DD283950A5 - Katalysator und verfahren zur herstellung eines silbentraegerkatalysators - Google Patents
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Abstract
Die Erfindung betrifft einen Katalysator und ein Verfahren zur Herstellung eines Silbertraegerkatalysators. Der Katalysator wird vorzugsweise durch Impraegnieren eines poroesen Traegermaterials, vorzugsweise mit einer spezifischen Oberflaeche von 0,2 bis 2,0 m2/g, mit einer Kohlenwasserstoffloesung eines Silbersalzes einer Neosaeure mit sieben oder mehr Kohlenstoffatomen hergestellt. Die Loesung sollte im wesentlichen frei von Wasser und Neosaeure sein, da es sich gezeigt hat, dasz sich dies besonders guenstig auf das Verhalten des Katalysators auswirkt und deshalb bevorzugt werden sollte. Das impraegnierte Traegermaterial wird durch Erwaermung so lange aktiviert, dasz ein aktiver Katalysator entsteht. Am Anfang wird eine ausreichende Menge von Alkalimetallaktivatoren eingesetzt, um die Aktivitaet und Selektivitaet des Katalysators vor der kritischen Waermebehandlung zu unterdruecken. Zum Schlusz wird der alkalimetallenthaltende Katalysator so lange einer Waermebehandlung bei einer Temperatur von mindestens 450C in einer Inertgasatmosphaere unterzogen, bis der passivierte Katalysator reaktiviert ist.{Katalysator; Verfahren; Aufbereitung; Traegermaterial; Kohlenwasserstoffloesung; Silbersalz; Neosaeure; Erwaermen; Alkalimetallaktivatoren}
Description
Die Erfindung bezieht sich auf einen Silberträgerkatalysator, einsetzbar zur Dampfphasenoxydation von Ethylen zu Ethylenoxid, und auf das Verfahren zur Herstellung von Ethylenoxid. Die Erfindung bezieht sich im besonderen auf einen Silberträgerkatalysator, der ein Alkalimetall wie z. B. Caesium enthält. Die Erfindung bezieht sich ebenfalls auf ein Verfahren zur Herstellung eines verbesserten Silberträgerkatalysators, welcher ein solches Alkalimetall enthält und eine erhöhte- Aktivität und Selektivität aufweist.
Die Verwendung von Silberträgerkatalysatoren für die Oxydation von Ethylen zu Ethylenoxid ist seit langem in der Technik bekannt. Darüber hinaus sind im Laufe der Jahre verschiedene aktivierende Metalle hinzugekommen, um die Wirkung der Katalysatoren weiter zu verbessern. Im besonderen wurde die Zugabe von Alkalimetallen in unterschiedlichen Mengen und unter Anwendung unterschiedlicher Verfahren bekanntgegeben. Ein sehr umfangreicher Überblick über die Patentliteratur wird in der Patentschrift GB-PS 2043481A gegeben. Diese Patentbeschreibungen sind in gewisser Weise in ihren Ausführungen inkonsequent, wie aus einem Vergleich der US-PS 2 238374, in welcher Natrium- und Lithiumhydroxide als Aktivatoren vorgeschlagen und Kalium und Caesium als Gifte angegeben wurden, mit der US-PS 2671764, in welcher Rubidium- und Caesiumsulfate als aktivierende Verbindungen vorgeschlagen wurden, hervorgeht. Wenn auch im allgemeinen in den früheren Patentbeschreibungen Alkalimetalle vorgeschlagen wurden, so trifft ebenfalls allgemein zu, daß in jüngeren Arbeiten auf diesem Gebiet Kalium, Rubidium und Caesium als die zu bevorzugenden Alkalimetalle betrachtet werden. Vergleiche z. B. die Patente US-PS 3962136,4010115 und 4012425, bei welchen diese Stoffe· in kleinen Mengen bei gleichzeitiger Abscheidung mit Silber verwendet wurden. In der jüngsten Zeit wurde auf diesem Gebiet den synergistischen Verbindungen von Alkalimetallen besondere Aufmerksamkeit geschenkt. Vergleiche dazu die oben angegebene GB-PS 2043241A und die US-PS 4212772 oder 4 226782. Der Stand der Technnik besagt darüber hinaus, daß Alkalimetalle zur Auffrischung bereits verwendeter Katalysatoren verwendet werden können, vgl. z. B. die US-PS ', 123385,4033 903,4177169 und 4186106. Entsprechend dem Stand der Technik wird ausgeführt, daß die Alkalimetalle entwedei vor der Silberabscheidung auf dem Trägermaterial abgeschieden werden können (Vorabscheidung; vgl. US-PS 4207210), zum gleichen Zeitpunkt wie Silber (gleichzeitige Abscheidung; vgl. US-PS 4066575 und US-PS 4248740) oder nach dem Abscheiden von Silber abgeschieden werden können (nachfolgende Abscheidung; vgl. GB-PS 2045636A).
