkürzung der Topfzeit und zur Verzögerung der Aushärtung der Beschichtungsmassen.

1 Außerdem kann zusätzliches Amin zur Härtung erforderlich

sein. Bevorzugt sind deshalb die Systeme mit niedrigem Säurewert.

Eine weitere Gruppe von Zusätzen, die gegebenenfalls in den Beschichtungsmassen der Erfindung verwendet werden können, sind Chelatbildner auf Ketonbasis. Beispielsweise beschreibt die US-A-3,314,834 die Keto-Chelatbildner, die sich zur Verlängerung der Topfzeit von Urethan-Treibmitteln eignen. Die US-A-3,635,906 zeigt, daß Urethan-Beschichtungsmassen verlängerte Topfzeit aufweisen können, wenn die Katalysatoren mit ß-Dicarbonylverbindungen, C(-Hydroxyketonen oder kondensierten aromatischen ß-Hydroxyketonen komplexiert sind. Weitere Chelatbildner auf Ketonbasis, die im erfindungsgemäßen Reaktionsgemisch eingesetzt werden können, sind beispielsweise Dialkylmalonate, Acetessigsäureester, Alkyllactate und Alkylpyruvate. Solche Chelatbildner ergeben zwar nicht das Ausmaß an Topfzeit, das durch die Anwendung der Mercaptoverbindungen oder Polyphenole der Erfindung erzielt wird, ihre Gegenwart kann jedoch für die Verlängerung der Topfzeit des Systems hilfreich sein, wie die Beispiele zeigen. Außerdem ist zu verstehen, daß solche Keton-Chelatbildner keine inaktiven Katalysatorspezies ergeben, die durch ein Amin oder Erwärmung auf nicht zu hohe Temperaturen ausgelöst werden können, da die Chelatbildner auf Ketonbasis unter normalen Bedingungen nicht mit funktioneilen Isocyanatgruppen reagieren. Außerdem sind diese Keton-Chelatbildner bei der Komplexierung mit Zinn oder Wismuth weniger wirksam als Mercaptane oder Phenole, wie die nachstehenden

30 Beispiele zeigen.

Die Beschichtungsmasse aus Polymercapto-Harz und Isocyanat-Vernetzungsmitteln hat eine Mindest-Topfzeit von 4 Stunden in einem offenen Topf. Im allgemeinen ist die Topfzeit größer als 8 Stunden und kann bis zu 18 Stunden oder mehr erreichen. Eine solche lange Topfzeit bedeutet, daß ein Auffüllen des Topfes in der Anlage im Verlauf der Verschiebungen im allgemeinen nicht erforderlich ist. Außerdem ist die Topfzeit der Beschichtungsmasse je nach Formulierung im geschlossenen Behälter im allge-

meinen länger als 1 Tag. Nach der Lagerung kann die Beschichtungsmasse mit einem geeigneten Lösungsmittel auf die für die Anwendung richtige Viskosität gebracht werden. Eine solche Masse bewahrt alle ursprünglich besessenen hervorragenden Eigenschaften.

Der Amin-Aktivator kann in flüssiger oder Dampfphase zugeführt werden; er ist vorzugsweise ein tertiäres Amin. Dazu gehören beispielsweise auch tertiäre Amine, die Substituenten, wie Alkyl-, AUcanol-, Aryl- oder cycloaliphatische Reste und Gemische solcher ßeste enthalten. Auch

10 heterocyclische tertiäre Amine können zur Verwendung im Verfahren der

Erfindung geeignet sein. Spezielle Beispiele für geeignete tertiäre Amine sind Triäthylamin, Dimethyläthylamin, Tetramethylathylendiamine, Trimethylamin, Tributylamin, Dimethylbenzylamin, Dimethylcyclohexylamin, Dirnethyläthanolamin, Diäthyläthanolamin, Triethanolamin, Pyridin, 4-Phenylpropylpyridin, 2,4,6-Collidin, Chinolin, Tripropylamin, Isochinolin, N-Äthylmorpholin, Triathylendiamin und Gemische davon. Außerdem können Aminoxide und quarternäre AintDnium-Amine verwendet warden. Eine Vielzahl von tertiären Aminen ist als Katalysa-

20 tor derzeit im Handel erhältlich und eignet sich für die

Zwecke der Erfindung. Der Amin-Aktivator ist zwar vorzugsweise ein tertiäres Amin und wird vorzugsweise als gasförmiges tertiäres Amin verwendet, das tertiäre Amin kann jedoch auch als Flüssigkeit vorliegen, wobei die Erfindung

25 wirksam ausgeführt werden kann. Außerdem aktivieren auch

primäre und sekundäre Amine den Zinn/Mercaptan-Katalysatorkomplex; diese sind jedoch nicht derart bevorzugt, weil bei ihrer Verwendung längere Härtungszeiten auftreten. Sterisch gehinderte sekundäre Amine können gelegentlich Anwendung finden und sogar bevorzugt sein. Solche nichttertiären Amine, die eingesetzt werden können, umfassen beispielsweise Diisopropylamin, Di-tert.-butylamin, Dibutylamin, tert.-Butylamin, Diisopropylamin, 1,1-Dimethylpropylamin, Monoäthanolamin, Diäthanolamin und dergleichen sowie Gemische

35 davon.

Der Mengenanteil an Amin-Aktivator kann bis zu mindestens 6 % reichen. Gewöhnlich genügt jedoch ein Gehalt von weni-

ο ρ ;'.· ;

ger als 1 Vol.-%, beispielsweise zwischen etwa 0,25 und 1 Vol-%. Der Mengenanteil am Amin-Aktivator kann in Abhängigkeit davon schwanken, ob der Amin-Aktivator in flüssigem oder in dampfförmigem Zustand eingesetzt wird und ob der Amin-Aktivator ein tertiäres, primäres oder sekundäres Amin ist. Im allgemeinen muß ein flüssiger Amin-Aktivator in größerer Konzentration eingesetzt werden als ein dampfförmig zugeführter Amin-Aktivator. Das gleiche gilt für primäre und sekundäre Amine, die im allgemeinen im Hinblick auf ihre Reaktivität im System in größerer Menge verwendet werden müssen.

Die Hitze-Aktivierung des Katalysatorkomplexes erfordert ein Erhitzen der Beschichtungsmasse auf Temperaturen im Bereich von etwa 50 bis 150^eC oder darüber für Zeiten von etwa 1 bis 30 Minuten. Dieses Heizschema zur Aktivierung des Katalysatorkomplexes ist üblicherweise weniger streng als das zur Aushärtung der Polyol/Polyisocyanat-Beschichtungsmasse ohne Anwesenheit irgendeines Katalysators erforderliche. Das Erhitzen des beschichteten Substrats auch bei Verwendung eines Amin-Aktivators kann natürlich günstig für die Austreibung des Lösungsmittels aus der Beschichtung sein. Außerdem kann damit sichergestellt werden, daß die Beschichtung bei rascher Handhabung des beschichteten Substrates nicht mehr klebrig ist. Auch hier ist das Heizschema eher mild im Hinblick auf Temperatur und Zeit im Vergleich zu üblichen hitzegehärteten Urethansystemen.

Mit den Beschichtungsmassen der Erfindung kann eine Vielzahl von Substraten beschichtet werden. Hierzu gehören Metalle, wie Eisen, Stahl, Aluminium, Kupfer, elektrolytisch beschichteter Stahl und Zink. Die Beschichtungsmassen können auch auf Holz, Faserplatten, RIM (Reaktions-Spritzguß-Urethane), SMC (Platten-Formverbindung), Vinylpolymerisate, Acrylpolymerisate, andere Polymerisate oder Kunststoffe und Papier aufgebracht werden. Da die Beschichtungsmassen bei Raumtemperatur gehärtet werden können, stellt eine Beschädigung durch Erhitzen von wärmeempfindlichen Substraten keine Begrenzung der Anwendung der Beschichtungsmassen der

-23-

Erfindung dar. Dadurch, daß das Aufsprühverfahren mit dampfförmigem AmIn als Katalysator, angewendet werden kann, sind die Einsatzmöglichkeiten der Beschichtungsmassen der Erfindung noch vergrößert. Ein Erhitzen der Beschichtungsmasse nach dem Aufbringen, beispielsweise auf etwa 50 bis 150⁰C, ist zur Beschleunigung der Austreibung des Lösungsmittels häufig empfehlenswert. Tatsächlich wird sogar gelegentlich ein Erhitzen auf die üblichen Härtungstemperaturen durchgeführt.

Schließlich muß noch betont werden, daß die vorliegende Erfindung auf Grundierungen, Zwischenschichten und Deckschichten angewendet werden kann, und zwar im wesentlichen unabhängig von der Schichtdicke. Tatsächlich kann die Erfindung die Möglichkeit zur Formulierung einer einzigen Beschichtung schaffen, die sowohl als Grundierung als auch als .Deckschicht wirken kann (Unicoat-System)♦

Die Beispiele erläutern die Erfindung. Prozent- und Anteilsangaben beziehen sich auf das Gewicht, sofern nichts anderes angegeben ist.

Ausführungsbeispiele:

Beispiel 1

Es wurden Untersuchungen zur Bestimmung der Auswirkung der Mercaptan-Struktur auf die Stabilität des Zinn/Mercaptan-Komplexes durchgeführt. Diese wurde durch die Viskosität (Topfzeit) einer Polyol/Polyisocyanat-Beschichtungsmasse bestimmt. Es wird ein Vorratsansatz einer Beschichtungsmasse aus 364 g Polyol TONE 0305 (Polycaprolactontriol, 100 % nichtflüchtige Feststoffe, OH-Zahl 310, Union Carbide Corporation), 481 g Polyisocyanat DESMODUR N3390 (trimäres Hexamethylendiisocyanat in Äthylacetat als Lösungsmittel mit 90 % Feststoffen, Mobay Chemical Company) und 300 g Methylamylketon (MAK) als Lösungsmittel zubereitet. Verschiedene Mercaptane werden mit dem Katalysator Dibutylzinndilaurat (Markenkatalysator T-12, M & T Chemicals) in einer Menge von 0,2 Gew.-% Zinnkatalysator, bezogen auf den Feststoffgehalt der Beschichtungsmasse, komplexiert (Mer-

I i 3 : .:

-24-

captan : Zinn-Äquivalentverhältnis von 48 : 1). Anteile von 80 g der Vorratsmasse werden mit den verschiedenen Zinn/ Mercaptankomplexen vermischt und die Viskosität wird in verschiedenen Zeitabständen gemessen (Spindel Nr. 2 bei 60 ü.p.M.). In anderen Tests war bestimmt worden, daß bei der Menge des eingesetzten Zinnkatalysators die Topfzeit der Formulierung mit dem Zinnkatalysator allein (ohne Mercaptan) viel kurzer als 1 Stunde ist und üblicherweise im Bereich von 10 bis 20 Minuten liegt. Die Ergebnisse der Versuche sind in Tabelle I zusammengestellt.

