DD283990A5

DD283990A5 - Verbessertes verfahren zur herstellung von n,n-dimethylalkylaminen durch katalytische hydrogenierung von n,n-dimethylalkylamiden

Info

Publication number: DD283990A5
Application number: DD89330571A
Authority: DD
Inventors: Christian Forquy; Rene Brouard
Original assignee: ��@�K@�Kk��
Priority date: 1988-07-08
Filing date: 1989-07-07
Publication date: 1990-10-31
Also published as: DK58790A; ATE103584T1; DE68914216T2; WO1990000539A1; ES2054056T3; JP2719972B2; FR2633927A1; DK58790D0; JPH03500300A; EP0357470A1; EP0357470B1; DK172688B1; FR2633927B1; DE68914216D1; EP0377732A1; US5075505A

Abstract

Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von N,N-Dimethylalkylaminen, enthaltend wenigstens 1% Alkanol, mit der allgemeinen Formel, worin R ein Alkylrest oder Alkenylrest mit 12 bis 24 Kohlenstoffatomen ist, durch katalytische Hydrogenierung von N,N-Dimethylalkylamiden an Katalysatoren vom Kupferchromit-Typ in einem zirkulierenden Wasserstoffstrom, dessen molares Verhaeltnis zum N,N-Dimethylalkylamid zwischen 2 und 20 betraegt, wobei der Gesamtdruck zwischen 10 und 100 bar liegt und die Temperatur zwischen 220 und 280C betraegt. Erfindungsgemaesz enthaelt der Katalysator auszer Kupferoxid und Kupferchromit 2 bis 10% Manganoxid. Das Verfahren ist insbesondere geeignet zur Herstellung von N,N-Dimethyl(Kopra)aminen (Fettsaeurekette mit ungefaehr 12-14 Kohlenstoffatomen). Formel{N,N-Dimethylalkylamide; katalytische Hydrogenierung; N-N-Dimethylalkylamine; Katalysator Kupferchromit-Typ; verbessertes Verfahren; hohe Reinheit des Endprodukts}

Description

Verbessertes Verfahren zur Herstellung von N,N-Dimethyl·· alkylaminen durch katalytisch^ Hydrogenierung von N,N-Dimethylalky!amiden

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung langkettiger N,N-Dimethylalkylamine durch katalytische Hydrogenierung der entsprecnenden Dimethylamide.

Auf diese Weise werden N,N-Dimethylalkylamine erhalten, die frei von schweren Alkoholen sind und u.a, zur Herstellung von quaternären Ammoniumsalzen bestimmt sind, die als Detergenzien oder als Bakterizide oder industrielle Desinfizierungsmittel verwendet werden.

Charakteristik des bekannten Standes der Technik

Es ist bekannt, die Ν,Ν-Dimethylalkylamine durch Reaktion des Dimethylamins mit einem Alkylhalogenid, mit einem Fettalkohol oder einem alpha-Olefin herzustellen. Dies sind die industriellen Herstellungsverfahren, bei denen jedoch kostspielige Ausgangsmaterialien erforderlich sind.

2839 9

Ein ökonomischerer Weg besteht darin, daß man Dimethylamin mit einer Fettsäure reagieren läßt, um das N,N-Dimethylalkylamid zu bilden und dann das Fettsäure-Ν,Ν-Dimethylalkylamid in das N,N-Dimethylalkylamin zu hydrogenieren. Hierbei sind verschiedene industriell anwendbare Verfahren bekannt, die mit einer katalytischen Hydrogenierung unter Wasserstoffdruck arbeiten.

Das in dem US-Patent 3 190 922, hinterlegt von der Societe General Mills, beschriebene Verfahren arbeitet mit einem Kupferchromit-Katalysator, wobei es heißt, daß dieser mit Bariumoxid stabilisiert werden kann, in Gegenwart von Dimethylamin und mit einer Kre.islaufströmung des Wasserstoffs. Jedoch zeigt sich, daß die eingesetzten Katalysatoren, selbst wenn sie mit Barium stabilisiert sind, einen zu großen Anteil ihrer Aktivität und ihrer Selektivität verlieren.

Das Verfahren gemäß dem US-Patent 3 444 204 ist ein kontinuierlicher Prozeß basierend auf der Verwendung von Katalysatoren des gleichen Typs in einem Festbett unter hohem Druck (250 bar). Es wird gesagt, daß die Rohprodukte Nebenprodukte enthalten, darunter insbesondere schwere Alkohole. Es werden Hinweise zur Minimierung dieser Nebenprodukte gegeben, aber als Lösung für die Praxis bleibt nur die Abtrennung durch Destillation.

