DD283757A5 - Herbizide mittel und verfahren zur herstellung halogensubstituierter phenoxybenzyl(thi)ol-derivate - Google Patents

Herbizide mittel und verfahren zur herstellung halogensubstituierter phenoxybenzyl(thi)ol-derivate Download PDF

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DD283757A5
DD283757A5 DD32863489A DD32863489A DD283757A5 DD 283757 A5 DD283757 A5 DD 283757A5 DD 32863489 A DD32863489 A DD 32863489A DD 32863489 A DD32863489 A DD 32863489A DD 283757 A5 DD283757 A5 DD 283757A5
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chlorine
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alkoxy
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Ulrich Busse
Rolf Kirsten
Hans-Joachim Santel
Robert R Schmidt
Harry Strang
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Bayer Ag,De
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Abstract

Die Erfindung betrifft herbizide Mittel, die als Wirkstoffe halogensubstituierte Phenoxybenzyl(thi)ol-Derivate der allgemeinen Formel * in der die Substituenten R1 bis R5, X, Y und Z die in der Beschreibung angegebene Bedeutung haben, neben Streckmitteln und/oder oberflaechenaktiven Substanzen enthalten, und Verfahren zur Herstellung der Wirkstoffe. Formel (I){Mittel herbizid; Phenoxybenzyl(thi)ol-Derivate; halogensubstituiert}

Description

Herbizide Mittel und Verfahren zur Herstellung halogeneubstituierter Phenoxybenzyl(thi)ol-Derivate
Anwendungsgebiet der Erfindung
Die Erfindung betrifft herbizide Mittel und Verfahren zur Herstellung der Wirkstoffe· Die erfindungsgemäßen Herbiziden Mittel werden siur Bekämpfung von Unkräutern eingesetzt.
Charakteristik des bekannten Standes der Technik
Es ist bereite bekannt« daß bestimmte Phenoxybenzoesäure-Derivate« wie z» B. 3-(2,4-Dichlor-phenoxy)-6-nitro-benzoesäure-methylester (Bifenox) herbizid wirksam sind (vgl. US-P 3 652 645 und US-P 3 776 715). Die Wirkung dieser bekannten Verbindungen ist jedoch nicht immer zufriedenstellend.
Ziel der Erfindung
Mit der Erfindung werden herbizide Mittel bereitgestellt« die neue halogensubstituierte Phenoxybensyl(thi)ol-Oerivate enthalten und hervorragende herbizide Eigenschaften aufweisen« Insbesondere eignen sie sich zur selektiven Bekämpfung von dikotylen Unkräutern in monokotylen Kulturen.
Darlegung des Wesens der Erfindung
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde« neue Wirkstoffe« die zur Herstellung herbizider Mittel ge-
ι ί
eignet sind» aufzufinden» sowie Verfahren zu ihrer Herstellung zur Verfügung zu stellen.
Erfindun egemäß werden herbizide Mittel« die neue halogensubstituierte Phenoxybenzyl(thi)ol-Oerivate der allgemeinen Formel (I)
R2 R1 OH2-Y-Z
in welcher 5
R1 für Wasserstoff, Halogen, Cyano oder Trifluormethyl sieht,
R2 für Wasserstoff oder Halogen steht, 10
R3 für Halogen, Cyano, Trifluormethyl, Trifluormethoxy oder Trifluormethylsulfonyl steht,
R4 für Wasserstoff oder Halogen steht, 15
R5 für Wasserstoff oder Halogen steht,
- mit der Maßgabe, das wenigstens zwei der Substituenten
R1, R2, R4 und R5 von Wasserstoff verschieden sind 20
X für Halogen steht, Y für Sauerstoff, Schwefel, SuIfinyl oder Sulfonyl
steht und 25
Z für Wasserstoff, für gegebenenfalls durch Cyano,
Halogen, Hydroxy, Alkoxy, Alkylthio, Carboxy, AIkoxycarbonyl, Alkylcarbonyloxy oder Alkoxycarbonylalkoxycarbonyl substituiertes Alkyl, tür Jeweils gegebenenfalls durch Halogen und/oder Alkyl substituiertes Cycloalkyl oder Cycloalkylalkyl, für jeweils gegebenenfalls durch Halogen substituiertes Alkenyl oder Alkinyl, oder für eine der nachstehenden Gruppierungen steht
Le a 26 083- Ausland
ff -C-Z2
worin
m für die Zahlen 0, 1,2 oder 3 steht,
Q1 und Q2 jeweils für Sauerstoff oder Schwefel stehen ι
Z1 für jeweils gegebenenfalls durch Halogen,
Cyano, Nitro, Alkyl, Halogenalkyl, Alkoxy, Halogenalkoxy, Alkylthio, Halogenalkylthio, Dialkylamino, Carboxy und/oder Alkoxycarbonyl
substituiertes Phenyl oder Naphthyl, oder für 20
eine gegebenenfalls durch Halogen und/oder Alkyl substituierte heterocyclische Gruppierung aus der Reihe Furyl, Tetrahydrofuryl, Oxotetrahydrofuryl, Thionyl, Tetrahydrothie-
_ nyl, Perhydropyranyl, Oxazolyl, Thiazolyl,
Thiadiazolyl, Dioxolanyl, Perhydropyrrolyl, Oxoperhydropyrrolyl, Pyridinyl oder Pyrimidinyl steht,
Z* für Wasserstoff, für gegebenenfalls durch Ha-
logen, Alkoxy oder Alkoxycarbonyl substituiertes Alkyl, für gegebenenfalls durch Halogen und/oder Alkyl substituiertes Cycloalkyl, für Alkenyl, Benzyl oder für gegebenenfalls durch
Halogen, Cyano, Nitro, Alkyl, Halogenalkyl, 35
Le A 26 083" Ausland
Alkoxy« Halogenalkoxy« Alkylthio« Halogenalkylthio und/oder Alkoxycarbonyl substituiertes Phenyl« for Alkoxy« Benzyloxy« Phenoxy« Alkylthio« Benzylthio« Phenylthio oder Oialkylamino steht, und
Z und Z jeweils für gegebenenfalls durch Halogen substituiertes Alkyl oder Alkoxy stehen«
neben Streckmitteln und/oder oberflächenaktiven Substanzen enthalten« zur Verfügung gestellt*
Erfindungegemäß werden die neuen halogensubstituierten Phenoxybenzyl(thi)ol-Oerivate der allgemeinen Formel (I) erhalten, wenn man
(a) halogeneubetituierte Phenoxybenzylhalogenide der allgemeinen Formel (II)
in welcher
R , R , R , R « R und X die oben angegebenen Be
deutungen haben und
X1 für Halogen steht.
mit nucleophilen Verbindungen der allgemeinen Formel (III)
M-Y-Z (III) 5
in welcher
Y und Z die oben angegebenen Bedeutungen haben
und 10
M für Wasserstoff, Natrium oder Kalium steht«
gegebenenfalls in Gegenwart von Säureakzeptoren und gegebenenfalls in Gegenwart von Verdünnungsmitteln umsetzt ι oder wenn man
(b) halogensubstituierte Phenoxybenzyl(thi)ole der allgemeinen Formel (Ia)
F2 R1 CH2-Y-H
r3-< V(K Vx (Ia) R4 R5
in welcher
R1I R2, R3, R4i R5, X und Y die oben angegebenen Bedeutungen haben,
mit elektrophilen Verbindungen der allgemeinen Formel (IV)
X2 - Z (IV)
Le a 26 083 - Ausland
in welcher 5
Z die oben angegebene Bedeutung hai und X2 für eine nucleophile Abgangsgruppe steht ι
gegebenenfalls in Gegenwart von Säureakzeptoren und gegebenenfalls in Gegenwart von Verdünnungsmitteln umsetzt ι oder wenn man
(c) halogensubstituierte Phenoxybenzylthiol-Derivate der allgemeinen Formel (Ib)
R2 R1 CH2-S-Z
in welcher
R1, R2, R3, R4, R5, X und Z die oben angegebenen 2" Bedeutungen haben«
mit Oxidationsmitteln» gegebenenfalls in Gegenwart von Verdünnungsmitteln umsetzt»
Schließlich wurde gefunden» daß die neuen halogensubsti tuierten Phenoxybenzyl(thi)ol-Derivate der Formel (I) hervorragende herbizide Eigenschaften aufweisen«
Le A 26 083 - Aueland
überraschenderweise sind die erfindungsgemaßen halogensubstituierten Phenoxybenzyl(thi)ol-Derivate der Formel (I) gegen Unkrauter wesentlich starker wirksam als 3-(2,4-Dichlor-phenoxy)-6-nitro-benzoesaure-methylester, welches ein strukturell ahnlicher vorbekannter Wirkstoff
gleicher Wirkungsrichtung ist· 10
Die Erfindung betrifft vorzugsweise Verbindungen der Formel (I)» in welcher
R1 für Wasserstoff» Fluor, Chlor» Brom» Cyano oder Trifluormethyl steht,
R2 für Wasserstoff, Fluor, Chlor oder Brom steht,
R3 für Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Trifluormethyl, Λ Trifluormethoxy oder Trifluormethylsulfonyl steht,
R4 für Wasserstoff, Fluor, Chlor oder Brom steht, R5 für Wasserstoff, Fluor, Chlor oder Brom steht
- mit der Maßgabe, daß wenigstens zwei der Substituenten R1, R2, R4 und R5 von Wasserstoff verschieden sind -
30
35
X für Fluor, Chlor oder Brom steht,
Y für Sauerstoff, Schwefel, SuIfinyl oder Sulfonyl steht und