Mercaptan

Tabelle I Serien 4497-147

Viskosität (cps)* 0 Std. 3 Std. 5 Std. 7 Std. 22 Std. 55 Std.

Ohne Katalysator 46 48 49 53 63

Trimethylolpropan-

tri-(3-mercapto-

propionat) 46 52 5 7 58 AG

Pentaerythrit-tetra-

(3-mercaptopropio-

nat) (PTM) 48 53 59 61 G

Glykol-di-(3-mer- captopropionat) (GDP)	45	52	60	64	G
Glykol-di-(3-mer- captoacetat) (GDA)	45	52	57	58	G
Trimethylolpropan- trithioglykolat	45	56	61	62	G
Mercaptodiäthyl- äther	45	49	53	52	77
Äthandithiol	47	52	63	68	G
Thiomilchsäure	52	127	425	G
Merc apt opropionsaure	50	94	158	222	G
Thiophenol	44	52	54	57	96
Thioessigsäure	70	AG	G
2-Mercaptoäthanol	46	48	52	52	63
GDP + Essiasäure	51	62	71	78	G

130

*AG = fast geliert

geliert

Die Werte in Tabelle I zeigen, daß eine Vielzahl von Mercaptanen mit Zinn-Katalysatoren Komplexe bilden. Es ist festzustellen, daß Carboxylgruppen offenbar die Topfzeit der Formulierung verkürzen.

Beispiel 2

Verschiedene Zinn-Katalysatoren werden mit GDP (Beispiel 1) komplexiert und mit einem Vorrats-Ansatz aus 55,8 g Polyol DESMOPHEN 800 (Polyesterpolyol, 100 % nichtflüchtige Feststoffe, OH-Zahl 290, Mobay Chemical Company), 43,2 g PoIyisocyanat DESMODUR N3390 und 20 g Lösungsmittelgemisch aus Methylamylketon und Butylacetat im Volumenverhältnis 1/2 geprüft. Teilmengen des Vorratsansatzes werden mit den in Tabelle II genannten Zusätzen versetzt.

Tabelle II

Formulierung Nr.

Zusatz (g)

4497-84A Vergleich 4497-84B Vergleich 4497-85A 4497-85B 4497-86B

DESMOPHEN 800 (2,6) GDP (1,6) 10 % Dibutylzinnacetat in GDP (1,76) 10 % Dibutylzinnoxid in GDP (1,76)

Dibutylzinndilaurat (1) / (9) / MAK (5) GDP (2,64)

Gemäß Beispiel 1 werden Viskositätsmessungen durchgeführt Die Ergebnisse sind in Tabelle III zusammengefaßt.

Tabelle III

Formulierung Nr. zu Beginn

Viskosität (cps) 4 Std.

21 Std.

4497-84A 4497-84B 4497-85A 4497-85B 4497-86B

87

80

98

102

83

169 (24 Std.)

154 (24 Std.)

2 ; 3 ό 3

-26-

Die Ergebnisse in Tabelle III zeigen, daß bei verschiedenen Formen von Zinn-Katalysatoren eine Verzögerung der katalytischen Aktivität durch Komplexierung mit einem Mercaptan möglich ist. Bei einer vorstehend nicht angegebenen Formulierung Nr. 4497-86A mit einem Gehalt an 10 % Sn(II)-Octoat in GDP (1,76 g) entsteht ein weißer Niederschlag, der sich wieder auflöst. Außerdem wird eine exotherme Reaktion festgestellt. Diese Formulierung verdickt etwas, geliert aber nicht.

Alle Formulierungen werden nach dem in US-A-4,517,222 beschriebenen Dampfsprühverfahren unter Verwendung von 0,5 Gew.-% Dimethyläthanolamin (DMEOLA) als Katalysator auf Glas gesprüht und anschließend 5 Minuten bei 82,2^eC ausgehärtet.

Die Formulierungen 84A und 84B sind nach der thermischen Aushärtung nicht klebefrei. Die Formulierungen 85A, 85B und 86B sind dagegen alle nach der thermischen Aushärtung klebefrei, was aufzeigt, daß der Amin-Aktivator den Zinn-Katalysator aktiviert hat. Die Grundformulierung (-Polyesterpolyol j

und Polyisocyanat) ergibt einen weichen ausgehärteten Über- '

zug, dessen Eigenschaften (Methyläthylketon (MEK)-Abriebfestigkeit, Bleistifthärte usw.) hier nicht wichtig sind. Von Bedeutung ist die Fähigkeit der Verzögerung der katalytischen Aktivität von Zinn-Katalysatoren und zur raschen Aktivierung ihrer Aktivität bei Bedarf mit dem Amin-Aktivator.

Beispiel 3

Die Wirksamkeit der Zinnkonzentration (Zinn aus einem Zinn/ Mercaptan-Komplex) in einer Polyol/Polyisocyanat-Formulierung wird in Form der Topfzeit (Viskosität) und der Eigenschaften der ausgehärteten Beschichtung (MEK-Abriebfestigkeit) untersucht. Es werden die in Tabelle IV aufgeführten Formulierungen hergestellt.

10 15 20 25 30

-27-Tabelle IV

Formulierung Nr. (g)

Bestandteil	4497-106*	,8	4497-105B	,8	4497-105A 4497-104B	,8	55	,8	4497-104A
DESMOPHEN 800	55	,5	55	,8	55	,1	41	,6	55,8
DESMODUR N3390	44	,0	43	,0	43	,0	20	,0	38,7
MAK/BAc (1:2 Vol. Verh . )	' 20		20	,66	20	.32	2	,64	20,0
Zinn/Mercaptan** Komplex	_		0	.057	1	,115	0	,23	5,28
% Katalysator (auf Feststoffe)	-		0		0				0,46
NCO/OH (SH) = 1,1

MAK/BAc = Methylamylketon/Butylacetat

* nur MAK

** Dibutylzinndilaurat (Ig)/GDP (9 g)/MAK (5 g)

Die Viskositätswerte sind in Tabelle V zusammengefaßt (Spindel Nr. 2, 60 U.p.M. ) .

Tabelle V Viskosität (cps)

Formulierung	zu Beginn	6 Std.	24 Std.	% Anstieg nach 6 Std.
4497-106	75	82	147	9,3
4497-105B	72	93	G	29,2
4497-105A	73	96	G	31 ,5
4497-104B	68	88	G	29,4
4497-104A	63	99	G	57.1

35

Die Werte in Tabelle V zeigen, daß die Menge des Zinn-Katalysators die Topfzeit beeinflußt, bei den geprüften Formulierungen jedoch nach 6 Stunden noch nicht erheblich. Bei

-28-

den geprüften Mengen Zinn wird eine zum Sprühen ausreichende Viskosität für eine Dauer von über 6 Stunden aufrecht erhalten.

Alle Beschichtungen werden gemäß Beispiel 2 mit 0,5 Gevt.-% Katalysator DMEOLA nach dem Dampfstrahl-Härtungsverfahren auf Glas gesprüht. Es werden die in Tabelle VI zusammengestellten Eigenschaften erhalten.

106 105B.

RT-1_ 105Λ 104B_

104A

Klebe frei heiß -	3	—	—	—	—
klebe frei > (Std.)		1-3	1-3	1-3	0.63
1 Std. MEK		—	—	—	10
1 Std. Bleistift"	T T	—>	—	—	6B
MEK** Abriebe Sward	T	100 10,12	100 8,8	100 10,8	100 6,6
Bleistift ¹¹2°		4Π F	4D P	6B P	6B P
NaOH	F	F	F.	P

— 13

— 6D

35

6B

60

6B

_T 100 100 100

T 14,12 '10,10 10,10

T 4B 4B 5B

_. P P P

_ P F F

95 6B

100 6,8 6B F P

35 66 100 100 ₍

__- 6B 6B 6B 6B

_τ 100 100 100

T 18,20 12,12 12,12

_T 4D 3Β 4Β

_~ F P ^F

P F P

N) 1

100

6,6

6B

Tabelle VI - Fortsetzung

106

105B

RT-I

ί

104A

106

105B

HT-I

104a

106

105Q

HT-2

10 4 Λ

Test

—

F P

105A

104B

P P

—

P P

105A 104B

P F

—

P P

105Λ 104D

F F

Xylol

P P

P P P P

Bemerkung: Alle Werte für MEK-Abriebe, Sward-Härte und Lösungsinittelfestigkeit betreffen die Eigenschaften des fertigen Überzugs (1 Tag)

* RT-I gilt für eine 24 Stunden bei Raumtemperatur gehaltene Platte HT-I gilt für eine 5 Minuten auf 82,2⁰C erhitzte Platte HT-2 gilt für eine 5 Minuten auf 121,1⁰C erhitzte PlatteT bedeutet klebrig, P bedeutet Test bestanden, F bedeutet Test nicht bestanden, N bedeutet nein, Y bedeutet ja

Sward-Härte: Plattenglas wird mit dem Wert 100 zugrunde gelegt

Lösungsmittelprüfungen: HgO, NaOH, HgSO₄ oder Xylol werden auf die Beschichtung gebracht und 24 Stunden unter einem Uhrglas unter den Bedingungen RT-I, HT-I oder HT-2 gehalten. Es wird die Beständigkeit gegen das Lösungsmittel beurteilt. MEK-Abriebe: der Test wird nach 100 Doppelabrieben beendet.

I-O Cn

Die Werte in Tabelle VI zeigen erneut, daß ein Amin-Aktivator das Zinn in einem Zinn/Mercaptan-Katalysator zur wirkungsvollen Härtung einer Polyol/Polyisocyanat-Beschichtungsmasse aktiviert. Diese Daten zeiger, auch, daß die Härtung der Beschichtung durch erhöhte Mengen Zinnkatalysator bis zu einem bestimmten Punkt beschleunigt wird. Dieser Verlauf kann auch in den Fig. 1 und 2 erkannt werden, in denen dia Viskositätsänderung über 6 Stunden und die Werte für die Abriebe mit MEK nach 1 Stunde gegen die Zinnkonzentration graphisch dargestellt sind.