30 Das von L. Pashkova und M. Yakushkin in Journal

of Applied Chem. of USSR, 53^, 8, Seiten 1398-1401 (1980) beschriebene Verfahren unterscheidet sich von dem vorbeschriebenen im wesentlichen dadurch, daß man bei Atmosphärendruck arbeitet. Aber auch da sind in den Reaktionsprodukten Alkohole in beträchtlicher Menge anwesend.

2 8 ? 9 9

— 3 —

In dem US-Patent Nr. 4 448 998 (Procter & Gamble) findet man schließlich einen Versuch, die Qualität der rohen Endprodukte zu verbessern, indem man dem Hydrogenierungskatalysator aus Kupferchromit einen Zeolithen in nicht katalytischem Verhältnis zugibt (18 % bezogen auf die Charge), um das bei der Hydrogenierung des Amids gebildete Wasser abzufangen und Nebenreaktionen, die dieses hervorruft zu minimieren. Das Verfahren erlaubt es jedoch nicht, die Bildung von Alkohol in dem erhofften Maße zu reduzieren.

Die aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren haben gemeinsam den Nachteil, daß sie nicht N,N-Dimethylalkylfettamine der gewünschten Qualität liefern und zwar aus wenigstens zwei Gründen:

- Die Reinheit des Endprodukts ist nicht ausreichend und insbesondere der Gehalt an Fettalkoho.len ist zu hoch. Nun sind aber diese Alkohole schwie-

20 rig durch Destillation abtrennbar, da sie sehr

nahe bei den N,N-Dimethylalkylaminen sieden. Besonders dann,wenn es sich nicht darum handelt einen Fettalkohol von dem homologen N,N-Dimethylamin abzutrennen sondern eine Mehrzahl von Fettalkoholen von einer Mehrzahl von Ν,Ν-Dimethylalkylaminen, deren Verteilung der Ketten derjenigen der Fettsäuren der Ausgangsöle entspricht, nämlich Kokosöl, Palmöl etc. Man kann sich dies leicht vergegenwärtigen, wenn man die nachfolgende Tabelle mit den gegenübergestellten Siedepunkten bei 20 mm Quecksilberdruck (2,7 kPa) der N,N-Dimethylalkylamine und der N-Alkanole ansieht:

Länge der Alkylkette	8C	IOC	12C	14	η \^	16C	18C	⁰C
N,N-Dimethyl- alkylamin	71°C	112°C	14O⁰C	169	⁰C	191°C	215	⁰C
Alkanol	101⁰C	126⁶C	15O⁰C	177	°c	198°C	220

- Die Rückführung des Katalysators aus Kupferchromit, ein ökonomisch notwendiger Schritt, führt zu einer Verringerung seiner Aktivität und führt zu seiner Nichtspezifität und schließlich zu einer Erhöhung rt r des Gehalts an Alkoholen in ;^!,°dem Zyklus.

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist es einen Kupferchromit-Katalysator zu verwenden, der es ermöglicht die genannten Nachteile zu beseitigen.

₂₅ Darlegung des Wesens der Erfindung

Dieses Ziel wird in nicht vorhersehbarer Weise dann erreicht, wenn der verwendete Kupferchromit-Katalysator Mangan enthält.

Die vorliegende Erfindung führt zu einem Verfahren zur Herstellung von Ν,Ν-Dimethylalkylaminen der allgemeinen

CH₃

— 5 —

8 7 9 9 O

in der R einen Alkylrest oder Alkenylrest darstellt mit 12 bis 24 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise von Aminen mit einer Alkylkette mit ^ci2~^C14' ^entnaltend wenigstens j 1 % Fettalkohole, durch katalytische Hydrogenierung der \ 5 entsprechenden Ν,Ν-Dimethylalkylamide mittels eines Ka-

talysators vom Kupferchromit-Typ bei einem Kreisstrom von Wasserstoff und bei Drücken zwischen 10 und 100 bar und Temperaturen zwischen 220 und 280⁰C, wobei der Katalysator dadurch gekennzeichnet ist, daß er außer Kupferoxid und Kupferchromit Manganoxid enthält.

