DD283805A5

DD283805A5 - Verfahren zur herstellung neuer derivate des phenyl(iii)-phenylbutyrat

Info

Publication number: DD283805A5
Application number: DD32759289A
Authority: DD
Inventors: Wieslaw J Pyzuk; Zbigniew Boncza-Tomaszewski; Teodor Krupkowski
Original assignee: Uniwersytet Warszawski,Pl
Priority date: 1988-04-15
Filing date: 1989-04-13
Publication date: 1990-10-24
Also published as: EP0337489A2; PL155158B1; EP0337489A3; RU1819258C; JPH02218644A; PL271848A1

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung neuer Derivate von Phenyl(III)-phenylbutyrat. Erfindungsgemaesz werden neue Verbindungen mit der allgemeinen Formel hergestellt, worin A und B die in der Beschreibung und in den Anspruechen angegebene Bedeutung haben. Erfindungsgemaesz werden die neuen Derivate von Phenyl(III)-phenylbutyrat in der Weise hergestellt, dasz man die Saeure mit allgemeiner Formel AOCH(CH3)CH2COOH, in welcher A die in der Beschreibung angegebene Bedeutung besitzt, eventuell in Form des Saeurechlorids mit Phenol der allgemeinen Formel HOOB reagieren laeszt, worin B die in der Beschreibung angegebene Bedeutung besitzt. Die neuen Verbindungen, die erfindungsgemaesz hergestellt wurden, werden angewendet als chirale oder razemische Mischungen fuer fluessig-kristalline Anzeigegeraete. Formel{neue Derivate von Phenyl(III)-phenylbutyrat; Anwendung als Mischkomponente fuer fluessig-kristalline Systeme; Anzeigegeraete; Einrichtungen zur Bildinformation}

Description

263805

Verfahren zur Herstellung neuer Derivate von Phenyl(III)-phenylbutyrat

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung neuer Derivate von Phenyl(III)-phenylbutyrat mit der allgemeinen Formel

~ CH (CH₃) - CH₂ - COO -/oV ^D

in welcher A ein Wasserstoffatom, das Radikal-C.-C.g-Alkyl, den Rest -O(C₁-C₁₂-Alkyl), -CO(C₁-C₁₂-AIkYl)', -COO(C₁-C ₂~ Alkyl), -00C(C₁-C₁₂-AIkYl) und die Gruppen -CN, -NCS oder -NO₂ bedeutet, B die Reste mit den Formeln -^0^-R, -X-^OV-R₀ -(To-R¹ darstellt, in denen R die für A genannten Substituenten, R,' das Radikal-C₁-C₁₂-Alkyl und X die Gruppen -N=N-, -N(O)N-, -COO- oder -00C- bedeuten₀

Die neuen Derivate des Phenyl(III)-phenylbutyrats werden angewendet bei der Anfertigung von chiralen oder razemischen Mischungen von flüssigen Kristallene

Charakteristik des bekannten Standes Per Technik

Es sind bereits einzelne Derivate des Phenyl(IV)-phenylbutyrats bekannt, die die monotropischen, nematischen Phasen bilden, Z₀ B₀ wie die Verbindung 9671 nach Demus, Zaschke: "Flüssige Kristalle in Tabellen II", Leipzig 1984, Diese Verbindungen sind frei von asymmetrischen Kohlenstoffatomen und bilden keine chiralen flüssig-kristallinen Phasen,, Bekannt ist weiterhin

— 2 —

das Derivat des Phenyl(II)-phenylbutyrats, das die monotropisehe, smektische Phase A bildet (die Verbindung 9065 nach Demus, Zaschke: op₀ cit_o)# die die Benzilid-Gruppe mit niedriger chemischer Beständigkeit enthält. Es pind auch einzelne Azo-Derivate dee Phenyl(II)-phenyl«iso~butyrats bekannt, die die monotropischen und enantiotropischen, nematischen und chiralen Phasen bilden (die Verbindungen 2340, 2341, 2356c und 2356d nach Domus, Demus, &chkes "Flüssige Kristalle in Tabellen", Leipzig 1974)„

Die Derivate des Phenyl(III)~phenylbutyrats mit flüssig-kristallinen Eigenschaften waren dagegen in der Literatur bis jetzt nicht beschriebene

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung neuer Verbindungen', die als Mischungskomponenten für flüssige Kristalle, die in Einrichtungen zur Bildinformation angewandt werden, geeignet sind«

Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, neue Derivate von Phenyl(III)-pnenylbutyrat mit den gewünschten Eigenschaften und Verfahren zu ihrer Herstellung aufzufinden,,