Le a 26 083 - Ausland
fc—""^
Z für Wasserstoff, für gegebenenfalls durch Cyano, Fluor» Chlor, Brom, Hydroxy» C1-C^-AIkOXy, C1-C^- Alkylthio» Carboxy» Cj-C^-Alkoxy-carbonyl» C1-C^- Alkyl-carbonyloxy oder Cj-C^-Alkoxy-carbonyl-Cj-C^ alkoxy-carbonyl Kubstituiertee Cj-C^-Alkyl» für je weils gegebenenfalls durch Fluor» Chlor» Brom und/ oder C1-C4-A^yI substituiertes Cg-Cg-Cycloalkyl oder C3-C8-Cycloalkyl-Cj-C4-alkyl» für jeweils gegebenenfalls durch Fluor» Chlor und/oder Brom substituiertes Cg-C6-Alkenyl oder Cg-C^-Alkinyl» oder für eine der nachstehenden Grnppierungen steht
Q1 Q2
1 M 2
-<CH2)m-zl, -C-Z*,
worin
m für die Zahlen 0» 1» 2 oder 3 steht»
Q1 und Q2 jeweils für Sauerstoff oder Schwefel stehen,
Z1 für jeweils gegebenenfalls durch Fluor» Chlor» Brom» Iod, Cyano» Nitro, C1-C4-Alkyl, fluor-
substituierted und/oder chlorsubstituiertes C1-C2-Alkyl, C1-C4-AIkOXy, fluorsubstituiertes
Le a 26 083 - Ausland
und/oder chloreubstituiertes C1-C2-AIkOXy, C1-C4-Alkylthio, fluorsubstituiortes und/oder chlorsubstituiertes Cj-Cg-Alkylthio, Di-(C1-C2 alkyl)-amino, Carboxy und/oder C1-C4-AIkoxy-carbonyl »ubstituiertes Phenyl oder Naphthyl» oder für eine gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom und/oder C1-C4-A^yI substituierte heterocyclische Gruppierung aus« der Reihe Furyl» Tetrahydrofuryl» Oxotetrahydrofuryl, Thienyl, Tetrahydrothienyl♦ Perhydropyranyl, Oxazolyl, Thiazolyl» Thiadiazolyl, Dioxolanyl, Perhydropyrrolyl» Oxoperhydropyrro-IyI, Pyridinyl oder Pyrimidinyl steht,
Z2 für Wasserstoff, für gegebenenfalls durch Fluor, Chlur, Brom, C1-C4-AIkOXy oder C1-C4-
·
Alkoxy-carbonyl substituiertes C1-C^-Alkyl,
für gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom und/ oder C|-C4~Alkyl substituiertes Cg-C^- Cycloalkyl, für C3-C6-AIkOnW, Benzyl oder für gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Iod,
Cyano, N.Uro, Ci-C.-Alkyl, f luoreubstituiertes
und/oder chlorsubstituiertes C1-C2-Alkyl# C1-C4-Alkoxy, fluorsubstituiertee und/oder :hlorsubetituiertes C1-C2~Alkoxy, Cj-C4-Alkylthio, fluorsubstituiertes und/oder chlorsubstituiertee C1-C2-Alkylthio und/oder C1-C4-AIkOXy-CBr-
bonyl substituiertes Phenyl, für C1-C4-AIkOXy, Benzyloxyj Phenoxy, C1-C4-Alkylthio, Benzylthio, Phenylthio oder Di
stont, und 35
Le a 26 083. Ausland Z3 und Z4 jeweils für gegebenenfalls durch Fluor
und/oder Chlor substituiertes Cj-C4-Alkyl oder Cj-C4-AIkOXy stehen·
Die Erfinding betrifft insbesondere Verbindungen der
Formel (I)» in welcher 10
R1 für Chlor steht, R2 für Wasserstoff steht, R3 für Trifluormethyl steht, R4 für Wasserstoff, Fluor oder Chlor eteht»
R5 für Fluor oder Chlor steht, 20
X für Chlor oder Brom steht, Y für Sauerstoff, Schwefel, SuIfinyl oder Sulfonyl
steht and 25
Z füv Wasserstoff, fur gegebenenfalls durch Cyano, Fluor, Chlor, Hydroxy, Cj-C4-AIkOXy, Cj-C4-Alkylthio, Carboxy, Cj-C^-Alkoxy-carbonyl, Cj-C4-Alkylcarbonyloxy oder Cj-C4-Alkoxy-r.arbonyl-C1-C2-alkoxy-carbonyl substituiertes C1-C4-Al)CyIf für jeweils gegebenenfalls durch Chlor und/oder Methyl Bubetitviiertee C3-C^-Lycloelkyl oder Cg-C^-Cycioalkyl-C1-C2-alkyl, für jeweils gegebenenfalls durch Chlor substituiertes C3-C4-Alkenyl oder C3-C4-Al-
kinyl, oder für eine der nachstehenden Gruppierungen steht
Le A 26 083 - Ausland
^ 2
-c-z*,
worin
10
m für die Zahlen 0, ,1 oder 2 steht ι
Q1 und Q2 jeweils für Sauerstoff oder Schwefel stehen»
15
Z1 für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor,
Brom, Cyano, Nitro, Methyl, Ethyl, Trifluormethyl, Methoxy, Ethoxy, Difluormethoxyj Trifluormethoxy, Methylthio, Ethylthio, Difluor-
methylthio, Trifluormethylthio, Dimethylamino 20
und/oder Methoxycarbonyl substituiertes Phenyl oder Naphthyl, oder für eine gegebenenfalls durch Chlor und/oder Methyl substituierte heterocyclische Gruppierung aus der Reihe Furyl, Tetrahydrofuryl, Thienyl, Perhydropyranyl, Oxazolyl, Thiazolyl oder Dioxolanyl steht,
Z2 für Wasserstoff, für gegebenenfalls durch
Fluor, Chlor, C1-C2-AIkOXy oder C1-C2-AIkOXycarbonyl substituiertes C^C^-Alkyl» für gegebenenfalle durch Chlor und/oder Methyl substituiertes C3-C^-Cycloalkyl, für C3~C4-Alkenyl, Benzyl, für gegebenenfalls durch Fluor, Chlor,
35
Le A 26 083- Ausland
- 12 -
Brom» Nitro» Methyl» Ethyl» Tr i fluorine thy 1» Methoxy» Ethoxy» Difluormethoxy» Trifluormethoxy und/oder Methoxycarbonyl substituiertes Phenyl oder für Dimethylamine steht» und
Z3 und Z4 jeweils für C1-C3-AIkOXy stehen.
Beispiele für die erfindungsgemißen Verbindungen der Formel (I) sind in der nachstehenden Tablle I aufgeführt - vgl» auch die Heretellungebeispiele,
Tabelle It Beispiele für die Verbindungen der Formel (I)
R2 R1
R4 R5
CHo-Y-Z
(I)
R1 R
Cl H
Cl H
Cl H
Cl H
Cl H
Cl H
Cl H
CF,
CF,
CF,
CF,
CF,
CF,
CF,
H Cl Cl O H
H Cl Cl S H
H F Cl O H
H F Cl S H
Cl Cl Cl O H
Cl Cl Cl S H
F Cl Cl O H
Le A 26 083- Ausland
- 13 -
Tabelle 1 - Fortsetzung
γ ζ
Cl H CF3 F Cl Cl S H
Cl H CFg H Cl Br 0 H
Cl H CFg H Cl Br I S H
Cl H CFg H F Br 0 H
Cl H CF3 H F Br S H
Cl H CF3 Cl Cl Br 0 H
Cl H CFg Cl Cl Br S H
Cl H CF3 F Cl Br 0 H
Cl H CF3 F Cl Br S H
Cl H CF3 H Cl Cl 0 CH3
Cl H CF3 H Cl Cl S CH3
Cl H CF3 H Cl Cl 0 CHF2
Cl H CF3 H Cl Cl S CHF2
Cl H CF3 H Cl Cl 0 CF2CHFCl
Cl H CF3 H Cl C! S CF2CHFCl
Cl H CF3 H Cl Cl 0 C2H5
Cl H CF3 H Cl Cl S C2H5
Cl H CF3 H Cl Cl 0 C3H7
Cl H CF3 H Cl Cl S C3H7
Cl H CF3 H Cl Cl 0 CH(CHg)2
Le A 26 083 - Aueland
- 14 -
Tabelle 1 - Fortsetzung
R1 R2 R3 R4 R5 X Y Z
Cl H CF3 H Cl Cl S CH(CHg)2
Cl H CF3 H Cl Cl 0 C4H9
Cl H CF3 H Cl Cl S CH2CHiCH3)2
Cl H CF3 H Cl 'Cl 0 CH2CH2OH
Cl H CF3 H Cl Cl S CH2CH2OH
Cl H CF3 H Cl Cl 0 CH2CH2CN
Cl H CF3 H Cl Cl S CH2CH2CN
Cl H CF3 H Cl Cl 0 CH2CN
Cl H CF3 H Cl Cl S CH2CN
Cl H CF3 H Cl Cl 0 CH2CH2OCHg
Cl H CF3 H Cl Cl S CHgCHgOCHg
Cl H CF3 H Cl Cl 0 CH2CH2SCH3
Cl H CF3 H Cl Cl S CHgCHgSCHg
Cl H CF3 H Cl Cl 0 CH2COOH
Cl H CF3 H Cl Cl S CH2COOH
Cl H CF3 H Cl Cl 0 CH2COOCH3
Cl H CF3 H Cl Cl S CH2COOCH3
Cl H CF3 H Cl Cl 0 CH2COOC2H5
Cl H CF3 H Cl Cl S CH2COOC2H5
Cl H CF3 H Cl Cl 0 CH2COOCH2COOCHg
Le a 26 083- Ausland
- 15 -
Tabelle 1 - Fortsetzung
R1 R2 R3
R4 R5 X YZ
Cl H CF3 H Cl Cl S Cl H CF3 H Cl Cl 0 Cl H CF3 H Cl Öl S Cl H CFo H Cl Cl O
CH2COOCH2COOCh3 CH2COOCHCOOCh3
CH3 CH2COOCHCOOCh3
CH3 CHCOOCHo
I 3
CH3
Cl H CF3 H Cl
Cl S CHCOOCH-:
Cl H CF3 H Cl Cl O 20
Cl H CF3 H Cl Cl S Cl H CF3 H Cl Cl 0
CH3
CHCOOC2H5
CH3
CHCOOC2H5
CH3
/CH2 -CH I
/CH2 H I
Cl H CF3 H Cl Cl S -CH | Cl H CFo H Cl Cl 0 Cl H CFo H Cl Cl S Le A 26 083» Aueland
- 16 -
Tabelle 1 - Fortsetzung
R1 R2 R3 R4 R5 X YZ
Cl H CFq H Cl Cl Cl H CF3 H Cl ,Cl S Cl H CFo H Cl Cl Cl H CFq H Cl Cl S Cl H CFq H Cl Cl S CH9-CH Cl H CF3 H Cl Cl
/CH2
CH'
Cl H
Cl Cl
Cl H CFg H Cl Cl 0 CH2CH=CH2
Cl H CF3 H Cl Cl 0 CH2CH=CHCH3
Cl H CF3 H Cl Cl S CH2CH=CH2
Cl H CF3 H Cl Cl 0 CH2CSCH
Cl H CF3 H Cl Cl S CH2CSCH
Cl H
Cl Cl
Le A 26 083 - Aueland
- 17 -
Tabelle 1 - Fortsetzung
R1 R2 R3
R4 R5 X YZ
Cl H CFo H Cl Cl S CH' Cl H CFo H Cl Cl S Cl H CF3 H Cl Cl S CH2 Cl H CFo H Cl Cl O Cl H CFo H Cl Cl S Cl H CFq H Cl Cl O Cl H CFq H Cl Cl O Cl H CFq H Cl Cl O
Cl
Cl H CF3 H Cl Cl O Cl H CFq H Cl Cl O Le A 26 083 - Ausland
- 18 -
Tabelle 1 - Fortsetzung
Rö X YZ
3757
Cl H CFq H Cl Cl 0 Cl H CFq H Cl 'Cl 0
N(CHg)2
00CH3
Cl H
H Cl Cl O
Cl H CFq H Cl Cl O
Cl H CF3 H Cl Cl O Ch2
Cl H CFq H Cl Cl O
Cl H
Cl Cl
H CF3 H Cl Cl 0 CH2^^O^
Cl H CF3 H Cl Cl O CO-CHg
Cl H CF3 H Cl Cl O CO-C2H5
Cl H CF3 H Cl Cl O CO-C3H7
Cl H CF3 H Cl Cl O CO-CH(CHg)2
Cl H CF3 H Cl Cl O CO-C4H9
Cl H CF3 H Cl Cl O CFg
Cl CO-CH2Cl
Le A 26 083 - Auelenc!