Entsprechend dem älteren Stand der Technik wurde behauptet, daß die Menge der Alkalimetalle ziemlich unterschiedlich sein kann. Es wurde oft darauf hingewiesen, daß große Mengen, z. B. bis zu einigen Prozent, eines Alkalimetalls verwendet werden könnten. Vor kurzem wurde entsprechend dem Stand der Technik allgemoin ausgeführt, daß kleine Mengen von Alkalimetallen, unabhängig vom Zeitpunkt der Abscheidung des Silbers und der Alkalimetalle, die optimale Wirkung hervorrufen. Kilty brachte in der US-PS 4 207 210 die optimale Menge mit der Größe der Oberfläche des Trägermaterials in Verbindung. Ausnahmen hinsichtlich des obengenannten schließen Patente ein, die die Verwendung großer Mengen nur von Natrium (GB-PS 1 560480) sowie von Kalium in Verbindung mit kleineren Mengen Caesium und Rubidium (US-PS 4 226782) ausführen. Jedoch sieht der Stand der Technik allgemein so aus, daß das Optimum in wesentlich kleineren Mengen zu finden ist, möglicherweise in einer Größenordnung von 50-500 Ma.-ppm. Ein verbesserter Silb^rkatalysator, hergestellt durch Imprägnieren eines Trägermaterials mit einer Kohlenwasserstofflösung eines Silbersalzes einer Neosäure mit 7 oder mehr Kohlenstoffatomen wird in dem allgemein übertragenen US-Patent Nr. 4663303 modifiziert, wobei beide in ihrer Gesamtheit hierin enthalten sind. In der allgemein übertragenen US-Patentanmeldung, US-Serien-Nr. 388865, eingereicht am 16. Juni 1982 (Docket 1230), wird ausgeführt, daß große Mengen von Alkalimetallen verwendet werden können. Jedoch ist eine „Reaktivierung" bei höheren Temperaturen und über einen beträchtlichen Zeitraum erforderlich. Zum Beispiel beträgt die kürzeste Zeit, die bei den angegebenen Beispielen benötigt wurde, drei Stunden, gefolgt von weiteren 11 Stunden, obwohl auch kürzere Zeiten angegeben v/erden. Ebenso werden in der US-PS 4389338 die Verwendung größerer Mengen von Alkalimetallen und die
„Reaktivierung" bei höheren Temperaturen über sehr lange Zeiten ausgeführt. Zum Beispiel ist in der genannten Patentschrift eine erforderliche Wärmebehandlung von 12 Stunden bei 600°C angegeben. Es wurde jetzt herausgefunden, daß bei einer Befolgung des Verfahrens der vorliegenden Erfindung die Dauer der Wärmebehandlung bei hohen Temperaturen beachtlich verringert werden kann, z.B. zwei Stunden bei 600°C anstelle der 12 Stunden, die entsprechend der US-PS 4389338 benötigt werden, und anstelle ähnlicher Zeiten, die gemäß US-PS Serien-Nr. 388 865 benötigt werden, und der hergestellte Katalysator ist möglicherweise stabiler als die Neosäurekatalysatoren der US-PS 4555501 und 4663303.
Zusammenfassend dargelegt, besteht ein Aspekt der vorliegenden Erfindung in einem Katalysator, hergestellt durch Imprägnieren eines porösen Trägermateriales mit kleiner Oberfläche mit einer Kohlenwasserstofflösung eines Silbersalzes einer Neosäure, welche im wesentlichen frei von Wasser und Neosäure ist, durch Erwärmung des imprägnierten Trägermaterials, um einen aktiven Katalysator herzustellen, weiterhin durch Imprägnieren des aktiven Katalysators mit einer Lösung aus Alkalimetallsalz in einer solchen Menge, daß der genannte Katalysator desaktiviert wird, und durch anschließende genügend lange Erwärmung des genannten desaktivierten Katalysators bei einer Temperatur von mindestens 4500C bis zu einer Temperatur von vorzugsweise etwa 7000C in einer im wesentlichen inerten Atmosphäre, um den genannten Katalysator zu aktivieren. Das Verfahren der Herstellung des Katalysators und die Herstellung von Ethylenoxid unter Verwendung des Katalysators sind im weiteren Gegenstand der vorliegenden Erfindung.
Ein besonderer Gegenstand der vorliegenden Erfindung besteht darin, daß herausgefunden wurde, daß ein Silberkatalysator, hergestellt durch Imprägnieren eines geeigneten Trägermaterials mit einer Kohlenwasserstofflösung eines Silbersalzes einer Neosäure mit 7 oder mehr Kohlenstoffatomen, einen zu bevorzugenden Katalysator ergibt. Der so hergestellte Silberkatalysator wird, wie beschrieben, in Luft aktiviert und anschließend erfindungsgemäß mit einer so großen Menge einer Alkalimetallverbindungslösung behandelt, daß die Aktivität und Selektivität des Katalysators unterdrückt werden. Anschließend wird der alkalimetallenthaltende Katalysator in einer im wesentlichen inerten Atmosphäre bei einer konstanten Temperatur von mindestenss 45O0C über einen ausreichenden Zeitraum behandelt, um den Katalysator zu reaktivieren. Die im wesentlichen inerte Atmosphäre ist eine Atmosphäre, die im wesentlichen frei von oxidierenden Gasen wie Sauerstoff ist. Der Katalysator wird vorzugsweise durch Imprägnieren eines porösen Trägermaterials, vorzugsweise mit einer spezifischen Oberfläche von 0,2 bis 2,üm2/g, mit einer Kohlenwasserstoff lösung eines Silbersalzes einer Neosäure mit sieben oder mehr Kohlenstoffatomen hergestellt. Die Lösung sollte im wesentlichen frei von Wasser und Neosäure sein, da es sich gezeigt hat, daß sich dies besonders günstig auf das Verhalten des Katalysators auswirkt und deshalb bevorzugt worden sollte. Das imprägnierte Trägermaterial wird durch Erwärmung so lange aktiviert, daß ein aktiver Katalysator entsteht. Am Anfang wird eine ausreichende Menge von Alkalimetallaktivatoren eingesetzt, um die Aktivität und Selektivität des Katalysators vor der kritischen Wärmebehandlung zu unterdrücken. Zum Schluß wird der alkalimetallenthaltende Katalysator so lange einer Wärmebehandlung bei einer Temperatur von mindestens 45O0C in einer Inertgasatmosphäre unterzogen, bis der passivierte Katalysator reaktiviert ist.