Überraschenderweise wurde festgestellt, daß die enantiotropisehen und monotropischen, flüssig-kristallinen Phasen in den Derivaten des Phenyl(III)-phenylbutyrats auftreten, die im Molekül drei Sechserringe enthalten, von denen zwei direkt oder durch die Estergruppe, die Azogruppe oder durch die Azoxygruppe miteinander verbunden sind«,

- 2a -

Erfindungsgemäß werden die neuen Derivate von Phenyl(III)-phenylbutyrat mit der allgemeinen Formel

A -\o\- CH (CH₃) - CH₂ - COO /θ V B

in welcher Λ ein Waeserstoffatom, das Radikal-C.-C^p-Alkyl, den Rest -O( C₁-C₁₂-Alkyl), -CO^-C^-Alkyl), -COO(C₁-C₃₂-Alkyl), -00C(C₁-C₁₂-AIkYl) und die Gruppen -CN₁ -NCS oder -NOpbedeuten, und B die Reste mit den Formeln -/O)-R, -X^O^-R, -/TiN-R₁' bedeutet, in denen R die für A genannten Substituenten, R.¹ das Radikal-C^-C^-Alkyl und X die Gruppen -NON-, -N(O)N-, -COO- oder -00C- bedeuten, in der Weise hergestellt, daß man die Säure mit der allgemeinen Formel

A /Ö~\~ CH (CH₃) - CH₂ -

COOH

in welcher A die o„ g₀ Bedeutung besitzt, eventuell in Form des Säurechlorids mit Phenol reagieren läßt, mit der allgemeinen Formel H0-/^\-B, wobei B die o« g„ Bedeutung besitzt.

Erfindungsgemäß wird die Säure mit .der allgemeinen Formel A \0)~ CH (CH₃) - CH₂ - COOH

in welcher A die o„ g₀ Bedeutung besitzt, oder das Chlorid dieser Säure in Form eines reinen optischen Isomers oder alu Mischung von Enantiomeren mit der Superiorität eines der Enantiomeren oder in Form eineo Razemats eingesetzte Dadurch werden chirale oder razen.ische Ester mit der allgemeinen Formel

A -/οΛ- CH (CH₃) - CH₂ - COO /~Ö\-

erhalten, in welcher A und B die o_o g» Bedeutung besitzen. Diö chiralen Säuren r»it der allgemeinen Formel

A ·\ΟΛ- CH (CH₃) - CH₂ - COOH

in welcher A die o. g, Bedeutung besitzt, erhält man durch Teilung der Razemate oder durch die Synthese aus den chiralen 3~Phenylbuttersäurenο

Als Säure mit der allgemeinen Formel

A -\°}- CH (CH ) - CH₂ - COOH

in welcher A die O₀ g₀ Bedeutung besitzt, setzt man erfindungsgemäß auch die Kurkumsäure ein, die das Verarbeitungsprodukt von Naturrohstoffen ist.

Erfindungsgemäß wird als Phenol mit der allgemeinen Formel HO-/0>-B, wenn B den Rest mitdsr Formel -/hO-R.¹ bedeutet und R₁' die o. g„ Bedeutung besitzt, das in der trans-Konfiguration substituierte Isomer eingesetzte

Die Veresterungsreaktionen zwischen der Säure mit der Formel

A /o\- CH (CH₃) - CH₂ - COOH und dem Phenol mit der Formel HO -\0\- B₁ worin A und B die

ο. g. Bedeutung besitzen, führt man im Medium eines neutralen Lösungsmittels und in Anwesenheit bekarrter Reaktionskatalysatoren und Kondensierfaktoren aus» Im günstigen Fall der Veresterung der Säure in Form des Säurechlorids wird diese Reaktion erfindungsgemäß in Anwesenheit eines den Chlorwasserstoff bindenden Mittels oder irn Medium eines Lösungsmittels, das gleichzeitig das Bindemittel für Chlorwasserstoff ist, ausgeführt ₀

Als Lösungsmittel kann man jedes .ösungsmittel einsetzen, das die Reaktion dieser Art nicht wesentlich stört. Es ist Z₀ B, möglich, aromatische Kohlenwasserstoffe einzeln oder in Mischungen einzusetzen₀ Als Bindemittel für Chlorwasserstoff kann man aromatische, heterozyklische Stickstoff-Basen einsetzen, wie z, B₀ Pyridin, Chinolin, Isochinolin oder tertiäre aliphatische Amine« Die Reaktion kann man in der Umgebungstemperatur oder bei erhöhter Temperatur durchführen, z₀ B₀ von 50 C bis zur Siedetemperatur der Lösung mit Einsatz von Reaktanten in gleichmolaren Mengen oder vorteilhafter, wenn man einen zwei- oder dreimaligen Überschuß der Säure oder ihres