Eine Probe von 104 A wird auf Glas gesprüht, wobei nur Druckluft (kein Amin) verwendet wird und dann 5 Minuten auf 82,2°C erhitzt (HT-1). Der erhaltene überzug ist' klebrig.

Eine weitere Probe von 104 A wird an der Luft auf Glas gesprüht (kein Amin) und dann 5 Minuten auf 121,1°C erhitzt (HT-2). Dieser Überzug ist nicht mehr klebrig. Die Werte für die Eigenschaften der Proben werden 1 Tag nach dem Aufbringen und Erhitzen ermittelt und sind in Tabelle VII aufge-

20 führt.

Tabelle VII

Formulierung 104A

25 Mit Luft gesprüht mit Amin gesprüht

Test HT-1 HT-2 HT-I HT-2

MEK-Abriebe 62 75 100+ 100+

Diese Werte zeigen, daß-der Zinn/Mercaptan-Komplex in Kom-

bination mit einem Amin-Katalysator eine synergistische Wirkung auf die Härtung der Beschichtung hat, wie die bei 82,2°C und 5 Minuten ermittelten Daten klar aussagen. Obwohl die Beschichtung thermisch ausgehärtet werden kann,

übt das Katalysatorsystem auch dabei noch

eine katalytische Wirkung auf das Gemisch aus.

2 ^3535

Beispiel

Die Auswirkung der Zinnkonzentration auf eine Beschichtung, die ein sehr biegsames Polyesterpolyol enthält, wird für den Dibutylzinndilaurat-Katalysator untersucht. -

Tabelle VIII

Bestandteil

Formulierung Nr. (g) 4497-110A 4497-109B 4497-109A 4497-108B 4497-108A

K-FLEX*

188 41,7 40,9 40,2

DESMODUR

N3390 42,1 42,1 42,1

Zinn/**

GDP Komplex - 0,5 7 1,14

MAK/BAc

(1:2) 27 27

% Katalysator Feststoffe*** 0 0,05 0,10

NCO/OH (SH)=I,1/1,0

38,	9	35	,0
42,	1	42	,1
2,	28	5	,71
27		27

0,20

0,50

flexibles Polyesterpolyol K-FLEX 188, 100 % nichtflüchtige Feststoffe, OH-Zahl 235, King Industries siehe Tabelle IV, Beispiel 3

Gewichtsprozent Dibutylzinndilaurat, bezogen auf Feststoffe

Die Werte für die Viskosität sind in Tabelle IX aufgeführt.

	Tabelle IX	4 Std.
	Viskosität (cps)	G
Formulierung	zu Beginn	G
110A	62	G
109B	61	G
109A	57	G
108B	53
108A	46

3 i j S

Die geringe Topfzeit ist eine kennzeichnende Eigenschaft des Harzes in den Forraulierungen, da sie innerhalb von 4 Stunden gelieren.

Die Werte für die Aushärtung werden gemäß Beispiel 3, Tabelle VI, ermittelt. Sie sind in Tabelle X zusammengefaßt.

	HOA	109D	11T-1	I	78	Tabelle	X	lOSA	HOA	ητ-3	109A	10 θ Β	108 Λ
	--	—	109Λ	52,50			—	—	lOOD	—	—	—
Test	—	—	—	2B	1080	klebrig	—	—	«	—	—
klebfrei heiß	—	—	—	—	—	klebrig	—	—	—	—	—
1 Std. MEK	28	50	—	—	50 ·	68	—	60	100	. 84
1 Std. Bleistift	16,12	48,48	—	—	14,4	40,46	73	46,40	28,23	16,14
MEK	513	33	—	100	40	2D	36,38	213	O	40
Swnrd	P	—	30,34	—	—	UB	P	—	F
Bleistift	P	—	3D	—	—	P	P	—	P
ⁿ2°	P	—	F	—	—	P	P	—	P
HaOH	P	—	P	—	—	P	P	—	P
H₂SO₄			P			P
Xylol		P

-fc» I

	1LOA	1090	HT-I	Tabelle X	Y	HOA	I1T-3	109Λ	1080	108 Λ
	N	Y	109Λ	Fortsetzung	75	Y	IG9D	Y	Y	Y
	klebrig	31	Y		60	19	Y	52	64	SO
Test	klebrig	50	37		97	50	25	50	30	513
klebfrei heiß	27	50	6ß		,22	65	30	73	S3	80
1 Std. HEK	20,20	52,52	100		5B	38,40	60	48,52	02,56	2B.30
1 Std. Bleistift	50	20	36,40	IQBD 10ΒΛ	F	4D	62,58	2U	2B	2U
MEK	P	P	20	Y	P	F	20	F	F	F
Sword	P	P	P	70	P	P	P	P	P	F
Bleistift	P	P	P	4B	P	P	F	P	P	P
^ll2°	P	P	P	100		P	P	P	P	F
HoOIi			P	42,40 22			P
U₂SO₄			2B
Xylol		P
	P
	P
	P

Die Formulierung ohne Katalysator härtet erst bei 5 Minuten Erhitzen auf 121,1"C. Mit dem Katalysatorsystem ist die Härtung jedoch bereits bei 5 Minuten Erhitzen auf 82,2"C erfolgt. Dies kann auch aus Fig. 3 entnommen werden, in der die vorstehend aufgeführten Werte für Abriebe mit MEK nach 1 Stunde graphisch dargestellt sind.

Beispiel 5

Es wurden Tests an einem langsam härtenden Acrylpolyol mit und ohne Verwendung eines Mercaptans durchgeführt, um die Wirkung des Komplexes und Amins aufzuzeigen. Ein Vorratsansatz wurde aus den in Tabelle XI angegebenen Bestandteilen festgestellt.

Tabelle XI

Bestandteil

Gewicht (g)

JONCRYL 500 (Acrylpolyol 80 % nicht flüchtige Feststoffe, OH-Zahl 112, S.C. Johnson & Son, Inc.)

DESMODUR N3390

MAK

BAc

167

79 40 40

Teile des Vorratsansatzes werden gemäß Tabelle XII mit unterschiedlichen Mengen Dibutylzinndilaurat-Katalysator verwendet .

	-37-	Typ*	Gewicht	% T-12 bez. auf Fest stoffe
	Tabelle XII	J1-je-keines-Vergleich	-	-
Test Nr.	5 % T-12 in MAK/BAc (1:1 Gew.-Teile)	0,82	0,02
	5 % T-12 in MAK/BAc (1:1 Gew.-Teile)	1.64	0,04
K1-K8 ·	5 % T-12 in MAK/BAc (1:1 Gew.-Teile)	3,28	0,08
K9-K16	T-12/GDP/MAK/BAc (1g/9g/10g/10g)	1,24	0,02
K17-K24	T-12/GDP/MAK/BAc (1g/9g/10g/10g)	2,48 "	0,04
L1-L8	T-12/GDP/MAK/BAc (1g/9g/10g/10g)	4,97	0,08
L9-L16
L17-L24

* Dibutylzinndilaurat T-12; vgl. Beispiel 1 T-12/GDP/MAK; vgl. Beispiel 2

Die Formulierungen wurden unter den in Tabelle XIII angegebenen Bedingungen auf Substrate gesprüht.

Tabelle XIII 25 AIR-RT: Beschichtung wird mit Luft (kein Amin) aufgesprüht

und bei Zimmertemperatur getrocknet. VIC-RT: Die Beschichtung wird mit dem Katalysator DMEOLA

nach US-A-4,517,222 aufgesprüht und bei Zimmertemperatur getrocknet.

30 AIR-HTI: Die Beschichtung wird mit Luft (kein Amin) aufgesprüht und dann 10 Minuten bei 65,5^eC gehärtet. AIR-HT2: Die Beschichtung wird mit Luft (kein Amin) aufgesprüht und dann 10 Minuten bei 82,2°C gehärtet. AIR-HT3: Die Beschichtung wird mit Luft (kein Amin) aufge-35 sprüht und dann 10 Minuten bei 98,8^eC gehärtet.

2 ο 3 $ 3

30

35

VIC-HT1: Die Beschichtung wird mit dem Katalysator DMEOLA

wie bei VIC-RT aufgesprüht und dann 10 Minuten bei 65,5'C gehärtet.

VIC-HT2: Die Beschichtung wird mit dem Katalysator DMEOLA wie bei VIC-RT aufgesprüht und dann 10 Minuten bei

82,2^eC gehärtet

VIC-HT3: Die Beschichtung wird mit dem Katalysator DMEOLA

wie bei. VIC-RT aufgesprüht und dann 10 Minuten bei 98,8"C gehärtet

10

In einer Testreihe (K1-K24) enthalten die Formulierungen Dibutylzinndilaurat (Marke T-12) aber kein Mercaptanharz. In der zweiten Testreihe (L1-L24) enthalten die Formulierungen den Zinnmercaptan-Komplex von Tabelle IV aus Beispiel 3. Die Mengen an Katalysator betragen 0 %, 0,02 %, 0,04 % und 0,08 %, bezogen auf das Gewicht.

Die Werte für die Topfzeit sowie die MEK-Abriebe werden nach 5 Minuten, 1 Stunde, 4 Stunden und 24 Stunden ermittelt. Die Beschichtungen werden auch darauf geprüft, ob sie klebefrei sind und die festgestellte Zeit wird festgehalten. Eine Reihe von Vergleichsversuchen (J1-J8) ohne Zinnkatalysator, ohne Mercaptan und ohne Amin wird ebenfalls durchgeführt. Die Werte sind in Tabelle XIV zusammengefaßt.