- 19 -
Tabelle 1 - Fortsetzung
10
20
Rl r2 r3 R4 R5 X Y Z
Cl H CF3 H Cl Cl O
Cl H CF3 H Cl Cl O CO-CHCl2
Cl H CF3 H Cl Cl O CO-CCl3
Cl H CFg H Cl Cl O CO-CH2CH2Cl
Cl H CFg H Cl Cl O CO-CH2OCH3
Cl H CF3 H Cl Cl O CO-CH2COOCH3
Cl H CF3 H Cl Cl O CO-CH2COOC2H5
/CH2 CO-CH I
Cl H H CF3 CFg H H Cl Cl Cl Cl O O ^CH2
Cl
CO-/
25
Cl H CFo H Cl Cl 0 C0~< H Cl H CFo H Cl Cl 0 CO-CH=CHCHr Cl H CFo H Cl Cl 0 CI)-CH-
30
Cl H CFo H Cl Cl O C Cl H CFo H Cl Cl O C Le A 26 083· Aueland
- 20 -
Tahelle 1 - Fortsetzung
R1 R2 R3 R4 R5 X YZ
Cl H CFq H Cl Cl 0 C Cl H CF-Λ H Cl Cl 0 C Cl H CFq H Cl Cl 0 C Cl H CFq H Cl Cl 0 C Cl H CF3 H Cl Cl 0 C Cl H CFo H Cl Cl 0 C Cl H CFq H Cl Cl 0 C
00CH3
Cl H CF3 H Cl Cl 0 P(OCHg)2
Il Cl H CF3 H Cl Cl 0 P(OC2Hg)2
Cl H CFq H Cl Cl S
Il P(OCHg)2
Le A 26 083 - Ausland
- 21 -
Tabelle 1 - Fortsetzung
R4 R5 X
Cl
Cl
CF-;
Cl
Cl
I!
Cl S P(OC2Hg)2
•Cl 0 P(OC2Hg)2
Cl H CF3 H Cl Cl S P(OC2Hg)2
Cl H CFg H F Cl 0 CH2COOCH3
Cl H CF3 H F Cl S CH2COOCH3
Cl H CF3 H F Cl 0 CH2COOC2H5
Cl H CF3 H F Cl S CH2COOC2H5
Cl H CF3 H F Cl S CH2COOCh2COOCH3
Cl H CF3 H F Cl S CH2COOCH2COOc2H5
Cl H CF3 H F Cl S CH2COOCHCOOCh3
CH3
Cl H CF3 H F Cl S CH2C00CHC00CsH5
CH3
Cl H CF3 H F Cl 0 CO-CH2COOCH3
Cl H CF3 H F Cl 0 CO-CH2COOC2H5
Le a 26 083. Ausland
- 22 -
10
Verwendet man für das erfindungsgemäße Verfahren (a) 2-Fluor-5-(2,6-difluor-4-trifluormethyl-phenoxy)-benzylbromid und 2-Ethylthio-et'nanoi sie Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsablauf durch das folgende Formel schema wiedergegeben werden:
- HBr
CH2-Br
HO-CH2CH2-S-C2H5
CH2-O-CH2CH2-S-C2H5
20 25 30 ;J5
Verwendet man für das erfindungsgemäße Verfahren (b) 2-Brom-5-(2-chlor-5,6-difluor-4-trif1uormethyI-phenoxy)-benzylthiol und Chloracetcnitril als Ausgangsstoffe« so kann der Reaktionsablauf durch das folgende Formelschema wiedergegeben werden:
Cl
F F
- HCl
Cl-CH2-CN
CH2-S-CH2-CN
Le A 26 083
- 23 -
Verwendet man für das erfindungsgemäße Verfahren (c) 5-(2-Chlor-5-(2,6-dichlor 4-trifluormethyl-phenoxy)-benzyl )-mercRptoeBsigsäure-methylester und Hydrogenperoxid als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsablauf durch das folgende Formelschema wiedergegeben werden:
Cl CHo-S-CH2COOCHo
H9O
CH2-SO-CH2COOCH 15
Die beim erfindungsgemäßen Verfahren (a) zur Hernteilung von Verbindungen der Formel (I) als Ausgangsstoffe zu verwendenden halogeneubstituierten Phenoxybenzylhalogenide sind durch die Formel (II) allgemein definiert«
In Formel (II) haben R1, R2, R3, R4, R5 und X Vorzugsweise bzw« insbesondere diejenigen Bedeutungen» die bereits oben im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungegemäßen Verbindungen der Formel (I) vorzugsweise bzw» als insbesondera bevorzugt für R1, R2> R3, R4 } R5 und X angegeben wurden und X7· steht vorzugsweise für Chlor oder Brom.
Beispiele für die Ausgangsstoffe der Formel (II) sind in der nachstehenden Tabelle 2 aufgeführt«
Le a 26 083 - Ausland
- 24 -
Tabelle 2i Beispiele für die Ausgangsstoffe der Formel 5 (II)
10
(II)
15 20 25 30 35
Cl H CF3 H Cl Cl Cl
Cl H CF3 H Cl Br Cl
Cl H CF3 H ei Cl Br
Cl H CF3 H Cl Br Br
Cl H CF3 H F Cl Cl
Cl H CF3 H F Br Cl
Cl H CF3 H F Cl Br
Cl H CF3 H F Br Br
Cl H CFg F Cl Cl Cl
Cl H CF3 F Cl Br Cl
Cl H CF3 F Cl Cl Br
Cl H CF3 F Cl Br Br
Cl H CF3 Cl Cl Cl Cl
Cl H CF3 Cl Cl Br Cl
Cl H CFg Cl Cl Cl Br
Cl H CFg Cl Cl Br Br
Cl H CF3 F F Cl Cl
Le a 26 083 - Aueland
- 25 -
Die Ausgangsstoffe der Formel (II) sind bekannt (vgl, EP-A 23 890» EP-A 56 119) bzw. Gegenstand einer nicht vorveröffentlichten Patentanmeldung [P 38 12 768.7 vom 16.4.1988 (Le A 25 995)].
Man erhält die Ausgangsverbindungen der Formel (II)» wenn man entsprechende halogensubstituierte Phenoxyt« luol-Derivate der allgemeinen Formel (V)
(V) 15
in welcher
R1I R2, R3i R4# R5 und X die oben angegebenen Bedeutungen haben»
mit Halogenierungsmitteln» wie z. B. Chlor, Brom, Sulfurylchlorid» N-Chlor- oder N-Brom-Buccinimid, ges'ibe- __ nenfalls unter Belichtung» beispielsweise mit Quecksil-
bertauchlampen» gegebenenfalls in Gegenwart von Katalysatoren» wie ζ« B. Benzoylperoxid oder Azo-bis-isobutyronitril» und gegebenenfalls in Gegenwart von Verdünnungmitteln, wie ζ. Β« Tetrachlormethan» b'ji Temperaturen zwischen 20 0C und 150 0C umsetzt.
Die halogensubatituierten Phenoxytoluol-Deriyate der Formel (V) sind bekannt und/oder können nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden (vgl, DE-AS 23 04 006),
Le A 26 083 - Aueland
- 26 -
Die beim erfindungsgemaßen Verfahren (a) weiter als Ausgangsstoffe zu verwendenden nucleophilen Verbindungen sind durch die Formel (III) allgemein definiert«
In Formel (III) haben Y und Z vorzugsweise bzw« insbesondere diejenigen Bedeutungen» die bereits oben im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemaßen Verbindungen der Formel (I) 'vorzugsweise bzw« als insbesondere bevorzugt für Y und Z angegeben wurden und M steht vorzugsweise für Wasserstoff oder Natrium«
Als Beispiele für die Ausgangsstoffe der Formel (III) seien genannt S
Wasser» Schwefelwasserstoff» Methanol» Ethanol» Propanol» Isopropanol» Butanol» Isobutanol» sec-Butanol» tert-Butanol» Methanthiol» Ethanthiol» Propanthiol» 1-Methyl-ethanthiol» Butanthiol» 2-Methyl-butanthiol, und 1»1-Dimethyl-ethanthiol» Ethylenglycol» Propylenglycol, 2-Methoxy- und 2-Ethoxy-ethanol» 2-Methylthio- und 2-Ethylthio-ethanol» Glycolsäure und Milchsäure sowie deren Methylester und Ethylester» Cyclopropyl-, Cyclobutyl-» Cyclopentyl- und Cyclohexylalkohol» Cyclopropyl-» Cyclobutyl-» Cyclopentyl- und Cyclohexylmethanol» Allylalkohol» Crotylalkohol» Propargylalkohol» Benzylalkohol» Phenol» 2-Fluor-, 4-Fluor-» 2-Chlor-» 3-Chlor-» 4-Chlor-» 3,4-Dichlor-» 4-Brom-, 4-Iod-, 2-Methyl-» 3-Methyl-, 4-Methyl-, 3»4-Dimethyl-, 2-Methoxy-, 3-Methoxy-» 4-Methoxy-» 3,4-Dimethoxy-, 3-Dimethylamino-» 4-Dimethylamino-» 2-Methoxycarbonyl-» 3-Methoxycarbonyl-» 4-Methoxycarbonyl-, 3-Trifluormethoxy- und 4-Trifluor-
methoxy-phenol» 1-Naphthol» 2-Naphthol» 2-Hydroxymethyl-35
Le A 26 083 -
- 27 -
furan» 2-Hydroxymethyl-tetrahydrofuran, 2-Hydroxymethylperhydropyran und 4-Hydroxymethyl-l,3-dioxolan«
Die Ausgangsstoffe der Formel (III) sind bekannte organische Synthesecheraikalien.