Gemäß der vorliegenden Erfindung kann ein verbesserter Ethylenoxidkatalysator aus einem Silbersalz einer Neosäure durch eine Hochtemperatur-Alkalibehandlung bei niedrigerer Temperatur in einer kurzen Zeit hergestellt werden, der aktiver und/oder selektiver und/oder stabiler ist als ein Ethylenoxidkatalysator, hergestellt aus dem gleichen Silbersalz der gleichen Neosäure, aber ohne die Hochtemperatur-Alkalibehandlung oder als ein Ethylenoxidkatalysator, hergestellt mit der gleichen Hochtemperatur-Alkalibehandlung, aber aus anderen Silbersalzen.
Der Vorgang, durch den dies erreicht wird, ist gegenwärtig noch nicht klar und ist nicht Teil der Erfindung. Eine Röntgenf luoreszenzuntersuchung des Katalysators nach der Wärmebehandlung in Luft von 400 bis 7000C hat gezeigt, daß die Wärmebehandlung eine Migration des Alkalimetalls, z. B. des Caesiums, bewirkt. Es wird angenommen, daß dies auch in industriellen Reaktoren der Fall ist. Die Informationen scheinen auf die Caesiummigration als ein prinzipielles Problem hinzuweisen. Durch die Zugabe von Caesium in einer Menge, größer als die, von der herausgefunden wurde, daß sie den besten Katalysator ergibt, und eine anschließende Wärmebehandlung kann eine Mig. ation des Caesiums an alle zu diesem Zeitpunkt aktiven Stellen und somit eine Verknüpfung all dieser Stellen vor der Verwendung im Oxidationsprozeß bewirkt werden, wodurch das Cs im Grunde immobilisiert wird, da es nirgendwo anders hin mehr abwandern kann. Die verbesserte Stabilität sind wahrscheinlich der Immobilisierung des Caesiums und des Silbers während der Hochternperaturwärmebehandlung zuzuschreiben. Darüber hinaus sind Silbersalze von Neosäuren wahrscheinlich vorteilhafter als andere Silbersalze, wenn alle Katalysatoren die gleiche Hochtemperatur-Alkalibehandlung erfahren. Möglicherweise ist es bei der Hochtemperatur-Alkalibehandlung von vorteilhafter Wirkung, wenn bei allen Katalysatoren das gleiche Silbersalz der gleichen Neosäure verwendet worden ist. Möglicherweise ist es hinsichtlich des Synergismus ebenso vorteilhaft, wenn ein Silbersalz einer Neosäure und die Hochtemperatur-Alkalibehandlung verbunden werden. Genauer gesagt, die verbesserte Aktivität und Selektivität ist wahrscheinlich auf die hochgradig dispergieren feinen Silberteilchen des Silbersalzes einer Neosäure zurückzuführen. Mittels der Röntgendiffraktionsmethode wurde herausgefunden, daß die Kristallite der Silberteilchen auf den gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellten Katalysatoren eine Größe von 50-1000A, normalerweise 100-500A, haben. Das Trägermaterial kann im allgemeinen irgendein Trägarmaterial aus einer Vielzahl von Materialien sein, welche die richtige Oberflächengröße und Porosität aufweisen und die Verbrennung entweder von Ethylen oder von Ethylenoxid nicht katalysieren, wenn sie unter Reaktionsbedingungen mit Silber beschichtet werden. Es hat sich erwiesen, daß Aluminiumoxid, Siliciumoxid, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, Siliciumcarbid oder Kombinationen dieser Stoffe geeignete Trägermaterialien sind. Zu bevorzugende Trägermaterialien sind jene, die hauptsächlich Alpha-Alurniniumoxid enthalten, besonders solche mit bis zu 15Ma.-% Siliciumdioxid. Die Trägermaterialien können jede beliebige geeignete physikalische Form haben, z. B. die Form von Kugeln, Ringen, Körnchen usw. Die Menge des darauf abgelagerten Silbers beträgt im allgemeinen zwischen 3 und 25Ma.-%, vorzugsweise 5-20Ma.-%, anstrebenswert sind 7-15Ma,-%.
Die Trägermaterialien sollten im allgemeinen eine kleino spezifische Oberfläche von 0,2 bis 2 mVg, vorzugsweise von 0,4 bis 1,6m2/g, am besten aber von 0,5 bis 1,3rn2/g haben. Das Porenvolumen des Trägermaterials sollte im Bereich zwischen 0,1 und
1 ,OcmVg, vorzugsweise zwischen 0,2 und 0,5cm3/g, liegen. Der mittlere Porendurchmesser des Trägermaterials sol'te im allgemeinen im Bereich von 0,1 bis 50 Mikrometer liegen. DieTrägermaterialien können bis zu 1 Ma.-% Alkali-und Erdalkalimetalle enthalten,zu bevorzugen sind jedoch nicht mehralsO,5Ma.-%,und wünschenswertsind nicht mehr als 0,3Ma.-%.