25

2,^635

	Art des Auf sprühen s	AIR-RT	Tabelle XIV	0,02% Katalysator	AIR-RT	>4	-	Zeit nach	MEK -Abriebe	Aufbringen	Std.
	Vergleich	VIC-RT		Kl	AIR-RT	>4	Topf zeit (Std.)	5 min. 1	dem	. 4 Std. 24
Test Nr.	Jl	AIR-HTl	klebe frei* (Std.)	Ll	VIC-RT	>4			Std		—
	J2	AIR-HT2		K2	VIC-RT	>⁴	—	—		—	—
	J3	VIC-HT	>24	L2	AIR-HTl	24	—	—	_	—	—
J4	AIR-HT3	>24	K3	AIR-HTl	>4	—	—	—	—	—
J7	VIC-HT3	>24	L3	VIC-HTl	<4	—	—	—	—	_
J5	>24	K6	VIC-HTl	L\	—	—	—	—	—
J8	<>24	L6	AIR-HT	l\	—	—	—	—	—
>24	K4	AIR-HT2	<U	—	—	—	—
>24	L4	VIC-HT2	TFO			—		20
K7	VIC-HT2	5-10 min.	0_f75	—		—	12
L7	AIR-HT3	TFO	3	—	—	—	25
K5	AIR-HT3	20 min.	0_f75		—	—	20
L5	VIC-HT3	TFO	3	—	—	—	35
K8	VIC-HT3	TFO	0,75	_	—	—	15
L8	3	—	—	—	30
0,75	—	—	—	30
3	—	—	—	45
0,75		—	25	25
3	—	3	3	70
0,75	2	—	40	45
3	1	8	8	60
0,75	5	8	55	25
3	4	18	15	80
0,75	10	7	80	60
3	8	30	25
		30

-40-

Tabelle XIV - Fortsetzung

	Art des Auf- sprühens	klebe- frei* (Std.)	Katalysator	•>4	Topf zeit (Std.)	Zeit	MEK.Abriebe	Aufbringen	24 Std.
Test Nr.		AIR-RT	M		5 min.	nach dem	4 Std.
0,04%	AIR-RT	>4	0,5		1 Std.		30
K9	VIC-RT	*4	3,5	—		T	20
L9	VIC-RT	<4	0,5	—	T	—	40
KlO	AIR-HTl	>A	3,5	— -	—	T	30
LlO	AIR-HTl	< 1	0.5	—	T	—	50
KIl	VIC-HTl	0.75	3,5	_	—	20	20
LIl	VIC-HTl	f\j \	0,5	—	3	—	50
K14	AIR-HT2	0.75	3,5	—	—	30	45
L14	AIR-HT2	TFO	0.5	—	2	10	45
K12	VIC-HT2	TFO	3,5	8	2	34	3S
L12	VIC-HT2	TFO	0,5	—	15	S	60
K15	AIR-HT3	TFO	3,5	12	2	70	45
L15	AIR-HT3	TFO	0,5	12	20	20	80
K13	VIC-HT3	TFO	3,5	15	20	65	50
LI3	VIC-HT3		0,5	10	40	26	75
K16	3.5	25	10	75	60
L16		30	45	50
	40

0,08% Katalysator

K17 AIR-RT LA

30 L17 AIR-RT LA

K18 VIC-RT 4 4

L18 VIC-RT / 4

0,25

5	30
2	40
5	35
7	40

Tabelle XIV - Fortsetzung^

	Art des Auf- sprühens	klebe frei* (Std.)	Topf zeit (Std.)	5 min.	MEK	.-Abriebe**'	24'Std. :
Test Nr.	AIR-HTl	TFO	0,25	4	Zeit nach	dem Aufbringen	45
K19	AIR-HTl	^ 4	4	—	1 Std.	4 Std.	45
L19	VIC-HTl	TFO	0,25	6	10	25	55
K22	VIC-HTl	0.5	4	—	—	—	40
L22	AIR-HT2	TFO	0,25	25	12	20	70
K20	AIR-HT2	44	4	—	5	15	55
L20	VIC-HT2	TFO	0,25	20	20	55	UO
K23	VIC-HT2	TFO	4	12	—	5	50
L23	AIR-HT3	TFO	0,25	65	32	58	130
K21	AIR-HT3	TFO	4	4	20	25	80
L21	VIC-HT3	TFO	0,25	40	90	100	100
K24	VIC-HT3	TFO	4	19	5	40	80
L24				80	85
		35	50

TFO: Beschichtung kommt klebefrei aus dem Ofen (die

Probe wird vor dem Test abgekühlt) T: Beschichtung ist klebrig.

Es ist zu erkennen, daß die verwendete Formulierung eine langsam härtende Masse ist und daß die untersuchten Zinnmengen zu gering waren, um gute Eigenschaften bei den Produkten der Formulierung zu erreichen. Die Werte zeigen jedoch sehr überzeugend, daß die Topfzeit verlängert werden kann, wenn der Komplex verwendet wird und daß in etwa gleiche Eigenschaften (sowohl im Klebefrei-Test als auch bei den Abrieben mit MEK) bei äquivalenten Mengen Dibutylzinndilaurat und Heizbedingungen erreicht werden, wenn nur der Zinnkatalysator verwendet wird und wenn der Zinn/Mercaptan-Komplex eingesetzt wird. Diese Gleichwertigkeit in den Eigenschaften kann auch in den Fig. 4 bis 6 gesehen werden, in denen die Werte der MEK-Abriebe nach 1 Stunde und die Werte

-40-

Tabelle XIV - Fortsetzung

Art des klebe- Topf-Test Auf- frei* zeit Nr. sprühens (Std.) (Std.) MEK^Abriebe Zeit nach .dem Aufbringenmin. 1 Std. 4 Std. 24 Std.

0,04% Katalysator

K9 AIR-RT >4

L9 AIR-RT >4

KlO VIC-RT >4

LlO VIC-RT *4

KIl	AIR-HTl	<4
LIl	AIR-HTl	>A
K14	VIC-HTl	< 1
L14	VIC-HTl	0.75
K12	AIR-HT2	v 1
L12	AIR-HT2	0.75
K15	VIC-HT2	TFO
L15	VIC-HT2	TFO
K13	AIR-HT3	TFO
L13	AIR-HT3	TFO
K16	VIC-HT3	TFO
L16	VIC-HT3	TFO

3,5	—
0,5	—
3,5	—
0.5	—
3,5	—
0,5	—
3,5	8
0.5	—
3,5	12
0,5	12
3,5	15
0,5	10
3,5	25
0,5	30
3,5

2 2

15 2

20 20

40 10 45 40

T	30
—	20
T	40
—	30
20	50
—	20
30	50
10	45
34	45
8	35
70	60
20	45
65	80
26	50
75 '	75
50	60

0,08% Katalysator

K17	AIR-RT	LA	0_r25
L17	AIR-RT	<-4	4
K18	VIC-RT	LA	0_;25
L18	VIC-RT	<4	4

5	30
2	40
5	35
7	40

-41-

	Tabelle	klebe frei* (Std.)	XIV - Fortsetzung	5 min.	IVTEK	.-Abriebe'	45
		TFO		4	Zeit nach		45
Test Nr.	Art des Auf- sprühens	< 4	Topf zeit (Std.)	—	1 Std.		55
K19	AIR-HTl	TFO	0,25	6	10	dem Aufbringen	40
L19	AIR-HTl	0.5	4	—	—	4 Std. 24'Std.	70
K22	VlC-HTl	TFO	0,25	25	12	25	55
L22	VlC-HTl	^4	4	—	5	—	110
K20	AIR-HT2	TFO	0,25	20	20	20	50
L20	AIR-HT2	TFO	4	12	—	15	130
K23	V1C-HT2	TFO	0,25	65	32	55	80
L23	VIC-HT2	TFO	4	4	20	5	100
K21	AIR-HT3	TFO	0,25	40	90	58	80
L21	AIR-HT3	TFO	4	19	5	25
K24	VIC-HT3	0,25	80	100
L24	VIC-HT3	4	35	40
			85
	50

TFO: Beschichtung kommt klebefrei aus dem Ofen (die

Probe wird vor dem Test abgekühlt) T: Beschichtung ist klebrig.

-42-

für eine Topfzeit graphisch als Funktion der Katalysator-Konzentration mit und ohne Mercaptan für jede der untersuchten Heizbedingungen dargestellt sind.

5 Beispiel 6

Eine vorteilhafte Ausführungsform der Erfindung beinhaltet die Verwendung eines Harzes, das sowohl funktioneile Hydroxylgruppen als auch Mercaptogruppen enthält. Der Zusatz eines Zinnkatalysators ergibt eine einzigartige Verzögerungswirkung und ein selbstkatalysierendes Harz, das zusammen mit einem Polyisocyanat zur Herstellung einzigartiger Urethan-Beschichtungsmassen verwendet werden kann. Die Herstellung eines solchen Harzes erfolgt nach dem vorstehend erläuterten Dammann-Verfahren. Dazu wird ein Glycidyl-funktionelles Polyol (z.B. Acrylpolyol) in einer ersten Stufe hergestellt, und anschließend werden mit den Glycidylgruppen des Reaktionsproduktes der ersten Stufe reaktive, Carboxyl oder andere funtionelle Gruppen enthaltende Mercaptoverbindungen' zugegeben.

Es werden die in nachstehender Tabelle XV aufgeführten Bestandteile verwendet.

Tabelle XV 25

Harz 4497- 163

Teil A Gew.-Teile

Äthyl-3-äthoxypropionat 180

30 Teil B

Butylacrylat (3 Mol) 384 Glycidylmethacrylat (0,3 Mol) 42,6

Hydroxyathylmethacrylat (1 Mol) 130

35 Teil C

Di-tert.-butylperoxid 5,4

Athyl-3-äthoxypropionat 50

-43-

Teil D Mercaptopropionsäure (0,25 Mol)

Gew.-Teile

26,5

In dem Verfahren wird Teil A auf 165°C erhitzt und dann mit 10 Gew.-% von Teil C und im Verlauf einer Stunde mit 80 Gew.-% von Teil C und Teil B versetzt. Dieses Gemisch wird dann 15 Minuten stehen gelassen und anschließend mit 5 Gew.-% von Teil C versetzt. Das Gemisch wird eine weitere Stunde stehen gelassen, worauf 5 Gew.-% von Teil C zugegeben werden. Das dabei erhaltene Gemisch wird 2 Stunden stehen gelassen, wobei ein Acrylpolyol mit funktioneilen Glycidylgruppen erhalten wird. Das Reaktionsgemisch wird hierauf auf 150⁰C abgekühlt, mit dem Teil D versetzt und erneut 1 Stunde stehen gelassen. Das erhaltene Harz weist die in Tabelle XVI angegebenen Eigenschaften auf.