Man versteht unter dem modifizierten Kupferchromit-Katalysator Zusammensetzungen im wesentlichen auf Basis von Kupferoxiden und Chrom, die einige Prozent eines Oxids

L5 eines anderen Metalls wie Barium, Magnesium oder Calcium enthalten, deren Rolle darin besteht, den Katalysator zu stabilisieren, indem sie die Reduktion des Kupfers, wenn diese zur Hydrogenierung eingesetzt werden,

j verhindern, unter gleichzeitiger Verhinderung eines

20 gewissen Aktivitätsverlusts und Selektivitätsverlust. Die mit Barium modifizierten Kupferchromit-Katalysatoren werden eingesetzt um die Hydrogenierung von

! Aldehyden in Alkohole zu katalysieren. Es war nicht bekannt, daß die mit Mangan modifixierten Kupferchromite bei der Hydrogenierung von Amiden zu Aminen, die praktisch frei von Alkoholen sind, vorteilhaft sind. Das überraschende Verhalten eines solches Katalysators wird in der Erfindung zur Herstellung von

: Ν,Ν-Dimethylalkylaminen in gewünschter Qualität 30 ausgenutzt.

Zur Herstellung des erfindungsgemäß verwendbaren Kataly- ; sators kann man wie folgt arbeiten:

- Entweder unter gleichzeitiger Fällung der Oxide des

Kupfers des Chroms und des Mangans mit einer Base i aus einer Lösung aus deren Salzen;

j - oder durch gleichzeitiges Fällen der Oxide des Kup-

^: 5 fers und des Mangans mittels einer Base auf Chrom-I oxid;

I - oder durch thermische Zersetzung eines gemischten I Salzes des Kupfers und des Chroms in Gegenwart

eines Oxids oder eines Salzes des Mangans. 10

I Das Produkt der thermischen Zersetzung oder das Copräzipitat wird nachdem es gewaschen, und im Trockenofen getrocknet ist, an der Luft bei einer Temperatur oberhalb von 350⁰C und unterhalb von 600⁰C calciniert, 15 vorzugsweise bei einer Temperatur in der Größenordi nung von 450-⁰C und dann vorzugsweise mit Wasserstoff I bei einer Temperatur zwischen 100 und 300⁰C reduziert.

: Die erfindungsgemäßen katalytischen Zusammensetzungen ZO enthalten 10 bis 75 Gew.% Kupferoxid CuO, 10 bis 75 %

' Chromoxid Cr₃O₃ und 2 bis 20 % Manganoxid MnO₃. Bevorzugt sind Zusammensetzungen mit 45 bis 49 % CuO, 46 bis 59 % Cr₃O₃ und 2 bis 10 % MnO₃. Der Katalysator liegt oft in Form eines schwarzen Pulvers vor, er kann in

25 Tabletten oder extrudierten Granulaten vorliegen. Einige dieser Zusammensetzungen sind im Handel erhältlich. Bei der aligemeinen Durchführung des diskontinuierlichen Verfahrens zur Herstellung von Ν,Ν-Dimethylalkylaminen gemäß der Erfindung verwendet man Reaktoren, die mit

30 einer Turbine und Rührblättern ausgerüstet sind und so gebaut sind, daß sie bei einem Druck in der Größenordnung von 100 bar betrieben werden können, wobei man diese mit Ν,Ν-Dimethylalkylamid und 0,5 bis 20 Gew.%

I Katalysator beschickt wobei Mengen von etwa 5 % in

[ der Praxis gewählt werden.

Es ist notwendig das durch die Reaktion

CH.

CH

R-CO-N^ + 2 CH₃

gebildete Wasser zu evakuieren, um den Fortgang der Reaktion zu gewährleisten und um das Blockieren des Katalysators zu verhindern. Man verwendet einen zirkulierenden Wasserstoffstrom bei einem Druck, der es ermöglicht das gebildete Wasser zu evakuieren. Das Wasser wird kondensiert und der Wasserstoff wird mit Hilfe eines Kompressors rückgeführt.

Man läßt die Reaktion bei Temperaturen ablaufen, die zwischen 180 und 300⁰C liegen, vorzugsweise zwischen 220 und 280⁰C und bei einem Gesamtdruck, der zwischen 10 und 100 bar liegt. Die Reaktion läuft bei erhöhtem Druck wesentlich schneller ab, jedoch auf Kosten der Selektivität, insbesondere, da der Anteil der Alkoholbildung nach der Reaktion

R-CO-N

+ 2

CH. CH.

zunimmt. Aus diesem Grunde arbeitet man vorzugsweise bei zwischen 10 und 50 bar.