Ausführungsbeispiel
Der in den Beispielen beschriebene Katalysator wurde auf der Basis folgender Trägermaterialien (Tabelle 1) von der Norton Company und der Noritake Inc. hergestellt.
| Trägermateric1, . | Oberfläche | Porenvolumen | Mittlerer | Natrium |
| Probe | (mVg) | (cmVg) | Porendurch | gehalt |
| messer | inMa.-% | |||
| (in Mikrometer) | Na2O | |||
| A Noritake | 0,85-0,95 | 0,20-0,40 | 1,0-2,5 | 0,23-0,26 |
| B Norton | 0,55-0,65 | 0,28-0,35 | 1,0-2,0 | 0,09-0,12 |
Um einen Katalysator erfindungsgemäß herzustellen, wird das Trägermaterial 30 Minuten lang auf 850C vorerwärmt, danach in die Silberlösung eingebracht und so lange darin belassen, bis die gesamte Lösung vom Trägermaterial aufgenommen ist.
Anschließend wird das gosättigte Trägermaterial aktiviert, indem es 0,1 bis 5 Stunden lang in einen Ofen mit einer Temperatur zwischen 250 und 5000C gestellt wird. Es ist auch möglich, das imprägnierte Trägermaterial auf einen Drahtgurtförderer zu legen und durch eine heiße Zone zu transportieren, in welcher es etwa 0,1 bis 5 Minuten lang, vorzugsweise 0,4 bis 3 Minuten lang, am besten aber 0,7 bis 2 Minuten lang, einem aufwärts gerichteten Luftstrom mit einer Temperatur von 350 bis 600°C, vorzugsweise 400 bis 550°C, ausgesetzt wird.
Wenn auch verschiedene Alkalimetalle als Aktivatoren verwendet werden, sind Na, K, Cs und Rb zu bevorzugen, wobei herausgefunden wurde, daß Cs und Rb am nützlichsten sind. Caesium ist das zu bevorzugende Alkalimetall.
Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wird der Katalysator in einer Lösung eines Alkalimetalls, z. B. einer Caesiumverbindung wie z.B. Hydroxid oder Salz, in einem Wasser-Ethanolgemisch getränkt und danach getrocknet, um durch eine Sättigung der Poren des Katalysatorvorläufers 500 bis 15000ppm, vorzugsweise 650 bis 8000ppm, am besten aber 800 bis 5000 ppm Caesium zu .
erhalten. Diese Lösung kann hergestellt werden, indem eine konzentrierte wäßrige Caesiumverbindung wie Hydroxid, Acetat usw. mit wasserfreiem Ethanol verdünnt wird. Es wurde herausgefunden, daß sich der Caesiumgehalt auf dem Katalysator im wesentlichen proportional zur Porosität des Katalysators als auch zur Konzentration der verdünnten Caesiumlösung verhält.
Praktisch kann die Porosität des Katalysators mittels der Wasseraufnahme des verwendeten Katalysatorträgers gemessen werden.
Die Hochtemperaturwärmebehandlung der alkalihaltigen Katalysatoren wird bei einer Temperatur von mindestens 45O0C, vorzugsweise bei einer Temperatur über 500°C, am besten aber über 550°C, in einem Inertgas wie Stickstoff durchgeführt. Das Inertgas kann Stickstoff, Helium, Argon usw. oder eine Verbindung aus diesen sein.
Die Hochtemperaturwärmebehandlung sollte so lange durchgeführt werden, bis die unterdrückten Katalysatoren reaktiviert sind. Der Zeitraum der Behandlung, über den die angegebene hohe Temperatur konstant zu halten ist, kann weniger als 8 Stunden sein, vorzugsweise weniger als 5 Stunden, anstrebenswert sind weniger als 3 Stunden, am besten aberzwischenn 0,1 und 4,5 Stunden. Die Aufheiz- und Abkühlzeiten sind weniger kritisch für den Katalysator als der Zeitraum der konstant zu haltenden Temperatur. Im allgemeinen betragen die Aufheiz- und Abkühlzeiten weniger als 4 Stunden, vorzugsweise weniger als 2,5 Stunden und anstrebenswert weniger als 1,5 Stunden, am besten aber zwischen 0,25 und 1,5 Stunden.
Vor dem Aufheizen wird das System für die Hochtemperaturwärmebehandlung, einschließlich des alkalihaltigen Katalysators, mit dem vorgeschriebenen Gas vorzugsweise so lange gespült, bis die Luft in dem System, einschließlich der Luft in den Poren des Katalysators, vollständig verdrängt ist. Um eine vollständige Verdrängung der Luft zu gewährleisten, sollte der Volumendurchsatz des vorgeschriebenen Gas. . während des Spülens zwischen Ibis 20, vorzugsweise 3 bis 12, am besten aber zwischen 5 bis 8 Liter pro Minute pro 200-250g Katalysator bei einem gewissen Spülvordruck, z.B. 7 bis lOpsig (48bis69kPa Überdruck), vorzugsweise 7,5 bis 9,5 psig (52 bis 66kPa Überdruck), betragen. Nach dem Spülen kann der Volumendurchsatz des angegebenen Gases verringert werden, um den Anwärmvorgang zu beginnen, jedoch sollte der Spülvordruck beibehalten werden. Der gleiche Spülgasdurchsatz und der gleiche Vordruck wie während des Anwärmens sollten während des Zeitraums der konstanten Temperatur und des Abkühlens aufrechterhalten werden.
In einem alternativen Verfahren ist es möglich, mit einem geringeren Volumendurchsatz des Inertgases, z.B. 10 bis 15cm3/min pro 200 bis 250g Katalysatorvorläufer bei einem Druck von etwa 2,0 bis 4,0psig (14 bis 28kPa Überdruck) zu arbeiten.