Tabelle XVI

Harz 4497-163

Nicht flüchtige Bestandteile OH-Zahl Säurezahl Wasser Viskosität Gardner-Farbe Dichte

Molekulargewicht (Zahlenmittel) Molekulargewicht (Gewichtsmittel·)

SH Sekundäre OH Primäre OH

Aus den in Tabe^e XVII aufgeführten Bestandteilen wird eine

70,	4	Gew.-%
95
7,	5
0,	35	Gew.-%
5,	7	Stokes
1-
1,	06	g/cm³
2860
10000
16,	7	Gew.-%
16,	7	Gew.-%
66,	6	Gew.-%

-44-

Vergleichsformulierung sowie eine Formulierung der Erfindung hergestellt.

Tabelle XVII

Versuch-Nr.

Vergleich 4497-173A

Bestandteile

Harz 4497-163 Desmodur N3390 MAK/BAc

Menge Gew.-Teile

64,1 25,8 25,0

Erfindung 4497-172A

Harz 4497-163 Desmodur N3390 MAK/BAc

Dibutylzinndilaurat-Lösung* SH:Sn = 268:1

64,1 25,8 25,0

0,68

* 10 % Dibutylzinndilaurat (Marke T-12) in 3-Äthoxypropionsäureäthylester (0,1 Gew.-%), bezogen auf nichtflüchtige Feststoffe

Die Formulierungen werden auf ihre Topfzeit geprüft und dann mit dem Katalysator DMEOLA wie in den vorangehenden Beispielen auf Glasplatten gesprüht. Die erhaltenen Eigenschaften sind in Tabelle XVIII A und XVIII B angegeben.

Tabelle XVIII A

Versuch Nr.

173A-kein Zinn 172A-mit Zinn

% Viskositätsanstieg nach 3 Std.

24 27

	-45-	21	172A	XVIII B	*	172A	HT-I	172A
	Tabelle	10,10			RT-3**	—	173A	Y
	RT-1	HB	60	1 73A		N	_
Test	173A	6	_—	-	_	14
THF	_	6B	_			H
klebefrei (min)	60	24	-	45		27
1 Std. MEK	-	16,18	_	18,18	8	22,20
1 Std. Blei stift		H	22	H	8, 10	H
MEK		1 0 ,1.4		B
Sward	HB
Bleistift

^⁵ * vgl. Tabelle VI von Beispiel 3

** RT-3: die Platte wird 72 Stunden bei Raumtemperatur gehalten.

Die Werte in Tabelle XVIIi zeigen, daß ein multifunktionel-20· les Harz nach Wunsch "geschneidert" und hergestellt werden kann. Die Eigenschaften des Harzes werden in diesem Beispiel nicht optimiert, da das Hauptinteresse der Härtung gilt. Die chemischen Aspekte der Härtung werden bestätigt, d.h. ein einzelnes 'Harz kann funktionelle Hydroxylgruppen und funktionelle Mercaptangruppen zur Komplexbildung mit dem Zinnkatalysator tragen.

Beispiel 7 Ein Acrylpolyol mit der Nr. 4431-160 wird aus 1,5 Mol Hy-

3G-- droxyäthylacrylat, 2,0 Mol Butylmethacrylat und 1,0 Mol Butylacrylat unter Verwendung von Di-tert.-butylperoxid als Katalysator und 3-Äthoxypropionsäureäthylester als Lösungsmittel hergestellt. Es hat folgende Eigenschaften: OH-Zahl 104, Säurezahl 1,87, 71,7 Gew.-% nichtflüchtige

³⁵- Feststoffe, 0,1 % H₂O,Gardner-Farbe 1-, Stokes-Viskosität 10,1 cps, Dichte 1,06 g/cm³, Aquivalentgewicht 539,4. Ein

2 β j ο ο j -

-46-

¹ weißer, urethanbildender Deckanstrich wurde in üblicher Weise (beispielsweise mit einer Kugelmühle) aus den in Tabelle XIX angegebenen Bestandteilen hergestellt.

Tabelle XIX

Anstrich 4431-166 Bestandteil Gew-Teile

Teil A Kugelmühle

Polyol 4431-160 150,0

Pigment DuPont R-960 TiO 500,0

Butylacetat 200,0

CAB-551-0,2 Celluloseacetat-butyrat (Eastman Chemicals) 10,5

Auftrag

Polyol 4431-160 . 350,0

3-Äthoxypropionsäureäthylester 50,0

Lichtstabilisator Tinuvin 328 (Stabilisator auf Hydroxyphenylbenzotriazol-

Basis, Ciba-Gigy Co.) 4,0

Schönungshilfe Byk 300 (Silikonharz,

Byk Chemie) 0,5

Oxidationsmittel Irganox 1010 (sterisch gehindertes Phenol, Ciba-Gigy Co.) 0,4

Teil B

Polyisocyanat Desmodur N3390 23,1

Butvlacetat 10,0

30 Verschiedene übliche Zinnmercaptid-Katalysatoren wurden zusammen mit dem Zinn-Mercaptan-Komplexkatalysator geprüft. Überschüssiges Mercaptan wurde mit den üblichen Zinnmercaptid-Katalysatoren verwendet, um diese Ausführungsform der Erfindung zu erläutern. Die Ergebnisse sind

in Tabelle XX zusammengefaßt.

2 ,; 3 J 3

	-47- Tabelle XX	Menge (g)	SH/Zinn Molverhältnis
Katalysator Nr.	Bestandteile	1 9 20	48:1
4431-175A	Dibutylζinndilaurat GDP Butylacetat

3-Äthoxypropionsäure- j

äthylester 10 !

4431-175B Dibutylzinndilaurat 1 N/A

Butylacetat 29

3-Äthoxypropionsäure-

(M & T Chemicals) 1,09 5,6:1

	athylester	10
4431-175C	Zinnmercaptid T-125 (M & T Chemicals)	1 ,09
	GDP	1
	Butylacetat	28
	3-Äthoxypropionsäure- äthylester	10
4431-175D	Zinnmercaptid T-125	1 ,09
	Butylacetat	29

4431-175D Zinnmercaptid T-125 1,09 N/A

3-Äthoxypropionsäure-

äthylester 10

4431-175E Zinnmercaptid T-131 1,03 5,6:1 25

GDP 1

Butylacetat 28

3-Äthoxypropionsäure-

äthylester 10

3Q 4431-175F Zinnmercaptid T-131 1,03 N/A

Butylacetat 29

3-Äthoxypropionsäure-

äthylester 10

Vollständig katalysierte Anstrichformulierungen auf der Basis von Anstrich Nr. 4431-166 und den vorstehend genannten Katalysatorlösungen wurden gemäß Tabelle XXI hergestellt.

-48-

Tabelle XXI

Katalysierter Anstrich

Bestandteil

4431-1 77A Anstrich 4431-166 Teil A Anstrich 4431-166 Teil B EEP/BuAc (1:1 Gew.Verh.)**

4431-177B Anstrich 4431-166 Teil A Anstrich 4431-166 Teil B Katalysator Nr. 175A EEP/BuAc

4431-177C Anstrich 4431-166 Teil A Anstrich 4431-166 Teil B Katalysator Nr. 175B EEP/BuAc

4431-181A Anstrich 4431-166 Teil A Anstrich 4431-166 Teil B Katalysator Nr. 175C EEP/BUAC

4431-181B Anstrich 4431-166 Teil A Anstrich 4431-166 Teil B Katalysator Nr. 175D EEP/BuAc

4431-191A Anstrich 4431-166 Teil A Anstrich 4431-166 Teil B Katalysator Nr. 175E EEP/BuAc

4431-191B Anstrich 4431-166 Teil A Anstrich 4431-166 Teil B Katalysator Nr. 175F EEP/BuAc

Gewicht (g)

136,5

33,1

7,5

136,5

33,1

1,5

6,0

136,5

33,1

1,5

6,0

136,5

33,1

1,5

6,0

136,5

33,1

1,5

6,0

136,5

33,1

1,5

6,0

136,5

33,1

1,5

6,0

Alle Anstriche wurden mit 6 Tropfen einer 25 Gew.-% Lösung von FC-430 in MEK versetzt (FC-430 ist ein nichtionisches Fluorkohlenstoff-Netzmittel, Minnesota Mining & Manufacturing Company, St. Paul, Minnesota)

I 6 ;:· : 3 S

-49-

** 1 EEP: 3-Athoxypropionsäureathylester

BuAc: Butylacetat

Die Werte für die Topfzeit der katalysierten Anstriche von 5 Tabelle XXI sind in Tabelle XXII angegeben.

Tabelle XXII

Viskosität (cps)

Katalysierter 1 2 3 4 5 7 8

Anstrich zu Beginn Std. Std. Std. Std. Std. Std. Std. Std

4431-177A	56	56	56	-	56	56	59	59	69
4431-177B	56	56	59	-	59	59	64	61	Gel
4431-177C	56	Gel²	-	Gel	-	-	-	-	-
4431-181 A	61	68	121	-	-	-	-	-	-
4431-181B	67	Gel³	-	112	-	-	-	-	-
4431-191A	56	57	68	Gel⁴	Gel	-	-	-	-
4431-191B	56	71	1 76	-	-	-	-	-

20 1

Spindel Nr. 3 bei 30 U.p.M.

100 cps nach 45 min.;Gel nach 1 Std.

Gel nach 30 min

4

Gel nach 2 Std. 40 min.

Die Werte in Tabelle XXII zeigen deutlich, daß der mit Sn/SH katalysierte Anstrich 4431-177B der Erfindung die ausgezeichnete Topfzeit des Anstrichs 4431-177A, der keinen Katalysator enthalt, beibehält, während der nur den Zinnkatalysator enthaltende Anstrich 4431-177C eine sehr kurze Topfzeit aufweist. Zugabe von überschüssigem Mercaptan zum katalysierten Anstrich mit dem Zinnmercaptid T-125 ergibt eine etwa zweifache Zunahme der Topfzeit (Vergleich der Anstriche 4431-181 A und 4431-1 81 B). Zugabe von überschüssigem Mercaptan zu dem mit Zinnmercaptid T-131 katalysierten Anstrich führt zu

35 einer etwa zweifachen Erhöhung der Topfzeit (Vergleich der Anstriche 4431-191A und 4431-191B). Wenn noch ein größerer

-50-

Überschuß an Mercaptan zum Anstrich 4431-191A gegeben wird, sind vermutlich noch längere Topfzeiten erreichbar. Es wird jedenfalls die einzigartige Fähigkeit zur Erhöhung der Topfzeit von mit Zinnmercaptid katalysierten Anstrichen aufgezeigt.