Das erfindungsgemäße Verfahren (a) zur Herstellung der neuen Verbindungen der Formel (I) wird vorzugsweise unter Verwendung von Verdünnungsmitteln durchgeführt· Als Verdünnungsmittel kommen dabei praktisch alle inerten organischen Losungsmittel in Frage« Hierzu gehören vorzugsweise aliphatische und aromatische» gegebenenfalls halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Pentan, Hexan» Heptan» Cyclohexan» Petrolether» Benzin» Ligroin» Benzol» Toluol, Xylol, Methylenchlorid» Ethylenchlorid» Chloroform» Tetrachlorkohlenstoff» Chlorbenzol und o-Dichlorbenzol» Ether wie Diethyl- und Dibutylether» Glykoldimethylether und Diglykoldimethylether» Tetrahydrofuran und Dioxan» Ketone wie Aceton» Methyl-ethyl-» Methyl-isopropyl- und Methyl-isobutyl-keton, Ester wie Essigsäuremethylester und -ethylester, Nitrile wie z« B« Acetonitril und Propionitril, Amide wie z« B« Dimethylformamid» Dimethylacetamid und N-Methyl-pyrrolidon sowie Dimethylsulfoxid» Tetramethylensulfon und Hexamethylphosphorsäuretriamid»
Als Säureakzeptoren können bei dem erfindungsgemäßen Verfahren (a) alle üblicherweise für derartige Umsetzungen verwendbaren Säurebindemittel eingesetzt werden· Vorzugsweise in Frage kommen Alkalimetallhydroxide wie
z. B, Natrium- und Kaliumhydroxid» Erde1kai!hydroxide 35
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wie ζ» Β« Calciumhydroxid» Alkalicarbonate, -hydride und -alkoholate wie Natrium- und Kaliumcarbonat» Natrium-und Kalium-hydrid» Natrium- und Kalium-tert-butylat» ferner aliphatische» aromatische oder heterocyclische Amine» beispielsweise Triethylamin» Trimethylamin» Dimethylanilin» Dimethylbenzylamin» Pyridin» 1»5-Diazabicyclo-[4,3,0]-non-5-en (DBN), 1»8-Diazabicyclo-[5,4»0]-undec-7-βη (DBU) und 1»4-Diazabicyclo-C2»2»2]-octan (DABCO),
Die Reaktionstemperaturen können bei dem erfindungsgemäßen Verfahren (a) in einem größeren Bereich variiert werden« Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen O0C und 150 0C1 vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 10 0C und 100 0C.
Das erfindungsgemäße Verfahren (a) wird im allgemeinen bei Normaldruck durchgeführt«
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (a) werden die jeweils benötigten Ausgangsstoffe im allgemeinen in angenähert äquimolaren Mengen eingesetzt« Es ist jedoch auch möglich» eine der beiden jeweils eingesetzten Komponenten in einem größeren Überschuß zu verwenden« Die Reaktionen werden im allgemeinen in einem geeigneten Verdünnungsmittel in Gegenwart eines Säureakzeptors durchgeführt» und das Reaktionsgemisch wird mehrere Stunden bei der jeweils erforderlichen Temperatur gerührt« Die Aufarbeitung erfolgt bei dem erfindungsgemäßen Verfahren (a) jeweils nach üblichen Methoden«
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Die beim erfindungsgemäßen Verfahren (b) zur Herstellung von Verbindungen der Formel (I) als Ausgangsstoffe zu verwendenden halogensubstituierten PhenoxybenzyKthi )ole sind durch die Formel (Ia) allgemein definiert«
In Formel (Ia) haben R1, R2, R3, R4, R5, X und Y vorzugsweise bzw« insbesondere diejenigen Bedeutungen* die bereits oben im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) vorzugsweise bzw« als insbesondere bevorzugt für R1, R2, R3,
R4, R^, X und Y angegeben wurden» 15
Beispiele für die Ausgangsstoffe der Formel (Ia) sind Tabelle 1 (Z « H) zu entnehmen«,
Die Ausgangsstoffe der Formel (Ia) sind erfindungsgemaße« neue Verbindungen; sie können nach dem erfindungsgemäßen Verfahren (a) hergestellt werden»
Die beim erfindungsgemaßen Verfahren (b) weiter als Ausgangsstoffe zu verwendenden elektrophilen Verbindungen sind durch die Formel (IV) allgemein definiert.
In Formel (IV) hat Z vorzugsweise bzw« insbesondere diejenige Bedeutung« die bereits oben im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemaßen Verbindungen der Formel (I) vorzugsweise bzw« als insbesondere bevorzugt für Z angegeben wurde und X2 steht vorzugsweise für Chlor« Brom* Iod« gegebenenfalls durch Fluor oder Chlor substituiertes Cj-C^-Alkylsulfonyloxy oder gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom oder Methyl substituier-
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tee Phenylsulfonyloxy, insbesondere für Chlor, Brom» Methylsulfonyloxy» Phenyl sulfonyloxy oder 4-Methylphenylsulfonyloxy,
Als Beispiele für die Ausgangsstoffe der Formel (IV) seien genannt:
*0 Methyl-» Ethyl-» Propyl-» Isopropyl-» Butyl-» Isobutyl-, sec-Butyl- und tert-Butyl-ch>lorid» -bromid und -iodid» Chlordifluormethan» 1»2-Dichlor-1»1,2,2-tetrafluorethan» Allylchlorid» Benzylchlorid» 2-Fluor-, 4-Fluor-» 2-Chlor-» 3-Chlor-, 4-Chlor-» 2,6-Dichlor-, 4-Methyl-, 4-
** Methoxy- und 4-Methoxycarbonyl-benzylchlorid» Acetylchlorid» Propionsaurechlorid, Buttersaurechlorid, Isobuttersaurechlorid» Valeriansaurechlorid» Isovaleriansäurechlorid» Chloracetylchlorid» Dichloracetylchlorid» Trichloracetylchlorid» 2-Chlor-propionsaurechlorid»
^0 Methoxyacetylchlorid» Cyclopropan-» Cyclobutane Cyclopentan- und Cyclohexan-carbonsäurechlorid» Crotonsäurechlorid» Phenylessigsäurechlorid» Benzoylchlorid» 2-Fluor-, 4-Fluor-» 2-Chlor-, 3-Chlor-, 4-Chlor-» 3,4-Dichlor-, 2-Nitro-, 4-Nitro-» 4-Methyl-, 4-Methoxy- und 4-Methoxycarbonyl-benzoylchlorid» Phosphorsaurechloriddimethylester» -diethylester» -dipropylester» -diisopropylester und -dibutylester sowie Thiophosphorsäure-chlorid-dimethylester» -diethylester» -dipropylester» -diieopropylester und -dibutylester» Chloracetonitril»
3Q Bromacetonitril, 0-Brom-propionitril, ß-Chlor-propionitril, «-Chlor-, α-Brom- und «-Iod-propionsaure-methylester, -ethylester» -propylester» -isopropylester» -butylester» -isobutylester und -sec-butylester» 0-Chlor-,
β-Brom- und ß-Iod-propionsäure-methylester» -ethylester» 35
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-propyleater, -iaopropyleater» -butyleater« -ieobutyleater und -aec-butyleater, Chlor-« Brom- und Iod-easigaäure-methylester« -ethylester« -propylester, -iaopropyleater« -butyleater« -iaobutyleater und -aec-butylester« α-Methylaulfonyloxy-« «-Ethylaulfonyloxy-« a-Propyleulfonyloxy-» «-Butylaulfonyloxy-« «-Trifluorraethylaulfonyloxy-» «-Phenylaulfonyloxy- und «-(4-Methyl-pheny1 sulfonyloxy)-propioneaure-methyleeter, -ethylester, -propylester, -butylester, -isopropylester» -iaobutyleater und -sec-butylester,
Die Ausgangsstoffe der Formel (IV) sind bekannt und/oder können nach an aich bekannten Verfahren hergestellt werden (vgl, DE-OS 27 58 002» DE-OS 28 54 542).
Das erfindungsgemäße Verfahren (b) wird vorzugsweise in Gegenwart von Verdünnungsmitteln durchgeführt« Es kommen vor allem diejenigen organischen Solventien in Betracht« die bereite oben für Verfahren (a) als Verdünnungsmittel angegeben wurden«
Das erfindungagemaße Verfahren (b) wird gegebenenfalls in Gegenwart von Saurekazeptor«m durchgeführt« Es kommen vor allem diejenigen Säurebindemittel in Betracht« die bereits oben für Verfahren (a) angegeben wurden»
Die Reaktionatemperaturen können bei dem erfindungsgemäßen Verfahren (b) in einem größeren Bereich variiert werden« Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen O0C und 150 °C« vorzugsweise bei Temperaturen
zwischen 200C und 100 0C
35
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Verfahren (b) wird im allgemeinen bei Normaldruck durch geführt.
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (b) werden die Jeweils benötigten Ausgangsstoffe im allgemeinen in angenähert äquimolaren Mengen eingesetzt« Es ist Jedoch auch möglich» eine der beiden Jeweils eingesetzton Komponenten in einem größeren Überschuß zu verwenden« Die Reaktionen werden im allgemeinen in einem geeigneten Verdünnungsmittel in Gegenwart eines Säureakzeptors durchgeführt« und das Reaktionsgemisch wird mehrere Stunden bei der Jeweils erforderlichen Temperatur gerührt« Die Aufarbeitung erfolgt bei dem erfindungsgemäßen Verfahren (b) Jeweils nach üblichen Methoden«
Die beim erfindxmgsgemäßen Verfahren (c) zur Herstellung von Verbindungen der Formel (I) als Ausgangsstoffe zu verwendenden halogensubstituierten Phenoxybenzylthiol-Derivate sind durch die Formel (Ib) allgemein definiert.