Bei einer besonderen Ausführungsart der Erfindung in einem abgedichteten Behälter kann der Spülvorgang während des Erwärmens fortgesetzt werden, z. B. kann der Katalysator eine Stunde lang auf eine Temperatur von etwa 600°C erwärmt werden, währenddessen der Spülvorgang fortgesetzt wird; dann wird die Temperatur unter Weiterführung des Spülvorgangs etwa 10 bis 45 Minuten lang auf diesem Wert konstant gehalten.
Zum Zwecke der Hochtemperatutwärmebehandlung kann der alkalihaltige Katalysator in einen Ofen, Kammerofen, Röhrenofen oder Drehofen, mit Gas oder elektrisch beheizt, mit oder ohne Retorte oder Ummantelung, eingebracht werden. Jedoch sollte die Apparatur für die Wärmebehandlung dicht verschließbar sein und die gewünschte Atmosphäre aufrechterhalten werden.
Es hat sich gezeigt, daß Katalysatoren, die nach den oben beschriebenen Verfahren hergestellt wurden, eine größere Wirkung beim Einsatz in der Dampfphasenoxydation von Ethylen mit molekularem Sauerstoff zu Ethylenoxid haben. Die Bedingungen für
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Oxydationsreaktionen sind in der Regel Reaktionstemperaiuren von 150-4000C, vorzugsweise 20O-300T, und Reaktionsdrücke von 0,1-3000psig (0,7-2070OkPa Überdruck), vorzugsweise 100-1 OOOpsig (700-700OkPa Überdruck). Die zugeführten Reaktionspartnergemische enthalten in der Regel 0,5-20% Ethylen, 3-15% Sauerstoff, und die restlichen Prozente sind relativ inerte Stoffe, einschließlich Stickstoff, Kohlendioxid, Methan, Ethan, Argon und ähnliche Stoffe.
Ebenso können Reaktionssmodifikationen, in der Regel halogenhaltige Verbindungen wie Ethylendichlorid, Vinylchlorid und ähnliche Verbindungen, in kleineren Mengen im Gemisch enthalten sein. Bei der Bildung von Ethylenoxid reagiert meist nur ein Teil des Ethylens beim Überleiten über den Katalysator. Nach der Abtrennung des gewünschten Ethylenoxidproduktes und der Ableitung von Purgegasen und Kohlendioxid wird das nicht umgesetzte Material in der Regel in den Reaktor zurückgeführt. In den Beispielen werden die Katalysatoren aus einer Cumenlösung eines Silbersalzes einer Neo-n-Decansäure (NDA) hergestellt. Die NDA kann von der Firma Exxon Chemical Company bezogen werden. Die Aufbereitung der Lösung sieht so aus, daß Silberoxid mit NDA in Cumen in Reaktion gebracht wird entsprechend des in Beispiel 1 des US-Patents 4663303 beschriebenen Verfahrens. Dieses Patent ist in vorliegender Patentschrift eingeschlossen. Das Masseverhältnis von Silbersalz (Silber-Neo-n-Decanat) zur Cumenlösung kann dabei 1/1 bis 3,5/1 betragen, günstig ist ein Verhältnis von etwa 2/1.
Eine Silber-Neo-n-Decanat/Cumenlösung wird aus 539,00g Neo-n-Decansäure (von der Firma Exxon Chemical Co.), 350,00g Cumol (von der Firma Aldrich Chemical Co.) und einer überschüssigen Menge Silberoxid (392,21 g) ähnlich dem unter Beispiel 1 des US-Patents 4C63303 beschriebenen Verfahrens hergestellt. 496,42g dieser Lösung werden mit 19,35g Cumol so verdünnt, daß eine Lösung mit einem Masseverhältnis das Silbersalzes zum Cumol von 2,2/1,0 erhalten wird.
660,21 g des Trägermaterials A (Ringe von 5/16" χ 5/16" mit einer Wanddicke von 1/8", einer Oberfläche von 0,85-0,CS i2/g, einem Porenvolumen vonO,30-0,40cm3/g und 0,23-0,26Ma.-% Na2O) werden auf 85°C erwärmt und mit 271,92g der Silbe, -Neon-Decanat/Cumenlösung mit einem Masseverhältnis von 2,2/1,0 bei einer Temperatur von 8O0C 30 Minuten lang getränkt. Die Menge der verwendeten Lösung entspricht genau der Lösungsmenge, die vom Träger aufgenommen werden kann. Das heißt, das Volumen der Lösung entspricht dem Porenvolumen des Trägers.
Der gesättigte Träger wird aktiviert, indem er auf einen Drahtgurtförderer gelegt und durch eine Zone bewegt wird, in welcher er etwa 1 Minute lang einem aufwärtsgerichtoten Luftstrom mit einer Temperatur von 4000C ausgesetzt wird. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur enthält der Katalysator etwa 9,19Ma.-% Silber und hat eine Gesamtmasse vonn 727,04g. 232,24 g des auf dem Band aktivierten Silberkatalysators werden in einer Lösung aus Caesiumhydroxid in einem Wasser-Ethanol-Gemisch mit etwa 9714Ma.-ppm Caesium imprägniert. Die Herstellung der Lösung geschieht in der Weise, daß 1,05g einer wäßrigen Caesiumhydroxidlösung, welche etwa 50 Ma.-% CsOH enthält, mit etwa 49,58g wasserfreiem Ethanol gemischt wird.I Die Menge der Lösung (50,63g) ist genau die Menge, die der Katalysator, wie oben beschrieben, aufnehmen kann. Nach dem Imprägnieren mit Caesium etwa 10 Minuten lang bei Raumtemperatur wird der Katalysator getrocknet, um einen Katalysatorvorläufer mit 2000Ma.-ppm Caesium zu erhalten.