Säurechlorids einsetzte Dos Reaktionsprodukt wird mit bekannten Methoden isolierte

Die neuen Derivate des Phenyl(III)-phenylbutyrats mit der allgemeinen Formel A°/"Ö\-CH(CH )-CH₂~C00-/c)\-B, in welcher A und B die O₀ g· Bedeutung besitzen, die erfindungsgemäß erhalten werden, sind monotropische oder enantiotropische flüssige Kristalle, je nach Wahl der Substituenten«, Enant iot ropisch ist Ze B₀ die nematische Verbindung mit den Substituenten: A β -OCH , X a -N=N-, R = -OCpH , die monotropische nematische Phase beobachtet man leicht im Fall der Anwesenheit von stark polaren Gruppen, wie z₀ B₀ -N0„ und -CN im Moleküle

Die neuen Derivate des Phenyl(III)-phenylbutyrat9 eignen sich ausgezeichnet zum Einsatz als Mischungskomponenten für flüssige Kristalle, die in den Einrichtungen zur Bildinformation, gestützt insbesondere auf chiralen Nematiken bzw„ Smektiken, genutzt werden_e Die erfindungsnemäß hergestellten Verbindungen zeichnen sich besonders vorteilhaft mit ihren Eigenschaften in der chiralon Form aus und oesitzen eine höhere optische Aktivität und Drehkraft im Vergleich mit den bekannten Derivaten des 2-Methylbutanols (Demus, Zaschkes opo cito) oder des N-1-Phenyläthylamids (Vorlauf« Patent VRP 126 318) ο Die die Azogruppe enthaltenden Verbindungen können auch als flüssig-kristalline Farbstoffe verwendet werden₀

Ausführungsbeispiel

Die Erfindung wird nachstehend an einigen Beispielen näher . erläutert, die jedoch den Erfindungsumfang nicht beschränken,, Die Tabelle beinhaltet physikalische Eigenschaften einiger Derivate von Phenyl(III)-phenylbutyrat, die erfindungsgemäß hergestellt wurden«

BeJSpJeI ₁ I

4'-Methoxyphenylazo)phenyl-4-(dl-3)-phenylbutyrat 4,24 g (0,2 mMol), 4-Hydroxy-4.^l~methoxyazobenzen löste man in 25 cm wasserfreiem Pyridin und setzte 7,3 g .(0,4 mMol) dl-3~Phenyl~ buttersäurechlorid zu₀ Die Mischung ließ man bei Raumtemperatur über 100 Stunden stehen« Danach wurde sie auf Wasser mit Eis gegossen. Das Reaktionsprodukt extrahierte man mit Methylenchlorid (3 x 100 cm )o Der Extrakt wurde der Reihe nach mit verdünnten Lösungen von Kaliumkarbonat, Salzsäure und mit Wasser gewaschen und mit wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet« Das

Lösungsmittel wurde vorher abdestilliert₀ Nach der Reinigung des kristallinen Rückstandes mittels Säulenchromatographie (Silikagel, Benzeneluent) erhielt man 6,88 g (Reinausbeute 92 %) Produkt in Form von hellorangenfarbenen Kristallen, Die physikalischen Eigenschaften der Titelverbindung, die in der Tabelle angegeben werden und nach der Kristallisation aus Methanol bestimmt wurden, ändern sich nicht bei Einwirkung von Sonnenlicht über einige Wochen,,

Beispiel II

(4.'-Methoxyphenylazo)phenyl-4(i&-3)~phenylbutyrat 4,0 g, 1-3-Phenylbuttersäure mit hoher optischer Reinheit (Ester mit 1-Menthol: F. 47-48 C₁ spezifisches Orehungsvermögen /^-/f, - 83,1° in l,O%iger Benzenlösung) erwärmte man langsam bis zur Siedetemperatur über 4 Stunden mit 4,0 g Thionylchlorid, das man nachher unter Atmosphärendruck abdestillierte₀ Zum rohen l-3-Phenylbuttersäurechlorid setzte man 2,3 g 4-Hydroxy-4,'-methoxyazobenzen in 12 cm Pyridino Weitergehend wie im Beispiel I erhielt man 3,78 g des Titelesters (Reinausbeute 92 %) mit den in der Tabelle angegebenen Eigenschaften»