In Formel (Ib) haben R1, R2, R3, R4, R5, X und Z vorzugsweise bzw« insbesondere diejenigen Bedeutungen« die bereits oben im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I)» vorzugsweise bzw« ale insbesondere bevorzugt für R1. R2» R3, R4, R5, X und Z angegeben wurden«
Beispiele für die Ausgangsstoffe der Formel (Ib) sind der Tabelle 1 (Y = S) zu entnehmen«
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Die Ausgangsstoffe der Formel (Ib) sind erfindungsgemäße neue Verbindungen; sie können nach den erfindungsgemäßen Verfahren (a) und (b) hergestellt werden·
Das erfindungsgemäße Verfahren (c) wird unter Einsatz eines Oxidationsmittels durchgeführt« Es können din üblichen zur Oxidation von Sulfiden zu SuIfoxiden oder SuIfönen verwendbaren Oxidationsmittel verwendet werden« Hierzu gehören beispielsweise Hydrogenperoxid» Perameisensäure, Peressigsäure, Perbenzoesäure und 3-Chlor-
perbenzoesaure« 15
Das erfindungsgemäße Verfahren (c) wird vorzugsweise unter Verwendung von Verdünnungsmitteln durchgeführt« Hierzu gehören organische Lösungsmittel wie Methylenchlorid, Chloroform, Ameisensäure« Essigsäure und
Propionsäure« ferner auch Wasser«
Die Reaktionstemperaturen können bei dem erfindungsgemäßen Verfahren (c) in einem größeren Bereich variiert werden« Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen -300C und +1000C, vorzugsweise bei Temperaturen zwischen -100C und +800C.
Verfahren (c) wird im allgemeinen bei Normaldruck durchgeführt ·
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (c) setzt man auf 1 Mol eines halogensubstituierten Phenoxybenzylthiol-Derivates der Formel (Ib) im allgemeinen
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0i9 bis 1,5 Moläquivalente, vorzugsweise 1,0 bis 1,2 Holäquivalente eines Oxidationsmittels (zur Herstellung von SuIfoxiden) bzw« 1*9 bis 2,8 Moläquivalente, vorzugsweise 2,0 bis 2,5 Holäquivalente eines Oxidationsmittels (zur Herstellung von Sulfonen) ein«
Die Reaktionskomponenten werden im allgemeinen bei Raumtemperatur oder unter KUhlon zusammengegeben und das Reaktionsgemisch wird bei der jeweils erforderlichen Temperatur bis zum Ende der Umsetzung gerührt« Die Aufarbeitung erfolgt bei dem erfindungsgemäßen Verfahren (c) jeweils nach üblichen Hethoden.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können als Defoliants, Desiccants, Krautabtotungsmittel und insbesondere als Unkrautvernichtungsmittel verwendet werden« Unter Unkraut im weitesten Sinne sind alle Pflanzen zu verstehen, die an Orten aufwachsen, wo sie unerwünscht sind« Ob die erfindungsgemäßen Stoffe als totale oder selektive Herbizide wirken, hängt im wesentlichen von der angewendeten Menge ab« 25
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können z«B« bei den folgenden Pflanzen verwendet werden:
Dikotvle Unkräuter der Gattungen.' Sinapis, Lepidium, Ga- *" liurn« Stellaria, Matricaria, Anthemis, Calinsoga, Chenopodium, Urtica, Senecio, Amaranthus, Portulaca, Xanthium, Convolvulus, Ipomoea, Polygonum, Sesbania, Ambrosia, Cirsium, Carduus, Sonchus, Solanum, Rorippa, Rotala, Lindernia, Labium, Veronica, Abutilon, Emex, Datura, Viola, Galeopsit!» Papaver, Centaurea«
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pikotyle Kulturen der Gattungen» Gossypium, Glycine, Beta« Daucus, Phaseolus, Pisumι Solanum, Linum, Ipomoea, Vicia, Nicotianai Lycopersicon, Arachis, Brassica, Lactucai Cucumis, Cucurbita«
Monokotyle Unkräuter der Gattungen} Echinochloa, Setaria, Panicum» Digitaria, Phleum, Poa, Festuca, Eleusine, Brachiaria, Lolium, Bromusi Avena, Cyperus» Sorghum, Agropyron, Cynodon, Monochoria, Fimbrietylia# Sagittaria, Eleocharis, Scirpus, Paspalum, Ischaemum« Spheno-
clea» Dactyloctenium, Agrostis, Alopecurus» Apera« 15
Monokotyle Kulturen der Gattungen? Orysa* Zea, Triticum, Hordeum, Avena, Seeale, Sorghum, Panicum, Saccharum, Ananas, Asparagus, All ium«
Die Verwendung der erfindungsgemaßen Wirkstoffe ist Jedoch keineswegs auf diese Gattungen beschränkt, sondern erstreckt sich in rleicher Weise auch auf andere Pflanzen«
Die Verbindungen eignen sich in Abhängigkeit von der Konzentration zur Totalunkrautbekämpfung z.B. auf Industrie- und Gleisanlagen und auf Wegen und Plätzen mit und ohne Baumbewuchs« Ebenso können die Verbindungen zur Unkrautbekämpfung in Dauerkulturen, z.B. Forst, Ziergeholz-, Obst-, Wein-, Citrus-, Nu&-, Bananen-, Kaffee-, Tee-, Gummi-, ölpalm-, Kakao-, Beerenfrucht- und Hopfenanlagen und zur selektiven Unkrautbekämpfung in einjährigen Kulturen eingesetzt werden.
35
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Die erfimiungsgemäßen Wirkstoffe eignen sich insbesondere zur selektiven Bekämpfung von dikotylen Unkrautern in monokotylen Kulturen» vor allem im Nachauf lauf-Verfahren«
Einige der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) zeigen auch fungizide Wirkung» beispielsweise gegen Pyricularia oryzae an Reis«
Die Wirkstoffe können in die üblichen Formulierungen überführt werden» wie Losungen« Emulsionen» Spritzpulver» Suspensionen» Pulver» Stäubemittel» Pasten» losliche Pulver» Granulate» Suspensions-Emulsions-Konzentrate» Wirkstoff-imprägnierte Natur- und synthetische Stoffe sowie Feinstverkapselungen in polymeren Stoffen«
* Diese Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt» z« B« durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln» also flüssigen Losungsmitteln und/oder festen Trägerstoffen» gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln» also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln und/oder schaumerzeugenden Mitteln.
Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z.B. auch organische Losungsmittel als Hilfslösungs-
mittel verwendet werden» Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen in Frage! Aromaten» wie Xylol» Toluol» oder Alkylnaphthaline» chlorierte Aromaten und chlorierte aliphatischo Kohlenwasserstoffe» wie Chlorbenzole» Chlorethylene oder Methylenchlorid» aliphatische
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Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine» z.B. Erdölfraktionen, mineralische und pflanzliche öle, Alkohole, wie Butanol oder Glykol sowie deren Kther und Ester, Ketone wie Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon oder Cyclohexanon, stark polare Losungsmittel,
wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid, sowie Wasser· 10
Als feste Trägerstoffe kommen in Frage: z,B. Ammoniumsalze und natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmorillonit oder Diatomeenerde und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silikate, als feste Trägerstoffe für Granulate kommen in Frage: z.B. gebrochene und fraktionierte natürliche Gesteine wie Calcit, Marmor, Bims, Sepiolith, Dolomit sowie synthetische Granulate aus anorganischen und organischen
Mehlen sowie Granulate aus organischem Material wie Sägemehl, Kokosnußschalen, Maiskolben und Tabakstengeln; als Emulgier- und/oder 3chaumerzeugende Mittel kommen in Frage: z.B, nichtionogene und anionische Emulgatoren, wie PoIyoxyethylen-Fettsäure-Ester, Polyoxyethylen-Fettalkohol-Ether, z.B. Alkylaryl-polyglykolether, Alkylsulfonate, Alkylsulfate, Arylsulfonate sowie Eiweißhydrolysate; als Dispergiermittel kommen in Frage: z.B. Lignin-Sulfitablaugen und Methylcellulose«
Es können in den Formulierungen Haftmittel wie Carboxymethylcellulose, natürliche und synthetische pulvrige, kornige oder latexformige Polymere verwendet werden, wi.j Gummiarabicum, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, sowie natürliche Phospholipide, wie Kephaline und Lecithine und synthetische Phospholipide. Weitere Additive können mineralische und vegetabile öle sein»
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2 3 3 7 5 7
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Es können Farbstoffe wie anorganische Pigmente, z.B. Eisenoxid« Titanoxid, Ferrocyanblau und organische Farbstoffe, wie Alizarin-, Azo- und Metallphthclocyaninfarbstoffe und Spurennihrstoffe wie Salze von Eisen, Mangan, Bor, Kupfer, Kobalt, Molybdän und Zink verwendet werden·
Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 %,