Die Werte für die Aushärtung der katalysierten Anstriche wurden durch Aufsprühen mit Luft und durch VIC-Sprühen mit 0,5 Gew.-/£ Katalysator DMEOLA bei einem Druck von etwa 3,5 bar, anschließendes Tempern bei Raumtemperatur für 2 Minuten und schließlich 5 Minuten Erhitzen auf 82,2"C bestimmt (vgl. Tabelle XI, Beispiel 5). Die erhaltenen Werte sind in Tabelle XXIII zusammengefaßt.

Tabelle XXIII

katalysierter Anstrich

177A Vergleich

VIC

177B

Luft

VIC

Luft

177C VIC Luft

Iß IA

VIC

Luft

181D

VIC

fast klebefrei Y

YYYYY

*** weich etwas weich etwas weich etwas weich

Sward (nach 5 min) nicht gehärtet 1,2 4,5 5,5 6,7

Sward(nach 1 Std.) nicht gehärtet 3,3 4,5 6,5 6,7

Sward (nach 24 Std.) 5,6 15,15 15,16 14,15 22,21

MEK-Abriebe(nach 5 min) l 65 100+ 100+ 100+

2,2 4,4 15,16 100+

5,6 7,9 14,15 100+

2,3 3,3 15,13 100+

6,7 9,9 15,17 100+

erweicht erweicht erweicht erweicht ^

MEK-Abriebe (nach 1 Std.) 1

100+ 100+ 100+ 100+ 100+ 100+ 100+ 100+ erweicht erweicht erweicht erweicht erweicht

MEK-.Abriebe (nach 24 Std.) 100+

100+

+

100+

etwas weich = erweicht geringfügig den Film

** Beschädigung der Oberfläche *** keine Beschädigung der Oberfläche

•2 /; 3 6 3 5

-52-Tabelle XXIII (Fortsetzung)

	Katalysierter	Luft	I 91 A	VIC	Anstrich	1 91	Luft	3,3	2,2	B	VIC
	1	N Y N etwas klebrig , , , . . etwas klebrig ^ kleberrei ^	4,4	' 3,3	Y fast klebefrei
Test	1 ,2	14,12	9,9	3,3
TFO	3,3	100 +	100 +	5,4
Sward (nach 5 min)	) 9,11	erweicht	weich	14,14
Sward (nachi Std.)	95	100 +	100 +	100 +
Sward (nach 2 4 Std.	weich	erweicht	erweicht	erweicht
MEK-Abriabe	100 +	100 +	100 +	100 +
(nach 5 min.)	erweicht		erweicht
MEK-Abriebe (nach 1 Std.)	100+	100 +

MEK-Abriebe (nach 24 Std.)

20 Der katalysierte Anstrich-177B mit dem Zinn/Mercaptan-Komplex verhält sich gleichwertig wie der katalysierte

Anstrich 177C, der einen Zinn-Katalysator, aber kein Mercaptan enthält, hat jedoch eine viel längere Topfzeit. Die Anwesenheit von Mercaptan in den katalysierten Anstrichen 181A

25 und 191A mit den Zinnmercaptid-Katalysatoren verlängert die Topfzeit im Vergleich zu dem katalysierten Anstrich 181E und 191B, die kein Mercaptan enthalten, wobei die Härtung durch den Amin-Aktivator gefördert wird. Dies zeigt die Einzigartigkeit des Zinn/Mercaptan-Komplexes mit seiner schnellen

30 Härtungs-Ansprache in Gegenwart eines Amins und seiner verlängerten Topfzeit.

Bei den Beschichtungen, die an der Luft gesprüht und dann hitzegehärtet werden, ist festzustellen, daß der inaktivierte 35 zinn-Katalysatorkomplex auch zur Härtung der aufgebrachten Anstriche freigesetzt wird. Der Heizplan, nämlich 5 Minuten

2 6 3 6 3 5

-53-

bei 32,2"C., ist weniger scharf als er bei nicht katalysierten gleichwertigen Anstrichen erforderlich ist. Beispielsweise ist bei gleichwertigen nicht katalysierten Anstrichen eine Hitzehärtung von etwa 20 Minuten bei etwa 121,1^eC er-

5 forderlich, um den gleichen Härtungsgrad wie bei den in Tabelle XXIII angegebenen, bei niedriger Temperatur gehärteten, an Luft aufgesprühten Anstrichen. Dies zeigt, daß Erwärmung auch rasche Härtungsansprache der Zinn/Mercaptan-Komplexe ergibt.

Beispiel 8

Die Vielseitigkeit des Zinn/Mercaptan-Katalysatorkomplexes ist an seiner großen Anpassungsfähigkeit für

die Verwendung in üblichen Zweipackungs-Urethanbeschichtungen

15 zu ersehen, die in Formulierungen mit langer Topfzeit umgewandelt werden. In diesem Beispiel wird die Beschichtungsmasse IMRON 817U geprüft (IMRON ist eine Zweipackungs-Urethan-Deckschicht, weiß, zur Endbehandlung von Kraftfahrzeugen, E.I. DuPont de Nemours and Co.), Die Formulierungen werden

gemäß Tabelle XXIV hergestellt.

Tabelle XXIV

Formulierung

Nr. Bestandteil Gew.-Teile

Vergleich

4574-44B IMRON 817U Teil A 82,5

IMRON 192S Aktivator 27,5

IMRON 189S Beschleuniger 3,4

Vergleich mit Zinn IMRON 817U Teil A 82,5

4574-44C IMRON 1 92S Aktivator 27,5

5 % Dibutylzinndilaurat in EEP 0,44

Erfindung

4574-44A IMRON 817U Teil A 82,5

IMRON 192S Aktivator 27,5

Dibutylzinndilaurat (lg)/GDP 0,66 (9g)/MAK(10g)/BAc(10g)

i <i j «5 3

-54-

Erfindung IMRON 817U Teil A 82,5

4599-155E IMRON 192S Aktivator 27,5

IMRON 189S Beschleuniger 3,85

(30 g)/GDPUg)

Teil A ist das Polyol und der Aktivator ist das Polyisocyanat. Der Beschleuniger 189S enthält mehr als 99 % 2,4-Pentandion. Der Feststoffgehalt beträgt 0,39 % und setzt sich aus 9,8 % Zinn und 1,9 % Zink zusammen. Der _in Gesamtgehalt an Zinn und Zink im Beschleuniger 189S beträgt 0,04 % Zinn und 0,00 7 % Zink. Zum Vergleich beträgt der Zinngehalt in der Katalysatorlösung, die in der Formulierung 4574-44A verwendet wird, etwa 0,6 % Zinn.

, Die erhaltenen Viskositätswerte sind in Tabelle XXV zusam-Ib

mengefaßt.

Tabelle XXV

Formulie- Viskosität (cps)

rung Nr. zu Beginn 1 Std. 4Std. 8Std. 24Std. 30Std. 48Std.

Gel

Vergleich	44A	38	Gel	.46	47	53	720
Zinn	155E	45	90	nach	_	_
			min
Erfindung	43		44	53	53	69
Erfindung	35	35	35	_—	35

Die Werte in Tabelle XXV zeigen die Verbesserung der Topfzeit, die durch den neuen Zinn/Mercapto-Katalysatorkomplex im Vergleich zu einer mit Zinn katalysierten Formulierung und einem Zinn/Keton-Katalysatorkomplex erreicht wird. Es wird auch die größere Affinität aufgezeigt, die Zinn für Mercaptane im Vergleich zu Keton-Chelatbildnern besitzt. Diese Daten sind bemerkenswert, da sie unter Verwendung einer im Handel erhältlichen üblichen Anstrichformulierung gewonnen

:' ^! 2 3 3 6 3

-55-wurden.

Die fünf Formulierungen werden mit 0,5 Gew.-% Katalysator DMEOLA auf Glas gesprüht und dann 5 Minuten auf 82,2⁹C erhitzt. Die Vergleichsformulierung übersteht 5 Minuten nach der Hitzehärtung 120 Doppelabriebe mit MEK, während die erfindungsgemäße Formulierung 44A auf 200 Doppelabriebe mit MEK geprüft wird. Die Formulierung mit dem Zinnkatalysator allein (kein Mercaptan) übersteht ebenfalls 200 Doppelabriebe mit MEK. Alle fünf Beschichtungen überstehen 200 Dopelabriebe mit MEK eine Stunde nach der Hitzehärtung. Die Formulierung 155E der Erfindung wird nach 5 Minuten nicht geprüft. Das einzigartige Gleichgewicht von verlängerter Topfzeit und Härtung bei Bedarf wird durch die vorstehenden

X5 Daten aufgezeigt.

Beispiel 9

Zur Festlegung der Beziehung zwischen der Konzentration des Zinnkatalysators und dem Verhältnis Zinn/Mercaptan für zwei verschiedene Mercaptane, nämlich Glykol-dH3-mercaptopropionat) = GDP, und 2-Mercaptoäthanol = MCE werden weitere Prüfungen durchgeführt. Die Basismasse wird aus 258 Gew.-Teilen Polycarbrolactontriol TONE 0305 (100 % nichtflüchtige Feststoffe, OH-Zahl 310, Union Carbide Corporation), 360 Gew.-Teilen Isocyanat DESMODUR N3390 und 231 Gew.-Teilen Lösungsmittelgemisch MAK/BAc (Volumenverhältnis 1:2) formuliert.

Die Menge an Dibutylzinndilaurat beträgt 0,05 bis 0,10 Gew.-%; 30 das Gewichtsverhältnis Zinn/Mercaptan 1:15 bis 1:45. Die

Formulierungen werden mit 0,5 Gew.-% Katalysator DMEOLA auf Glas gesprüht, 5 Minuten auf 82,2^eC erhitzt und dann ausgeprüft. Die erhaltenen Werte sind in Tabelle XXVI zusammengestellt.