Die Hochtemperaturwärmebehandlung des alkalihaltigen Katalysatorvorläufers wird wie folgt durchgeführt: 214g des Katalysatorvorläufers werden in eine Retorte gegeben, welche luftdicht ab, eschlossen werden kann. Die Retorte wird in die-Kammer eines elektrischen Ofens gegeben. Ein Stickstoffstrom wird in die Retorte eingeleitet. Vor dem Verlassen der Retorte strömt der Stickstoff durch das Katalysatorbett. Am Anfang erfolgt eine Spülung des Systems mit Stickstoff mit einer Spülrate von etwa 6 Liter/Minute bei Raumtemperatur für eine Dauer von 2 Stunden bei einem Spülvordruck von etwa 7,5-9,5 psig (52-66kPa Überdruck). Nach dem Spülvorgang wird die Stickstoffspülrate auf etwa 10cm3/min mit einem Spülvordruck von etwa 3psig (21 kPa Überdruck) herabgesetzt, um so eine 1 stündige Aufheizzeit einzuleiten. Nach dem Aufheizen wird eine Temperatur von 6000C 45 Minuten lang gehalten. Nach diesem Zeitraum wird die Wärmezufuhr des Ofens abgestellt, und die Abkühlungsperiode beginnt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wird die N2-Zufuhr gestoppt. Der nach dieser Hochtemperaturwärmebehandlung erhaltene fertige Katalysator wird als „Katalysator 1-A" bezeichnet. Durch Analyse wurde ein Caesiumgehalt von 1248Ma.-ppm festgestellt. Eine Charge von 3cg des Katalysators 1-A wurde in einen Reaktor aus nichtrostendem Stahlrohr von 1/4" gegeben, welches in einem Salzbat, "irwärmtwird. Ein Gemisch aus 7% O2,8% CO2,15% C2H*, 70% N2 und 0,6ppm Ethylendichlorid wird über den Katalysator mit einer Gasraumgeschwindigkeit von 5500h"' geleitet. Der Druck wurde bei 300 psig (21,69 bar) und die Temperatur zwischen 200-3000C gehalten, wie es erforderlich ist, um eine Endkonzentration des Ethylenoxids von 1,5Vol.-% zu erhalten. Die Ergebnisse dieses Versuchs sind in Tabelle Il angegeben.
Zur Demonstration der wichtigen Rolle, die die Menge des während der Hochtemperaturwärmebehandlung verwendeten Alkalimetalls für das Verhalten eines fertigen Katalysators spielt, werden zwei Katalysatorproben aus dem gleichen Träger A (Tabelle I) und mit der gleichen Silber-Neo-n-Decanat/Cumenlösung, die für den Katalysator 1-A verwendet wurde, hergestellt.
Es werden die gleichen Verfahren zur Herstellung des Katalysators 1-A, wie unter Beispiel 1 beschrieben, angewandt, jedoch werden bei der Hochtemperaturwärmebehandlung verschiedene Caesiummengen verwendet.
Der „Katalysator 2-A" wird vorder Hochtemperaturwärmobehandlung mit 50,63g einer Lösung von wäßrigem CsOH in Ethanol mit einem Gehalt von 6881 ppm Caesium für einen Kalalysatorvorläufei von 232g getränkt und getrocknet, um etwa 1 500Ma.-ppm Caesium zu erhalten.
Der „Katalysator 2-B" wird vor der Hochtemperaturwärmebehandlung mit 50,6? g einer Lösung von wäßrigem CsOH in Ethanol, jedojh mit einem Gehalt von 11468ppm Caesium, für einen Katalysatorvorläufer von 232g getränkt und getrocknet, um etwa 2 500ppm Caesium zu erhalten.
Dia Bedingungen während der Hochtemperaturwärmebehandlung und des Salzbadreaktortests des Katalysators 2-A und 2-B sind die gleichen wie für den Katalysator 1-A im Beispiel 1. Die Ergebnisse des Reaktortests für die Katalysatoren 2-A und 2-B sind in Tabelle Il gemeinsam mit den Ergebnissen für Katalysator 1-A angegeben.
| Katalysator | Cs-Beladungvor | Cs-Beladungnach | Std. | Reaktortestergebnisse | EO1 | Sei2 |
| der Hochtemperatur | der Hochtemperatur | auf | (%) | (%) | ||
| wärmebehandlung | wärmebehandlung | dem | Temp. | 1,50 | 81,3 | |
| (ppm) | (ppm) | SIM | (0O | 1,51 | 79,6 | |
| 1-A | 2000 | 1248 | 194 | 224 | 1,49 | 81,5 |
| 2-A | 1500 | 922 | 306 | 222 | ||
| 2-B | 2500 | 2031 | 148 | 232 | ||
1 EO = Ethylenoxidation
2 Sei = Selektivität
Eine ausreichende Menge eines Silberkatalysatorvorläufers wird aus einer Silber Neo-n-Decanat/Cumenlösung und aus dem Träger B von Tabelle I (Oberfläche 0,55-0,65mVg, Porenvolumen 0,28-0,35LmVg, mittlerer Porendurchmesser 1,0 bis
2,0 Mikrometer, 0,09-0,12 Ma.-% Na-2O) hergestellt. Der Katalysatorvorläufer wird, ähnlich wie unter Beispiel 1 beschrieben, auf einem Bandtrockner aktiviert, mit einer Lösung von wäßrigem CsOH in Ethanol getränkt und danach getrocknet, um so etwa 10OOppm Caesium zu erhalten. Dieser Katalysatorvorläufer wird als Ausgangsmaterial für 10 Katalysatorproben, bezeichnet als Katalysator 3-A bis 3-J, verwendet, um d>e kritischen Auswirkungen der Temperatur und der Dauer des stationären Zustandes während der Hochtemperaturwärmebehandlung auf die Leistung der fertigen Katalysatoren zu demonstrieren.