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können als solche oder in ihren Formulierungen auch in Mischung mit bekannten Herbiziden zur Unkrautbekämpfung Verwendung finden, wobei Fertigformulierungen oder Tankmischungen möglich sind«
Für die Mischungen kommen bekannte Herbizide wie z«B« 1-Amino-6-ethylthio-3-(2,2-dimethylpropyl)-l,3,5-triazin-2,4(lH,3H)-dion (AMETHYDIONE) oder N-(2-Benzthiazolyl)-Ν,Ν'-dimethyl-harnstoff (METABENZTHIAZURON) zur Unkrautbekämpfung in Getreide; 4-Araino-3-methyl-6-phenyl-l»2,4-
triazin-5(4H)-on (METAMITRON) zur Unkrautbekämpfung in Zuckerrüben und 4-Amino-6-(1,1-dimethylethyl)-3-methylthio-l,2,4-triazin-5(4H)-on (METRIBUZIN) zur Unkrautbekämpfung in Sojabohnen, in Frage» 2,4-Dichlorphenoxyessigsäure (2,4~D)j 4-(2,4-Dichlorphenoxy)-buttersäure
(2,4-DB) j 2,4-Dichlorphenoxypropionsäure (2,4-DP); 3-Isopropyl-2,1,3-benzothiadiazin-4-on-2,2-dioxid (BEN-TAZON); Methyl-5-(2,4-dichlorphenoxy)-2-nitrobenzoat
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(BIFENOX); 3,5-Dibrom-4-hydroxy-benzonitril (BROMOXY-NIL); 2-Chlor-N-{[<4-methoxy-6-mothyl-l,3,5-triazin-2-yl)-amino]-carbonyl}-benzol8Ulfonamid (CHMDRSULFURON); NlN-Dimethyl-N'-(3-chlor-4-methylphenyl)-harnetoff (CHL0RT0LÜR0N); 2-[4-<2,4-Dichlorphenoxy)-phenoxy3-propionsäure* deren Methyl- oder deren Ethyleater (DICLO-FOP); 4-Amino-6-t-butyl-3-ethylthio-l,2,4-triazin-5(4H)-on (ETHIOZIN); 2-{4-[(6-Chlor-2-ben2oxazolyl)-oxy]-phenoxy}-propansäure, deren Methyl- oder deren Ethyleater (FENOXAPROP); Methyl-2-[4,5-dihydro-4-methyl-4-(l-methylethyl)-5-oxo-lH-imidazol-2-yl]-4(5)-methylbenzoat (IMAZAMETHABENZ); 3,5-Diiod-4-hydroxybenzonitril (IOXY-NIL); N#N-Dimethyl-N'-(4-iaopropylphenyl)-harnstoff (ISOPROTURON); (2-Methyl-4-chlorphenoxy)-essigsäure (MCPA); N-Methyl-2-(l,3-benzthiazol-2-yloxy)-acetanilid (MEFENACET); 2-{[[((4-Methoxy-6-methyl-1»3,5-triazin-2-yl)-amino)-carbonyl]-amino]-sulfonyl}-benzoesaure oder deren Methylester (METSULFURON); N-(1-Ethylpropyl)-3,4-dimethyl-2,6-dinitroanilin (PENDIMETHALIN); 0-(6-Chlor-3-phenyl-pyridazin-4-yl)-S-octyl-thiocarbonat (PYRIDA-TE); 4-Ethylamino-2-t-butylamino-6-methylthio-s-triazin (TERBUTRYNE); 3-[[[[(4-Methoxy-6-methyl-l,3,5-lriazin-2-yl)-amino]-carbonyl]-amino]-eulfonyl]-thiophen-2-carbonsaure-methylester (THIAMETURON) und 3,5,6-Trichlor-2-pyridyloxyessigsäure (TRICLOPYR)· Einige Mischungen zeigen
überraschenderweise auch synergistische Wirkung« 30
Auch eine Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen, wie Fungiziden« Insektiziden» Akariziden, Nematiziden, Schutzstoffen gegen Vogelfraß, Pflanzennährstoffen und
Bodenstrukturverbesserungsmitteln ist möglich· 35
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Die Wirkstoffe können als solche» in Form ihrer Formulierungen oder den daraus durch weiteres Verdünnen bereiteten Anwendungsformen» wie gebrauchsfertige Losungen» Suspensionen» Emulsionen» Pulver» Pasten und Granulate angewandt werden« Die Anwendung geschieht in üblicher Weise» z.B. durch Gießen» Spritzen» Sprühen» Streuen«
Die erfindungagemäßen Wirkstoffe können sowohl vor als auch nach dem Auflaufen der Pflanzen appliziert werden«
Sie können auch vor der Saat in den Boden eingearbeitet werden«
Die angewandte Wirkstoffmenge kann in einem größeren Bereich schwanken« Sie hangt im wesentlichen von der Art des gewünschten Effektes ab« Im allgemeinen liegen die Aufwandmengen zwischen 0,01 und 10 kg Wirkstoff pro Hektar Bodenfläche» vorzugsweise zwischen 0»05 und 5 kg pro ha«
Die Herstellung und die Verwendung der erfindungsgemäßen
Wirkstoffe geht aus den nachfolgenden Beispielen hervor,
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AusfQhrung8bei8piele
Herstellungebeispiele Cl V CH \ -COOC2H5
Beispiel 1
.0. 2-S-CH2 _ci
-Z7
(Verfahren (a))
Eine Mischung aus 2,88 g (0,024 Mol) Mercaptoessigsäureethylester» 0,75 g Natriumhydrid (80 %±g in Paraffinöl) und 150 ml Tetrahydrofuran wird 15 Minuten bei 20 0C gerührt· Dann wird eine Lösung von 8*7 g (0,02 Mol) 2-Chlor-5-(2,6-dichlor-4-trifluormethyl-phenoxy)-benzylbromid in 50 ml Tetrahydrofuran unter Rühren tropfenweise dazu gegeben und anschließend wird die Mischung 2 Stunden bei 60 0C gerührt. Nach Einengen wird der Rückstand in Methylenchlorid/ Wasser aufgenommen und ausgeschüttelt. Die organische Phase wird abgetrennt, mit Magnesiumsulfat getrocknet und filtriert. Vom Filtrat wird das Lösungsmittel im Wasserstrahlvakuum sorgfältig abdestilliert·
Man erhält 8,5 g (90 % der Theorie) 2-Chlor-5-(2,6-dichlor-4-trifluormethyl-phenoxy)-benzylthio-e88ig8äure-ethyle8ter als hellgelbes DIv
1H-NMR (CDCl3, S)x 1,15 (t, OCH2CH3)I 4,05 (q, OCH2CH3);
Cl
8,15 (8, F3C
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Analog Beispiel 1 sowie nach der allgemeinen Beschreibung der erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren können die in der nachstehenden Tabelle 3 aufgeführten Verbindungen der Formel (I) hergestellt werden«
Tabelle 3? Herstellungebeispiele für die Verbindungen der Formel (I)
CH2-Y-Z
Bsp,-Nr.
Y Z
Schmelzpunkt (0C)
Cl H CFo H Cl Cl O CO-CHr Cl H CF3 H Cl Cl O C
(6=5,18)*
10
Cl H CF3 H Cl Cl
5 Cl H CF3 H
6 Cl H CF3 H
7 Cl H CF3 H
8 Cl H CF3 H
9 Cl H CFo H
Cl Cl S H 123
Cl Cl S CH2CH2OH (6=3,70)* Cl Cl 0 CHCOOC2H5 (6=4,19)*
CHo
Cl Cl 0 H Cl Cl 0 CH3
Cl H CFo H Cl Cl
COOCH3
116 64
110
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Tabelle 3 - Fortsetzung Nr, R1 R2 R3 R4 R5 X YZ
Schmelzpunkt (0C)
11 Cl H CFo H Cl Cl O
12 Cl H CFo H Cl Cl O
124
COOCH^
OOCHo
13 Cl H CFo H Cl Cl O
112
14 Cl H CFq H Cl Cl O
Cl
15 Cl H CFq H Cl Cl 0
78
1 84
16 Cl H CF3 H Cl Cl 0
OCH«:
108
17 Cl H CF3 H Cl Cl 0
OCH.
77
18 Cl H CF3 H Cl Cl 0 V-OCH3 (6=3,79)*
19 Cl H CF3 H Cl Cl S CH2COOCH3 (6=3,79)*
20 Cl H CF3 H Cl Cl 0 CH(CH3J2 (6=4,55)*
Le A 26 083«Aueland
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Tabelle 3 - Fortsetzung Bsp,- Schmelz- Nr. R1 R2 R3 R4 R5 X YZ punkt <CC)
21 Cl H CF3 H Cl Cl S CH2COOH 114
22 Cl H CF3 H Cl Cl 0 CO-CH2COOCH3 (5=5,25)*
23 Cl H CFo H Cl Cl S CHoCOOCHCOOCHo
3 , * | ?6=3,70)*
CH3
24 Cl H CF3 H Cl Cl S CH2CuOCH2COOCH3 (6=3,68):
25 Cl H CF3 Cl Cl Cl 0 COCHg 92 15
26 Cl H CFg Cl Cl Cl S CH2COOCHg 50
27 Cl H CF3 H Cl Cl 0 CO-CH(CHg)2 74
28 Cl H CFg Cl Cl Cl S CH2COOC2H5 (6=3,79)*
29 Cl H CF3 H Cl Cl S C-N(CHo)5. 110 J Il
S Cl Cl Cl S CH2COOH (6=3,88)*
F Cl 0 COCH3 (6=5,17)*
F Cl S CH2CH2OH (6=3,80)*
F Cl 0 COCH(CHg)2 (6=5,17)* F Cl S CH2COOCH3 35
__ .. _. _ .. Cl Cl S C-N(CqH7-Do 70 J II
Cl Cl S CH2CH2OCOCH3 Cl Cl S CH2CH2OCOCH(CH3)2
38 Cl H CF3 H F Cl S CHCOOC4H9
CH3
Lb a 26 083 - Ausland
30 Cl H CF3 C
31 Cl H CF3 H
32 Cl H CF3 H
33 Cl H CF3 H
34 Cl H CF3 H
35 Cl H CF3 H
36 Cl H CF3 H
37 Cl H CF3 H
38 Cl H CF3 H
45 -
Tabelle 3 - Fortsetzung
Ββρ,- Nr. R1 H R3 R< RS χ Y Schmelz- Z punkt (0C)
39 Cl CF3 H F Cl S CHCOOC2H5
H CH3
40 Cl H CF3 H F Cl so CH2COOCH3 82
41 Cl H CF3 H F Cl S CH2CH2COOC2H5
42 Cl CF3 H Cl Cl S CHCOOC3H7 CH3
H CH2COOCH3
43 Cl H CF3 H F Cl SO2 CHCOOC2H5
44 Cl CF3 H F Cl so CH3
H CH2CH2COOC2H5
45 Cl H CF3 H F Cl so CH2COOH
46 Cl H CF3 H F Cl S CHCOOH
47 Cl CF3 H F Cl S CH3
H CHCOOCHo I
48 Cl CF3 H F Cl S CH3
H CH2CH2COOH
49 Cl H CF3 H F Cl S CH2CH2COOCH3 46
50 Cl H CF3 H F Cl S CHCOOC2H5
51 Cl CF3 H Cl Cl S CH3
H CH2CH2COOCH3
52 Cl H CF3 H Cl Cl O CHCOOH 99
53 Cl CF3 H Cl Cl S CH3
Le a 26
- 46 Tabelle 3 - Fortsetzung
Bsp»*- Schmelz- Nr. R1 R2 R3 R4 R5 X Y Z punkt (0C)
54 Cl H CF3 H Cl Cl S CH2CH2COOH 85
55 Cl H CF3 H Cl Cl S CH2CH2COOCH3 56 Cl H CF3 H Cl Cl S C-N(C2H5)2
S 57 Cl H CF3 H Cl Cl S CHCOOCH3
CH3 58 Cl H CF3 M Cl Cl SO CH2COOCH3
59 Cl H CF3 H Cl Cl SO CH2CH2OH 126
60 Cl H CF3 H Cl Cl S CH2COOC3H7
61 Cl H CF3 H Cl Cl S CH2COOCH(CH3)2 68 *U 62 Cl H CF3 H Cl Cl S CH2COOC4H9
63 Cl H CF3 H Cl Cl S CH2COOCH2CH(CH3)2
64 Cl H CF3 H Cl Cl O CH2COOCH3
65 Cl H CF3 H Cl Cl 0 CHCOOCH3 I
CH3
66 Cl H CF3 H F Cl SO2 CHCOOC2H5 96
CH3 67 Cl H CF3 H F Cl SO2 CH2CH2COOC2H5 100
*) Die !n-NMR-Spektren wurden aufgenommen in CDCl3 mit Tetramethylsilan als innerem Standard. Angegeben sind in der Regel die chemischen Verschiebungen als 6-Werte für die Gruppierung -CH2-.