	Mercaptan Typ	-56-	0,05	TFO	Viskosität 4 Std. (% Änderung)	N	69	MEK Abriebe 1 Std.
	GDP	Tabelle XXVI	0,10	Y	19	Y	60	23
Formulierung Nr.	GDP	SN/SH Verhältnis ^^tor Menge	0,05	Y	17	N	10	26
1	GDP	1:15		N	2	Y	10	9
2	GDP	1 :15			0,10 fast klebe- 0 frei		18
3	MCE	1 :45		0,05		30
4	MCE	1 :45	0,10	40
5	MCE	1 :15	0,05	14
6	MCE	1 :15	0,10	51
7	1 :45
8	1 :45

Die Werte in Tabelle XXVI zeigen verschiedene Einzelheiten der Erfindung. Bei GDP soll das Sn/SH-Verhältnis bei den geprüften praktischen Mengen des Zinnkatalysators offenbar geringer als 1:45 sein. Bei dem niedrigen Sn/SH-Verhältnis von 1:1-5 ergibt sich keine sichtbare Verbesserung bei der Erhöhung der Menge an Zinnkatalysator über 0,05 Gew..-?S. Bei MCE sind dagegen die Beschichtungen bei der Herausnahme aus dem Ofen nicht klebefrei (TFO), wenn die geringere Menge Zinnkatalysator verwendet wird, bei größerer Zinnmenge da-

25 gegen sind sie es. Im ganzen scheint GDP in dem geprüften System etwas besser zu sein als MCE.

Beispiel 10

Zum Nachweis der Eignung von primären und sekundären Aminen werden Gel-Werte unter Verwendung von flüssigen primären und sekundären Aminen ermittelt. Dazu wird ein Vorratsansatz aus den in Tabelle XXVII angegebenen Bestandteilen hergestellt.

ι ό363 5

-57-

Tabelle XXVII

Bestandteil Menge (g)

Polyol Tone 0305 (Beispiel 1) Isocyanat DESMODUR N3390

(Beispiel 1) MAK/BuAc (Vol.-Verh. 1/2)

(Beispiel 2) Dibutylzinndilaurat (Ig) /GDPOg) /

MAK(Sg) 5,1

Proben von 17 g des Vorratsansatzes werden mit 3 g 10 Gew.-% Lösung des Amins vereinigt und die Gelzeiten ermittelt. Die Ergebnisse sind in Tabelle XXVIII zusammengefaßt.

Tabelle XXVIII	Amin und Lösungsmittel	Gelzeit (min.)
Vergleich: kein Amin	420
Dimethyläthanolamin in MAK/BuAc (Gew.-Verh. 1:2)	9
2-Amino-2-methylpropanol in MAK/BuAc (1:2)	146
Di-N-bütylamin in Toluol	254
Diethanolamin	322

Die Ergebnisse in Tabelle XXVIII zeigen, daß primäre und sekundäre Amine in dem Verfahren zur Freisetzung des stabilisierten inaktivierten Zinn- (oder Wismuth)-Katalysators wirken und der freigesetzte (aktive) Katalysator die Härtung

30) der Beschichtungsmasse katalysiert. Diese Ergebnisse zeigen auch, daß primäre und sekundäre Amine nicht so gut wirken wie die bevorzugten tertiären Amine.

Beispiel

Durch Vermischen von 0,62 g Wismuth-Katalysator Coscat ( Wi^smuthyl-bis-neodecanoat von Cosan Chemical Corp., Carl-

2 θ 3 ' 3

-58-

Stadt, N.J.), 2,04 g GDP und 7,34 g Lösungsmittel N-Methylpyrrolidon wird ein Wismuth-Mercaptan-Katalysatorkomplex hergestellt. Dann wird aus 236 g Acrylpolyol Joncryl 500, MAK/BAc (Volumenverhältnis 1:2) als Lösungsmittel und 3,0 g Wismuth/Mercaptan-Komplex eine Beschichtungsmasse formuliert. Eine äquivalente Formulierung mit nichtkomplexiertem Wismuth-Katalysator (d.h. kein Mercaptan) hat eine Topfzeit von weniger als 10 Minuten, während die Formulierung der Er findung mit dem Wismuth/Mercaptan-Katalysatorkomplex eine Topfzeit von mehr als 4 Stunden aufweist. Dies ist eine mehr als 2Ofache Erhöhung der Topfzeit.

Die Formulierung der Erfindung wurde in Anteile unterteilt, die mit und ohne Katalysator DMEOLA an der Luft auf ein Substrat gesprüht und anschließend entweder bei 82,2°C hitzegehärtet oder bei Raumtemperatur stehengelassen wurden. Die Werte für die Beständigkeit gegen Abriebe mit MEK sind in Tabelle XXIX angegeben.

20 Tabelle XXIX

_ . ,. MEK-Abriebe Formulierung Behandlung

Nr. 4599-20 ^{nach dem 1 St} Aufbringen

Aufsprühen 25 ohne DMEOLA Raumtemperatur 9 200

82,2°C 109 200

Aufsprühen

mit DMEOLA Raumtemperatur 116 200

82,2^eC 200 200

Die Werte in Tabelle XXIX zeigen, daß Wismuth-Katalysatoren zur Erhöhung der Topfzeit von Polyol/Polyisocyanat-Beschichtungen komplexiert werden können. Die Werte zeigen auch, daß der Wismuth/Mercaptan-Katalysatorkomplex durch einen Aminkatalysator sowie durch Hitze aktiviert wird.

-59-

Beispiel

Verschiedene in Tabelle XXX aufgeführte Phenolverbindungen werden auf ihre Fähigkeit zur Komplexbildung mit zinn- und Wismuth-Katalysatoren geprüft.

ω to to ι~> ►-

ο CJi ο · Oi . O αϊ

Tabelle XXX

Katalysator-Formulierung Nr. (g)

Reihe 4574-131 Reihe 4574-46

Bestandteil 1 31 A 131E 1 31 F 131G 131H 46A 46B 46C 46D

Zinnkatalysator T-12 - 0,5 0,5 - - 0,75 0,90 0,90 0,75 Wismuthkatalysator

Coscat 83 - 0,57 0,57 -

Brenzkatechin - 0,87 - 0,87 - Paramethoxyphenol - - 0,98 - 0,98 Methyl-2,4-dihydroxy-

benzoat _____ 1 ___

3-Methoxybrenzkate-

chin _____ _1__

5-Methoxyresorzin _____ __ )_ Methyl-3,5-dihydroxy-

benzoat _____ ___-|

Pyrogallol _____ ____

MAK/BAc (VoI.-

Verh. 1/2) 15,0 13,6 13,5 13,6 13,5 8,25 8,10 8,10 8,25

ι ϊ 3.: : 5

Bestandteil

-61-Tabelle XXX (Fortsetzung)

Katalysator-Formulierung Nr. (g)

Reihe 4599 Ä(65/6) B(65/8) C(2/6)

Zinnkatalysator T-12

Wisrauthkatalysator Coscat Brenzkatechin Paramethoxyphenol Methyl-2,4-dihydroxybenzoat 3-Methoxybrenzkatechin 5-Methoxyresorzin

Methyl-3,5-dihydroxybenzoat

Pyrogallol MAK/BAc (Vol-Verh. 1/2)

o,	62	0	,62
o,	47	-
_		0	,53

8,93

8,85

0,62

0,50 8,88

D(SO)

0,62

9,38

20 Beschichtungsformulierungen mit den Katalysator-Reihen von Tabelle XXX sind in Tabelle XXXI angegeben.

	Tabelle XXXI	Reihe 4574-46	Reihe 4599
Bestandteil	Reihe 4574-131	151	255
Polyol Tone 0305	255	199	336
Polyisocyanat DESMODUR N3390	336	135	228
MAK/BAc (Vol.-Verh. 1/2)	228	Tropfen g Probe	15 Tropfen 20 g Probe
Katalysator	2,04 10 20

Die Reihe 4574-131 wird auf Topfzeit und Härtungsansprache 35 geprüft. Dazu werden die Formulierungen mit dem Katalysator DMEOLA auf Substrate gesprüht und dann 10 Minuten bei 82,2"C

-62-

gehärtet. Die Reihe 4574-46 wird in Flaschen mit einem Fassungsvermögen von 30 cm³ ohne Katalysator oder mit 5 Tropfen flüssiges DMEOLA auf ihre Topfzeit geprüft. Die Reihe 4599 wird ohne Katalysator in Flaschen mit einem Fassungsvermögen von 600 cm³ auf ihre Topfzeit geprüft. Die Proben werden ferner mit 8 Tropfen flüssiges DMEOLA versetzt, daraus 0,05 mm dicke überzüge hergestellt, bei 82,2^eC 5 Minuten ausgehärtet und die Abriebfestigkeit gegen MEK geprüft. Die erhaltenen Werte sind in Tabelle XXXII zusammengestellt.

Katalysator Reihe 4574-131

A E F G H

Tabelle XXXII A

Gel-Zeit

> 24 Std.

> 3 Std. 15 min.

MEK-Abriebe

feuchter Überzug 200

160

Katalysator Reihe 4574-46

A B C D

Tabelle XXXII, B

Gel-Zeit (min.) kein Amin Amin

2 > 500

7 23

43 3 8

	-63-	MEK-Abriebe
	Tabelle XXXII C	> 200
Katalysator Reihe 4599	Gel-Zeit	> 200
A	> 4 Std.	100
B	< 1 Std.	> 200
C	> 4 Std.
D	< 1 Std.

Die Werte für die Topfzeit in Tabelle XXXII werden dann richtig beurteilt, wenn zugrunde gelegt wird, daß gleiche Mengen nichtkomplexierte Zinn- oder Wismuth-Katalysatoren eine Topfzeit (Gel-Zeit) von weniger als 15 Minuten ergeben. Es zeigt sich, daß nur Phenolverbindungen mit benachbarten (z.B. dC-,β-) Hydroxylgruppen (z.B. Brenzkatechin, 3-Methoxybrenzkatechin und Pyrogallol) Komplexe mit Zinn- und Wismuth-Katalysatoren bilden und den Katalysator in Gegenwart eines Amins oder bei Erhitzung freisetzen. Vermut-

2Q lieh wirken auch einige Verbindungen mit nicht benachbarten Hydroxylgruppen (z.B. 2,3',4-Trihydroxydiphenyl) gemäß US-A-4,396,647.

Claims

i Ö j .."- J j -64-

10 Erfindungsanspräche:

1 _m Katalysiertes Reaktionsgemisch

aus 15 (a) einem Polyoi

(b) einem Polyisocyanat und

(c) einem aktivierbaren Katalysator für die Umsetzung einer Hydroxylverbindung mit einer isocyanatverbindung, der in Gegenwart eines Ämin-Aktivators oder durch Erhitzen aktiviert wird, gekennzeichnet dadurch, daß der Katalysator das Reaktionsprodukt von

(a) einem Metallkatalysator, nämlich einem Zinnkatalysator, einem Wismuth-Katalysator oder einem Gemisch davon, mit

(b) einem molaren Überschuß eines der Komplexierungsmittel (1) eine Mercaptoverbindung

(2) ein mit einer Isocyanatgruppe in Gegenwart eines tertiären Amins als Aktivator reaktionsfähiges PoIyphenol, und

(3) Gemische davon 30 darstellt, besteht.