Die spezifischen Temperaturen und die Dauer des stationären Zustandes sind in Tabelle III für jede Katalysatorprobe angegeben.
Die allgemeinen Bedingungen während der Hochtemperaturwärmebehandlungen und der Salzbadreaktortests entsprachen
den Bedingungen für Katalysator 1-A von Beispiel 1. Die Ergebnisse für die Reaktortests der Katalysatoren 3 A bis 3-J sind
ebenfalls in Tabelle III angegeben.
| Katalysator | Stationärer Zustand | Zeit (Std.) | Std. auf | Ergebnisse des Reaktortests | EO (%) | Sei (%) |
| 2 | dem SIM | 1,5 | 70,1 | |||
| während der Hochtemperatur | 2 | 147 | 1,5 | 79,1 | ||
| wärmebehandlung | 0,5 | 189 | Temp. (0C) | 1,5 | 79,7 | |
| 3-A | Temp. (0C) | 2 | 412 | 282 | 1,5 | 80,3 |
| 3-B | 500 | 3 | 479 | 246 | 1,5 | 81,1 |
| 3-C | 525 | 4 | 265 | 246 | 1,5 | 81,3 |
| 3-D | E50 | 0,5 | 336 | 243 | 1,5 | 80,9 |
| 3-E | 550 | 2 | 444 | 232 | 1,5 | 81,7 |
| 3-F | 550 | 0,5 | 622 | 233 | 1,5 | 80,0 |
| 3-G | 550 | 0,5 | 381 | 231 | 1,5 | 76,1 |
| 3-H | 600 | 154 | 227 | |||
| 3-I | 600 | - 221 | ||||
| 3-J | 650 | 220 | ||||
| 700 | ||||||
Wie aus den vorangegangenen Testergebnissen zu sehen ist, sind alle nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellten Katalysatoren für die Dampfphasenoxydation von Ethylen zu Ethylenoxid verwendbar.
Um zu ermitteln, ob die Wärmebehandlungsmethode auch für Lösungen mit unterschiedlichem Silbergehalt wirksam ist, wurde ein Katalysator unter Verwendung einer Silberlactatlösung anstelle der Neosäuresalzlösung hergestellt. Die Silberlactatlösung wurde entsprechend des in der Anmeldung mit der Serien-Nr. 388865 beschriebenen Verfahrens hergestellt, auf welches hiermit Bezug genommen wird. Auf den Katalysatorträger B wurde Silberlactat aufgebracht, und der Katalysatorträger wurde wie im oben angeführten Beispiel 1 etwas aktiviert, um einen Katalysator mit einem Silbergehalt von 8,3% zu erhalten
Anschließend wurden drei Proben mit unterschiedlichem Caesiumgehalt hergestellt. Danach wurde jede der Proben einer Wärmebehandlung unterzogen und getestet wie in Beispiel 1. Die Ergebnisse sind in Tabelle IV angegeben.
| Katalysator | Cs-Beladungvor | Cs-Beladungnach | Std. | Reaktortestergebnisse | EO | Sei |
| der Hochtemperatur | der Hochtemperatur | auf | (%) | (%) | ||
| wärmebehandlung | wärmebehandlung | dem | Temp. | 1,5 | 77,1 | |
| (ppm) | (ppm) | STM | (0C) | 1,5 | 74,2 | |
| 4A | 500 | nicht meßbar | 187 | 248 | 1,5 | 61,1 |
| 4B | 1000 | nicht meßbar | 245 | 265 | ||
| 4C | 1500 | 1407 | 187 | 300 | ||
Wie zu bemerken ist, verhiolt sich der Katalysator mit niedrigerem Caesiumgehalt ähnlich wie Neosäuresalzkatalysatorsn; die beiden anderen Katalysatoren (4 B und 4 C) benötigen für eine 1,5%ige Umwandlung eine bedeutend höhere Temperatur. Darüber hinaus zeigte der Katalysator 4 C eine wesenilich geringere Selektivität. Unerwarteterweise reagierte der mittels von Silberlactat hergestellte Katalysator genauso wie der mittels von Neosäuresilbersalz hergestellte Katalysator nicht auf das Verfahren der Wärmebehandlung.