Le A 26 083 - Au8land
- 47 -
Die Herstellung der in Tabelle 3 als ßeispiel 40 aufgeführten Verbindung ist nachsthend exemplarisch beschrieben«
CH2-SO-CH2COOCh3
V "V ß '
(Verfahren (c))
Eine Losung von 1,6 g (9,3 mMol) 3-Chlor-perbenzoesäure in 30 ml Chloroform wird zu einer auf -100C gekühlten Lösung von 3,8 g (8,6 mMol) 5-(2-CIilor-5-(2-Chlor-6-fluor-4-tr ifluormethyl-phenoxy)-benzyl)-mercaptoessigsäure-methylester in 25 ml Chloroform unter Rühren
tropfenweise gegeben« Das Reaktionsgemisch wird 3 Stunden bei -100C und 4 Stunden bei +50C gerührt« Zur Aufarbeitung wird mit 5Xiger Natriumhydrogencarbonat-Losung geschüttelt, die organische Phase abgetrennt, mit Magnesiumsulfat getrocknet und filtriert. Vom Filtrat wird das Losungsmittel im Wasserstrahlvakuum sorgfältig abdestilliert« Man erhält 3,4 g (86 X der Theorie; 5-(2-ChIor-5-(2-chlor-6-fluor-4 ,rifluormethyl-phenoxy)-benzyl)-sulfinylessigsäuremethylester als kristallinen
Rückstand vom Schmelzpunkt 82°C« 30
Le a 26 083 - Ausland
- 48 -
Anwendunosbeispiele 5
In den folgenden Anwendungsbeispielen wird die nachstehend aufgeführte Verbindung als Vergleichssubstanz
herangezogen! 10
Cl COOCH3
5, (A)
15 3-(2»4-Dichlor-phenoxy)-6-nitrobenzoesäure-methylester (bekannt aus US-PS 36 52 645 und US-PS 3 776 715).
Le A 26 083 · Ausland
ίο
- 49 -
Beispiel A Post-emergence-Test Lösungsmittelt 5 Gewichtsteile Aceton EmulgatorI 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Losungsmittel ι gibt die angegebene Menge Emulgator zu und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration»
Mit der Wirkstoffzubereitung spritzt man Testpflanzen» welche eine Höhe von 5 - 15 cm haben so, daß die jeweils gewünschten Wirkstoffmengen pro Flächeneinheit ausgebracht werden« Die Konzentration der Spritzbrühe wird so
Art
gewählt« daß in 2000 1 Wasser/ha die jeweils gewünschten Wirkstoffmengen ausgebracht werden« Nach drei Wochen wird der Schädigungegrad der Pflanzen bonitiert in X Schädigung im Vergleich zur Entwicklung der unbehandelten Kontrolle« Es bedeuten:
OX = keine Wirkung (wie unbehandelte Kontrolle) 100 X = totale Vernichtung
In diesem Test zeigen beispielsweise die Verbindungen gemäß den Herstellungsbeispielen (2)« (3) und (4) bei guter Selektivität in Weizen erheblich stärkere Wirkung gegen Unkräuter» wie z» B« Datura» Portulak» Sinapis und Solanum» als die Vergleichssubstanz (A)«
35
Le A 26 083 - Ausland

Claims (3)

  1. Patentansprüche
    1* Herbizide Mittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an mindestens einen halogeneubstituierten Phenoxybenzyl(thi)· ol-Derivöc der allgemeinen Formel (I),
    CH2-Y-Z
    (D
    in welcher
    R für Wasserstoff, Halogen, Cyano oder Trifluor· methyl steht,
    R*" für Wasserstoff oder Halogen steht«
    R für Halogen, Cyano, Trifluormethyl« Trifluormethoxy oder Trifluormethylsulfonyl steht«
    R für Wasserstoff oder Halogen 3teht, R" für Wasserstoff oder Halogen steht«
    - mit der Maßgabe, das wenigstens zwei der Substituenten R , R , R und R von Wasserstoff verschieder sind -
    X tür Halogen steht«
    Y für Sauerstoff, Schwefel,, SuIfinyl oder Sulfonyl steht und
    - 51 -
    Z für Wasserstoff» für gegebenenfalls durch Cyano» Halogen, Hydroxy» Alkoxy» Alkylthio, Carboxy» Alkoxycarbonyl» Alkylcarbonyloxy oder Alkoxycarbonylalkoxycarbonyi substituiertes Alkyl» für jeweils gegebenenfalls durch Halogen und/oder Alkyl substituiertes Cycloalkyl oder Cycloalkylalkyl» für jeweils gegebenen
    falls durch Halogen substituiertes Alkenyl oder Alkinyl» oder für eine der nachstehenden Gruppierungen steht
    Ql Q2
    1 " 2 Il
    V-Z1, -c-z2,
    worin
    20
    m für die Zahlen 0» 1» 2 oder 3 steht»
    Q1 und Q2 jeweils für Sauerstoff oder Schwefel
    stehen»
    25
    Z1 für jeweils gegebenenfalls durch Halogen» Cyano, Nitro» Alkyl» Halogenalkyl, Alkoxy» Halogenalkoxy» Alkylthio» Halogenalkylthio» Dialkylamino» Carboxy und/oder Alkoxycarbonyl substituiertes Phenyl oder Naphthyl, oder fur
    eine gegebenenfalls durch Halogen und/oder Alkyl substituierte heterocyclische Gruppierung aus der Reihe Furyl» Tetrahydrofuryl» Oxotetrahydrofuryl» Thionyl, Tetrahydrothienyl» Perhydropyranyl» Oxazolyl» Thiazolyl,
    Thiadiazolyl, Dioxolanyl, Perhydropyrrolyl,
    Le A 26 083 · Ausland
    - 52 -
    Oxoperhydropyrrolyl, Pyrldinyl oder Pyrimidinyl steht,
    ο
    Z für Wasserstoff, fur gegebenenfalls durch Halogen, Alkoxy oder Alkoxycarbonyl substituiertes Alkyl, für gegebenenfalls durch Halogen und/oder Alkyl substituiertes Cycloalkyl, fur Alkenyl, Benzyl oder for gegebenenfalls durch Halogen, Cyano, Nitro, Alkyl, Halogenalfcyl, Alkoxy, Halogenalkoxy, Alkylthio, Halogenalkylthio und/oder Alkoxycarbonyl substituiertos Phenyl, für Alkoxy, Benzyloxy, Phenoxy, Alkylthio, Benzylthio, Phenylthio oder Dialkylamino steht, und
    Z und Z jeweils für gegebenenfalls durch Halogen substituiertes Alkyl oder Alkoxy stehen,
    neben Streckmitteln und/oder oberflächenaktiven Substanzen.
  2. 2. Herbizide Mittel nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Gehalt einer Verbindung der allgemeinen Formel (I),
    worin
    R für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brora, Cyano oder Trifluorraethyl steht,
    R für Wasserstoff, Fluor, Chlor oder Brom steht,
    R für Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Trifluormethyl, Trifluormethoxy oder Trifluormethylsulfonyl steht.
    - 53 -
    R4 für Wasserstoff, Fluor, Chlor oder Brom steht,
    R5 für Wasserstoff, Fluor, Chlor oder Brom steht.