Beispiel III

(4-n-Propylo-trans-cyklohexylo)phenyl-dl-3-(4,'-nitro)phenylbutyrat

Die dl-3(4.'-nit ro)phenylbuttersäure mil F₀ = 167-168 ⁰C erwärmte man mit der gewichtsmäßig doppelten Menge von Thionylchlorid, dessen Überschuß man unter Atmosphärendruck abdestillierteo 1,0 g (4,7 mMol) des in dieser Weise erhaltenen rohen Säurechlorids löste man in 10 cm wasserfreiem Pyridin und

setzte 0,7 g (3,7 mMol) 4~Propyl~trans-cyklohexylophenol mit

- 6a -

der Uborgangstemperatur von der smektischen zur isotropischen Phase von 137-138 ⁰C zu₀ Die Mischung erwärmte man in Argonatmosphäre unter Rückflußkühler über 1,5 Stmdon, danach goß man sie auf Wasser mit Eis auf« Das Reaktionsprodukt extrahierte mani der Extrakt wurde gewaschen, getrocknet und da<. Lösungsmittel abdestilliert - wie im Beispiel I₀ Nach der Reinigung des kristallinen Rückstandes mittels Säulenchromatographie (neutrales Aluminiumoxid, Benzenoluent) erhielt man 1,1 g (81 % Reinausbeute) Produkt in Form von blaßgelblichen Kristallene Die physikalischen Eigenschaften der Titelverbindung, die in der Tabelle angegeben werden, wurden nach der Kristallisation aus Methanol bestimmte

Tabelle

Bei

Funkt

ionsg ruppen

-^C3

-COC₁₁H₂₃ -CN

-CN

opt.

Drehvermögen

Phasenübergangs

(N 53,5)

•

I

η

0

•ν! 1

spiel

A

3

-NO₂

-N=N- -OCH

Form

S — SiT>£.iY KicVjc PH ciic

temperaturen (° C)

(Ch 54)

I

υ

-88,4°

X R R^f

-NO₂

K - kristalline

/cL/ ²S ⁷ ^/ D

(N 27)

I

0

I

-H

-N=N- -OCH₃

Erklärung

dl- K

98-98,5

(N 17)

I

0

II

-H

-N=N- -OCH

1- K

86

CS 72)

I

0

III

-NO₂

H₇ dl- K

79,5-80

(N 40)

I

0

IV

-CH₃

dl- K

66-67

(Ch 86)

Jl

175° *)

V

dl- K

91-93

- isotropische Phase

VI

dl- K

118-119

- cholesterisch^ Phar>?

VII

d- K

96-97

in der 1.,O

%igen Chloroformlösung

Phase, I

N - nematische Fhase Ch

I /<*/_n - spezifisches

*-)

Claims

Pa t en ta η sp ruche

Verfahren zur Herstellung neuer Derivate von Phenyl(III) phenylbutyrat mit der allgemeinen Formel

< >

CH (CH₃) - CH₂ - COO -/oV B

in welcher A ein Wasserstoffatom, das Radikal den Rest -0(C₁-C₁₂-AIkYl)₁ -CO(C₁-C₁₂-AIkYl), Alkyl), -00C(C₁-C₁₂-AIkYl) und die Gruppen -CN, -NCS oder bedeutet, B Reste mit den Formeln -^0^-R, X-^5\-R, -R,' darstellt, in denen R die für A genannten Substituenten, R.! das Radikal -C₁-C₁₂-AIkYl und X. die Gruppen -N=N-, -N(O)N-, -COO- oder -00C- bedeuten, dadurch gekonnzeichnet, daß man die Säure mit der allgemeinen Formel

O )- CH (CH ) - CH₉ - COOH

in welcher A die O₀ gο Bedeutung besitzt, eventuell in Form des Säutfechlorids mit Phenol reagieren läßt, mit der allgemeinen Formel HO*/o>-B, wobei B die o, g₀ Bedeutung besitzt,

> f

2, Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Säure mit der allgemeinen Formel

o\- CH (CH₃) - CH₂ - COOH

in welcher A die O₀ g₀ Bedeutung besitzt, oder das Chlorid dieser Säure in Form eines reinen optischen Isomers oder der Mischung von Enantiomeren mit der Superiorität eines der Enantiomeren oder in Form eines Razemats verwendet»

Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Säure mit der allgemeinen Formel

A \Ö\" CH (CH₃) - CH₂ -

COOH

in welcher A die o„ g„ Bedeutung besitzt, die Kurkumsäure verwendet«

4. Verfahren gemäß Anspruch I₁ dadurch gekennzeichnet, daß man Phenol mit der allgemeinen Formel HO-^Cy-B, worin B den Rest mit der Formel -\Hy-R,¹ bedeutet, in welcher R.' die ο. g <· Bedeutung besitzt, in Form eines in der transKonfiguration substituierten Isomers verwendete