Claims (14)
1. Verfahren zur Herstellung eines Silberträgerkatalysators, ersetzbar zur Dampfphasenoxydation von Ethylen zu Ethylenoxid, dadurch gekennzeichnet, daß es folgende Stufen enthält:
a) Imprägnieren eines porösen Trägermaterials mit einer Lösung einer Silberverbindung, ausreichend tür die Ablagerung von 3 bis 25 Ma.-% Silber auf dem Trägermaterial, und Trennen des imprägnierten Trägers von der genannten Lösung;
b) Erwärmen des imprägnierten Trägers über einen Zeitraum, der zur Herstellung eines aktivierten Katalysators ausreichend ist;
c) Imprägnieren des aktivierten Katalysators mit einer Lösung, welche eine so große Menge einer Alkalimetallverbindung enthält, daß die Aktivität und Selektivität des aktivierten Katalysators unterdrückt wird, um einen Katalysatorvorläufer zu erzeugen, wobei das genannte Alkalimetall aus der Gruppe von Natrium, Kalium, Caesium und Rubidium ausgewählt wird: und
d) Wärmebehandlung des Katalysatorvorläufers zur Reaktivierung des Vorläufers zur Erzeugung eines aktiven Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß die Wärmebehandlung des Katalysatorvorläufers die folgenden Stufen enthält:
a) Einbringen des Katalysatorvorläufers in einen Behälter;
b) Spülen des Katalysators im genannten Behälter mit einem Inertgas so lange, bis die gesamte Luft aus dem Behälter und aus dem Katalysatorvorläufer verdrängt ist;
c) Erwärmen des Katalysators im Behälter auf eine Temperatur zwischen 500 und 7000C (z. B. auf etwa 6000C) für 0,25 bis 1,5 Stunden (z. B. etwa 1 Stunde lang), wobei weiter mit dem genannten Inertgas gespült wird;
d) Konstanthalten der Temperatur des Katalysators im Behälter auf einem Wert zwischen 500 und 7000C (z. B. auf etwa 6000C) für 0,1 bis 4,5 Stunden (z. B. 10 bis 45 Minuten lang), wobei weiter mit dem Inertgas gespült wird; und
e) Abkühlen des genannten Katalysators auf Raumtemperatur, wobei die Spülung mit Inertgas fortgesetzt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,daß das Inertgas Stickstoff ist und die Spülrate bei Stufe c) etwa 5,0 bis 8,0 Liter pro Minute pro 200 bis 250 Gramm Katalysatorvorläufer beträgt.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Spülung bei einem Druck von 7 bis lOpsig (48 bis 69kPa Überdruck) erfolgt.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der sich im Behälter befindende Katalysatorvorläufer etwa zwei Stunden lang mit Stickstoff gespült wird mit einer ersten Spülrate von 5,0 bis 8,0 Litern pro Minute pro 200 bis 250 Gramm Katalysatorvorlaufer bei 7,5 bis 9,5psig (52 bis 66kPa Überdruck); weiterhin dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysatorvorläufer 0,25 bis 1,5 Stunden lang auf eine Temperatur zwischen 500 und 7000C erwärmt wird, wobei weiter mit Stickstoff gespült wird mit einem zweiten Spülgasdurchsatz von 10 bis 15cm3/min pro 200 bis 250 Gramm Katalysatorvorläufer bei 2,0 bis 4,0 psig (14bis28kPa Überdruck); und gekennzeichnet dadurch, daß die Temperatur des sich im Behälter befindenden Katalysators auf einen Wert zwischen 500 und 7000C für eine Dauer von 0,1 bis 4,5 Stunden, in Abhängigkeit von der Temperatur, konstant gehalten wird, wobei weiter mit der genannten zweiten Spülrate gespült wird.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung der Silberverbindung eine Kohlenwasserstofflösung eines Silbersalzos einer Neosäure ist, welche mindestens sieben Kohlenstoffatome enthält.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das poröse Trägermaterial eine spezifische Oberfläche von etwa 0,2 bis 2,0 m2/g hat.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der imprägnierte Träger in einem Ofen bei einer Temperatur von 250 bis 5000C etwa 0,1 bis 5,0 Stunden lang mit Hilfe von Luft erwärmt wird.
8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der imprägnierte Träger aktiviert wird, indem er auf einen Drahtgurtförderer gelegt und durch eine Zone transportiert wird, in welcher er etwa 0,1 bis 5,0 min lang einem aufwärts gerichteten Luftstrom mit einer Temperatur zwischen 350 und 6000C ausgesetzt wird.
9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkalimetall Caesium ist, ζ. Β. als Caesiumhydroxid in einer Ethanol-Wasser-Lösung.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge der caesiumhaltigen Lösung, die zum Imprägnieren des aktivierten Katalysators verwendet wird, nicht größer ist als die, die zum Auffüllenn des Porenvolumens des genannten Katalysators notwendig ist.
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Caesiummenge des genannten Katalysatorvorläufers 650 bis 8000 Ma.-ppm beträgt.
12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Caesiummenge des Katalysators nach der Wärmebehandlung zwischen 800 und 5000 Ma.-ppm liegt.
13. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge der Silberlösung nicht größer ist als die, die zum Auffüllen des Porenvolumens des porösen Trägers notwendig ist.
14. Katalysator zur Oxidation von Ethylen zu Ethylenoxid, dadurch gekonnzeichnet, daß er durch Imprägnieren eines porösen Trägermaterials mit kleiner Oberfläche mit einer Kohlenwasserstofflösung eines Silbersalzes einer Neosäure, welche im wesentlichen frei von Wasser und Neosäure ist, durch Erwärmung des imprägnierten Trägermaterials und durch Imprägnieren des so erhaltenen aktiven Katalysators mit einer Lösung aus Alkalimetallsalz in einer solchen Menge, daß der genannte Katalysator desaktiviert wird, und durch anschließende genügend lange Erwärmung des genannten desaktivierten Katalysators in einer im wesentlichen inerten Atmosphäre hergestellt ist.
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