    - mit der Maßgabe, daß wenigstens zwei der Substituenten R1, R2, R4 und R5 von Wasserstoff verschieden sind - ·
    X für Fluor, Chlor oder Brom steht,
    Y für Sauerstoff, Schwefel, SuIfinyl oder Sulfonyl steht und
    Z für Wasserstoff, für gegebenenfalle durch Cyano, Fluor, Chlor, Brom, Hydroxy, C1-C6-
    Alkoxy, C1-C6-Alkylthio, Carboxy, C1-C6-Al-
    koxy-carbonyl, C1-C6-Alkyl-carbonyloxy oder C J1-C6-Alkoxy-carbonyl-C1-C6-alkoxy-carbonyl substituiertes C1-C6~Alkyl, für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom und/oder
    C1-C4-A^yI substituiertes C3-C8-Cycloalkyl
    oder C3-C8-Cycloalkyl-C1-C4-alkyl, für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor und/oder Brom substituiertes C3-C6-Alkenyl oder C3-C6-Alkinyl, oder für eine der nachstehenden
    Gruppierungen steht
    Q* 2
    1 2
    worin
    35
    m für die Zahlen 0, 1, 2 oder 3 steht, Le A 26 063 - Auslanc
    - 54 -
    Q1 und Q2 jeweils für Sauerstoff oder Schwefel stehen«
    Z1 für jeweils gegebenenfalls durch Fluor» Chlor« Brom« iod, Cyano« Nitro, Cj-C4-Alkyl, fluorsubstituiertes und/oder chlorsubstituiertes
    C1-C2-AlKyI, C1-Q4-AIkOXy, fluoreubstituiertes
    und/oder chiorsubstituiertes C1-C2-AIkOXy, C1-C4-Alkylthio« fluorsubstituiertes und/oder chlorsubstituiertee C1-C2-Alkylthio, Di-(C1-Cg-alkyl)-amino, Carboxy und/oder C1-C4-AIkoxy-carbonyl substituiertes Phenyl oder Naph-
    thyl« oder für eine gegebenenfalls durch Fluor« Chlor« Brom und/oder C1-C4-AlKyI substituierte heterocyclische Gruppierung aus der Reihe Furyl, Tetrahydrofuryl« Oxotetrahydrofuryl, Thienyl, Tetrahydrothienyl, Perhydropy-
    ranyl, Oxazolyl, Thiazolyl, Thiadiazolyl, Dioxolanyl, Perhydropyrrolyl, Oxoperhydropyrro-IyI, Pyridinyl oder Pyrimidinyl steht,
    Z2 für Wasserstoff, für gegebenenfalls durch
    Fluor, Chlor, Brom, C1-C4-AIkOXy oder C1-C4-Alkoxy-carbonyl substituiertes C1-C6-AlKyI, für gegebenenfalls durch Fluor, Chlor-, Brom und/ oder C1-C4-AlKyI substituiertes C3-C6-
    Cycloalkyl, für C3-C6-Alkenyl, Benzyl oder für
    gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Iod, Cyano, Nitro, C1-C4-Alkyl, fluorsubstituiertes und/oder chlorsubstituiertes C1-C2-Alkyl« C1-C4~Alkoxy, fluorsubstituiertes und/oder chlor-
    Le A 26 083'«
    - 55 -
    substituiertes C1-C3-AIkOXy, C1-C4-Alkylthio, fluoreubetitiiifrtes und/oder chloreubsilti iertes Cj-Cp-Alkylthlo und/oder C1-C4-A?koxy-carbonyl substituiertes Phenyl, für C1-C4-Alkoxy, Benzyloxy. Phenoxy, Cj-C^Alkylthio, Benzylthio, Phenylthlo oder Di-(C1-C4-alkyl)-amlno steht und
    Z und Z jeweils für gegebenenfalls durch Fluor
    und/oder Chlor substituiertes C^C.-Alkyl oder C1-C4-AIkOXy stehen.
  3. 3. Herbizide Mittel nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Gehalt einer Verbindung der allgemeinen Formel (I),
    worin
    R1 für Chlor steht,
    R für Wasserstoff steht,
    R3 für Trifluormethyl steht,
    R für Wasserstoff, Fluor oder Chlor steht,
    R5 für T'luor oder Chlor steht,
    X für Chlor oder Brom steht,
    Y für Sauerstoff, Schwefel.. SuIfinyl oder Sulfonyl steht und
    Z für Wasserstoff, für gegebenenfalls durch Cyano, Fluor« Chlor, Hydroxy, C1-C4-AIkOXy,
    2 8 3/57
    - 56 -
    Cj-C^j-Alkylthio, Carboxy» Cj-C^-Alkoxy-carbonyi, Cj-C^Alkyl-carbonyloxy oder Cj-C^-Alkoxy-carbonyl Cj-C2-alkoxy-carbonyl substituiertes C1-C4-AlKyI, für jeweils gegebenenfalls durch Chlor und/oder Methyl substituiertes C3-C£)-Cycloalkyl oder C3-C6-Cycloalkyl-C1-C2-slkyl» für jeweils gegebenenfalls durch Chlor substituiertes C3-C4"-Alkenyl oder C3-C^-Alkinyl, oder für eine der nachstehenden Gruppierungen i;teht
    Q1 Q2
    B I'
    worin
    m für die Zahlen 0, 1 oder 2 steht,
    Q1 und Q2 jeweils für Sauerstoff oder Schwefel stehen,
    Z1 für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Nitro, Methyl, Ethyl, Trifluormethyl, Methcxy, Ethoxy, Difluormethoxy, Trifluormathoxy, Methylthio, Ethylthio, Difluormethylthio, Trifluormethylthio, Dimethylamine» und/oder Methoxycarbonyl substituiertes Phenyl
    oder Naphthyl, -der für eine gegebenenfalls durch Chlor und/oder Methyl substituierte heterocyclische Gruppierung aus der Reihe Furyl, Tetrahydrofuryl, Thionyl, Perhydropyranyl,
    Oxazolyl, Thiazolyl oder Dioxolanyl steht,
    Le A 26 083 - Ausland
    2^3757
    - 57 -
    Z2 für Wasserstoff, für gegebenenfalls durch B Fluor, Chlor, C1-C2-AIkOXy oder C1-C2-AIkOXy-
    carbonyl substituiertes C1-C4-A^yI, für gegebenenfalls durch Chlor und/oder Methyl substituiertes C3-C6-Cycloalkyl, für C3-C4-AIkO^yI, Benzyl, für gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Nitro, Methyl, Ethyl, Trifluormethyl,
    Methoxy, Ethoxy, Difluormethoxy, Trifluormethoxy und/oder Msthoxycarbonyl substituiertes Phenyl oder für Dimethylamine steht, und
    Z3 und Z4 jeweils für C1-C3-AIkOXy stehen,
    4· Verfahren zur Herstellung von halogensubstitui^rten Phenoxybenzyl(thio)ol-Oerivaten der allgemeinen Formel (I),
    20
    (I)
    R1 für Wasserstoff, Halogen, Cyeno oder Trifluormethyl steht,
    R2 für Wasserstoff oder Halogen steht, 30
    R3 für Halogen, Cyano, Trifluormethyl, Trifluor methoxy oder Trifluormcthylsulfonyl steht,
    R4 für Wasserstoff oder Halogen steht, 35
    ,Ausland
    - 58 -
    R5 für Wasserstoff oder Halogen steht, 5
    - mit der Maßgabe» das wenigstens zwei der Substituenten R1, R2, R4 und R5 von Wasserstoff verschieden sind -
    X für Halogen steht',
    Y für Sauerstoff« Schwefel, SuIfinyl oder Sulfonyl steht und
    Z für Wasserstoff, für gegebenenfalls durch
    Cyano, Halogen, Hydroxy, Alkoxy, Alkylthio, Carboxy, Alkoxycarbonyl, Alkylcarbonyloxy oder Alkoxycarbonylalkoxycarbonyl substituiertes Alkyl, für jeweils gegebenenfalls durch HaIogen und/oder Alkyl substituiertes Cycloalkyl
    oder Cycloalkylalkyl, für jeweils gegebenenfalls durch Halogen substituiertes Alkenyl oder Alkinyl, oder für sine der nachstehenden Gruppierungen steht
    Q1 Q2
    Ι i|
    -C-Z2, -P
    Vorin
    m für die Zahlen O, 1, 2 oder 3 steht,
    Q1 und Q2 jeweils für Sauerstoff oder Schwefel stehen,
    Le A 26 083 -
    - 59 -
    Z1 für jeweils gegebenenfalls durch Halogen, Cyano« Nitro, Alkyl« Halogenalkyl, Alkoxy,
    Halogenalkoxy, Alkylthio« Halogenalkylthio, Dialkylamino, Carboxy und/oder Alkoxycarbonyl substituiertes Phenyl oder Naphthyl, oder fur eine gegebenenfalls durch Halogen und/oder
    Alkyl substituierte heterocyclische Gruppie
    rung aus der Reihe Furyl, Tatrahydrofuryl, Oxotetrahydrofuryl, Thionyl, Tetrahydrothienyl, Perhydropyranyl, Oxazolyl, Thiazolyl, Thiadiazolyl, Oioxolanyl, Parhydropyrrolyl,
    Oxoperhydropyrrolyl, Pyridinyl vider Pyrimi-
    dinyl steht,
    Z2 für Wasserstoff, für gegebenenfalls durch Halogen, Alkoxy oder Alkoxycarbonyl substituiertee Alkyl« für gegebenenfalls durch Halogen
    und/oder Alkyl substituiertes Cycloalkyl, fur Alkenyl« Benzyl oder fur gegebenenfalls durch Halogen« Cyano« Nitro, Alkyl, Halogenalkyl, Alkoxy, Halogenalkoxy, Alkylthio, Halogenalkylthio und/oder Alkoxycarbonyl substituiertes
    Phenyl, für Alkoxy, Ben yloxy, Phenoxy, Alkylthio« Benzylthio« Phenylthiο oder Dialkylamino steht« und
    Z3 und Z*jeweils für gegebenenfalls durch Halogen
    substituiertes Alkyl oder Alkoxy stehen.
    dadurch gekennzeichnet« daß man
    A 26 083. Ausland
    - 60 -
    (a) halogensubstituierte Phenoxyuenzylhalogenide der allpeme'nen Formel (II)
    R2 R1 CH2-X1
    in walcher
    R1, R2, R3, R4, R5 und X die in Anspruch 1 ange gebenen Bedeutungen haben und 15
    X1 für Halogen steht,
    mit nucleophilen Verbindungen der allgemeinen
    Formel (III) 20
    M-Y-Z (III) in welcher
    Y und Z die oben angegebenen Bedeutungen haben und
    M für Wasserstoff, Natrium oder Kalium
    steht, 30
    gegebenenfalls in Gegenwart von Säureakzop toren und gegebenenfalls in Gegenwart von Verdünnungsmitteln umsetzt, ^ der daß man
    Le a 26 083- Ausland
    - 61 -
    (b) halogensubstituv.erte PhenoxybenzyKthi )ole der allgemeinen Formel (Ia)
    R2 R1 CH2-Y-H
    in welcher
    R1, E?'t P3, R4, R5, X und Y die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben«
    mit elektrophilen Verbindungen der allgemeinen Formel (IV)
    X2 - Z (IV) 20
    in welcher
    Z die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat
    und 25
    X2 für eine nucleophile Abgangegruppe steht»
    gegebenenfalls in Gegenwart von Säureakzeptoren und gegebenenfalls in Qegsnvart von Verdünnungsmitteln umsetzt, oder daß man
    (c) halogensubstituierte Phenoxybenzylthiol-Derivate der allgemeinen Formel (Ib)
    Le a 26 083- Ausland
    - 62 -
    CH2-S-Z
    in welcher
    1 2 3 4 5 '
    R ♦ R , R « R , R , X und Z die oben angegebenen Bedeutungen haben«
    mit Oxidationsmitteln«, gegebenenfalls in Gegenwart von Verdünnungsmitteln umsetzt·
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