1989« l)^i"i JLi)O

-65-
2. Reaktionsgemisch nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß das Polyol· ein aliphatisches Polyol und das PoIyisocyanat ein aliphatisches Polyisocyanat umfaßt.
3. Reaktionsgemisch nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß es zusätzlich ein flüchtiges organisches Lösungsmittel enthält.
4. Reaktionsgemisch nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß der Zinnkatalysator 2inn(II)-acetat, Zinn(IV)-oxid,

15 Zinn(II)-octoat, Dibutylzinndioctoat, ein Zinnmercaptid,

ZinndU-citrat, Zinn( II)-oxalat, Zinn( II)-Chlorid, Zinn(IV)-chlorid, Tetraphenylzinn, Tetrabutylzinn, Tri-n-butylzinnacetat, ein Dialkylzinndicarboxylat, Dimethylzinndichlorid oder ein Gemisch davon darstallt und der Wismuth-Katalysa-

20 tor ein Wismuthtricarboxylat, Wismuthnitrat, Wismuthhalo-

genid, Wismuthsulfid, basisches Wismuthdicarboxylat oder ein Gemisch davon ist.
5. Reaktionsgemisch nach Anspruch 1, gekennzeichnet da-25 durch, daß es zusätzlich einen Amin-Aktivator enthält.
6. Reaktionsgemisch nach Anspruch 5 , gekennzeichnet dadurch, daß der Amin-Aktivator ein tertiäres Amin umfaßt. 30

2 3 3 S 3

-66-
7. Reaktionsgemisch nach Anspruch 6 , gekennzeichnet

dadurch, daß das tertiäre Amin Triethylamin, Dimethyläthylamin, Tetramethyläthylendiamin, Trimethylamin, Tributylamin, Dimethylbenzylamin, Dimethylcyclohexylamin, Dimethyläthanolamin, Diäthyläthanolamin, Triäthanolamin, Pyridin, 4-Phenyl- propylpyridin, 2,4,6-Collidin, Chinolin, Tripropylamin, Isochinolin, N-Äthylmorpholin, Triäthylendiamin oder ein Gemisch davon darstellt.
8. Reaktionsgemisch nach Anspruch 1, gekennzeichnet

dadurch, daß der Gewichtsanteil an Metall aus dem Metallkatalysator an dem Reaktionsgemisch von etwa 0,0001 bis 1,0 % reicht.
9. Reaktionsgemisch nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch , daß das Molverhältnis von Mercaptogruppen der Mercaptoverbindung oder von Phenolgruppen des Polyphenols zum Metallgehalt des Metallkatalysators im Bereich von etwa 2 : 1 bis

500 : 1 liegt. 20 ^y
10. Reaktionsgemisch nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß die Mercaptoverbindung Trimethylolpropan-tri-(3-mercaptopropionat), Pentaerythrit-tetra-(3-mercaptopropio-

nat) , Glykol-di-( 3-mercaptopropionat) , Glykol-dimercapto-25

acetat, Trimethylolpropan-trithioglykolat, Mercaptodiäthyläther, Äthandithiol, Thiomilchsäure, Mercaptopropionsaure oder Ester davon, Thiophenol, Thioessigsäure, 2-Mercaptoäthanol, 1,4-Butandithiol, 2,3-Dimercaptopropanol, Toluol-

3,4-dithiol, OC, CC -Dimercapto-p-xylol, Thiosalicylsäure , 30

Mercaptoessigsäure, Dodecandithiol, Didodecandithiol, Dithiophenol, Di-p-chlorthiophenol, Dimercaptobenzothiazol, 3,4-Dimercaptotoluol, Allylmercaptan, Benzylmercaptan, 1,6-Hexandithiol, 1-Octanthiol, p-Thiokresol, 2,3,5,6-Tetra-

L fluorthiophenol, Cyclohexylmercaptan, Methylthioglykolat, ein Mercaptopyridin, Dithioerythrit, 6-Athoxy-2-mercaptobenzothiazol, d-Limonen-dimercaptan oder ein Gemisch davon darstellt.

11· Reaktionsgemisch nach Anspruch 1 , gekennzeichnet dadurch, daß das Polyphenol Brenzkatechin, Pyrogallol, 3-Methoxybrenzkatechin oder ein Gemisch davon darstellt.

IQ 12. Verfahren zum Aushärten eines katalysierten Reaktionsgemisches, gekennzeichnet dadurch, daß man

(A) das katalysierte Reaktionsgemisch als Überzug auf ein Substrat aufbringt, wobei das katalysierte Reaktionsgemisch ein Polyol·, ein Polyisocyanat und einen aktivierbaren Katalysator umfaßt, der aus dem Reaktionsprodukt von

(a) einem Metallkatalysator, nämlich einem Zinnkatalysator, einem Wismuth-Katalysator oder einem Gemisch davon, mit

(b) einem molaren Überschuß eines der Komplexierungsmittel

(1) eine Mercaptoverbindung

(2) ein mit einer Isocyanatgruppe in Gegenwart eines tertiären Amins als Aktivator reaktionsfähiges

25 Polyphenol, und

(3) Gemische davon besteht, und

(B) den aufgebrachten Überzug zur Aushärtung erhitzt und/ oder einen Amin-Aktivator auf ihn einwirken läßt.
13. Verfahren nach Anspruch 12 , gekennzeichnet dadurch, daß das Polyol und/oder das Polyisocyanat aliphatisch sind.

.14. Verfahren nach Anspruch 12, gekennzeichnet dadurch, daß das Reaktionsgemisch zusätzlich ein flüchtiges organisches Lösungsmittel enthält.

-68-
15. Verfahren nach Anspruch 12 , gekennzeichnet dadurch, daß der Amin-Aktivator ein tertiäres Amin umfaßt.
16. Verfahren nach Anspruch 12 , gekennzeichnet dadurch, daß das Amin in dampfförmigem Zustand vorliegt.
17. verfahren nach Anspruch 15 , gekennzeichnet dadurch,

daß das tertiäre Amin Triäthylamih, Dimethyläthylamin, Tetramethyläthylendiamin, Trimethylamin, Tributylarr-.in, Dimethylbenzylamin, Dimethylcyclohexylamin, Dimethylathanolamin, Diäthyläthanolamin, Triathanolamin, Pyridin, 4-Phenylpropylpyridin, 2,4,6-Collidin, Chinolin, Tripropylamin, Isochinolin, N-Äthylmorpholin, Triäthylendiamin oder ein Gemisch davon darstellt.

15 '
18. Verfahren nach Anspruch 12 , gekennzeichnet dadurch, daß der Zinnkatalysator Zinn(II)-acetat, Zinn(IV)-oxid, ZinndD-octoat, Dibutylzinndioctoat, ein Zinnmercaptid, ZinndD-citrat, Zinn( II)-oxalat, Zinn(II)-chlorid , Zinn(IV)-chlorid, Tetraphenylzinn, Tetrabutylzinn, Tri-n-butylzinnacetat, ein Dialkylzinndicarboxylat, Dimethylzinndichlorid oder ein Gemisch davon darstellt und der Wismuth-Katalysator ein Wismuthtricarboxylat, Wismuthnitrat, Wismuthhalogenid, Wismuthsuifid, basisches Wismuthdicarboxylat oder ein

25 Gemisch davon ist.
19. Verfahren nach Anspruch 12 , gekennzeichnet dadurch, daß das Molverhältnis von Mercaptogruppen der Mercaptoverbindung oder von Phenolgruppen des Polyphenols zum Metallgehalt des Metallkatalysators im Bereich von etwa 2 : 1 bis 500 : 1 liegt.
20. Verfahren nach Anspruch 12 ,gekennzeichnet dadurch, daß der Gewichtsanteil an Metall aus dem Metallkatalysator an dem Reaktionsgemisch von etwa 0,0001 bis 1,0 % reicht.

2 8 3 3

-6,9-

1 21. Verfahren nach Anspruch 12 _f gekennzeichnet dadurch, daß das Polyol und die Mercaptoverbindung die gleiche Verbindung darstellen.
22. Verfahren nach Anspruch 12, gekennzeichnet dadurch, daß auf den aufgebrachten Überzug ein Amin-Aktiv.ator einwirken gelassen und der Überzug dann auf eine Temperatur von etwa 50 bis 150°C erhitzt wird.

10 23. Verfahren nach Anspruch 12, gekennzeichnet dadurch, daß die Mercaptoverbindung Trimethylolpropan-tri-(3-mercaptopropionat ) , Pentaerythrit-tetra-(3-mercaptopropionat), Glykol-di-4 3-mercaptopropionat), Glykol-dimercaptoacetat, Trimethylolpropan-trithioglykolat, Mercaptodiäthyläther,

Äthandithiol, Thiomilchsäure, Mercaptopropxonsaure oder

Ester davon, Thiophenol, Thioessigsäure, 2-Mercaptoäthanol, 1,4-Butandithiol, 2,3-Dimercaptopropanol, Toluol-3,4-dithiol, 0(, b' -Dimercapto-p-xylol, Thiosalicylsäure , Mercaptoessigsäure, Dodecandithiol, Didodecandithiol, Dithiophenol,

Di-p-chlorthiophenol, Dimercaptobenzothiazol, 3,4-Dimer-

captotoluol, Allylmercaptan, Benzylmercaptan, 1,6-Hexandithiol, Ί-Octanthiol, p-Thiokresol, 2,3,5,6-Tetrafluorthiophenol, Cyclohexylmercaptan, Methylthioglykolat, ein Mercaptopyridin, Dithioerythrit, 6-Äthoxy-2-mercaptobenzothia-

25 zol, d-Limonen-dimercaptan oder ein Gemisch davon darstellt.

²⁴· Verfahren nach Anspruch 12, gekennzeichnet dadurch, daß das Polyphenol Brenzkatechin, Pyrogallol, 3-Methoxybrenzkatechin oder ein Gemisch davon darstellt.

25· Verfahren nach Anspruch 16, gekennzeichnet dadurch, daß das Amin in Dampfform mit dem zerstäubten katalysierten Reaktionsgemisch vermischt und dann als Überzug auf das Substrat aufgebracht wird.

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