Der zirkulierende Wasserstoffstrom beträgt zwischen 0,2 1 H₂/g Amid/Stunde und 2 1 H₂/g Amid/Stunde. (Das heißt in etwa zwischen 0,2 Mol H„/Mol Amid/Stunde und 2 Mol H₂/Mol Amid/Stunde). Die Wahl deutlich höherer

28399 O

** o ~

Durchsätze? führt weder zu einer Verbesserung der Aktivität noch der Selektivität des Katalysators.

Obgleich die Wahl des mit Mangan modifizierten Katalysators und die angegebenen Verfahrensbedingangen zu einem geringen Anteil an Alkoholen in den Reaktionsprodukten führen, ist es notwendig, diejenigen Alkohole, die sich dennoch gebildet zu haben in Amine umzuwandeln, indem man Dimethylamin zugibt, gemäß der Reaktion I

j CH- CH- i

ι ^ ³ / ³ i

j R-CH₂-OH + H-N-^ > R-CH₂-N + H₃O

i CH₃ CH₃

Der Anteil an Dimethylamin übersteigt im allgemeinen nicht 1 Mol-% (22,5 Massen-%) des zirkulierenden Wasserstoffs. Es besteht die Absicht, das Dimethylamin erst gegen Ende der Reaktion zuzugeben, wenn die Alkalinität ungefähr 75 % der theoretischen Alkalinität

20 erreicht hat.

Aufgrund der diffusionsbedingten Beschränkungen der an der Reaktion beteiligten chemischen Sp<? ies und insbesondere aufgrund der relativ geringen Diffusion von Wasserstoff in dem Amid bei Abwesenheit eines Lösungsmittels, muß in dem Milieu eine heftige Rührung aufrecht erhalten werden. Jedoch obwohl die Gesamtkinetik sehr von der Rührgeschwindigkeit abhängt, beobachtet man oberhalb einer gewissen Grenze keine wesentliche Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit mehr. Diese Grenze ist offensichtlich eine Funktion der verwendeten Apparatur. Diese experimentelle Grenze erscheint in den nachfolgend wiedergegebenen Beispielen, die der Erläuterung dienen.

283 9 9 O

Die Erfindung ist ohne Schwierigkeiten anwendbar bei der Herstellung von gesättigton Ν,Ν-Dimethylalkylaminen, die keine C.g-C.j.-Alkylamine sind, insbesondere bei Ν,Ν-Dimethylalkylaminen mit Herkunft aus den tierischen oder pflanzlichen Fettsäuren, z. B. den Fettsäuren des Talgs (durchschnittlich C₁ 5~^g^q) ^{Λθθ s}°ja ^durchschnittlich G-ig-öjß ungesättigt) oder des Raps (durchschnittlich ^Gia"*^G22^' sowie euf die Herstellung von Homologen wie z. B, N.N-Diethylalkylamine, durch analoge Umwandlung der N,N-Diethylalkylamide. Die Anpassung an die kontinuierliche Herstellung von N,N-Diraethylalkylaminen liegt im Rahmen des fachmännischen Könnens.

Ausführungsbeispiel

Die Erfindung wird nachstehend an einigen Beispielen näher erläutert.

Beispiel 1 Herstellung eines Katalysators Cu-Cr- Mn

Man stellt eine Katalysator-Masse aus Cu-Cr- Mn her, indem man in 500 ml destilliertem Wasser 89 g Cu (NOo)₀ · 6 HpO, 240 g Cr(NO₃J₃ · 9 HgO und 10 g Mn(NO₃) . 4H₃O mischt. Man fällt die Hydroxide unter Rübren und Zugabe einer 2 M-Lösung Na₂CO₃ (212 g auf 11 Liter Waaser) bis zu einem pH von 6,5· Man filtriert das Präzipitat, wäscht ausgiebig mit destilliertem Wasser und trooknet den erhaltenen Kuchen bei 150 ⁰C im Trockenofen für die Zeitdauer von 16 Stunden. Nach der Trocknung wird der Feststoff uu einem feinen Pulver (2 bis 10 /am) gemahlen und erneut an der Luft in öinem Ofen bei einer Temperatur von 450 ⁰C calciniert. Das anfänglich grüne Pulver wird allmählich schwarz.

2 839

Auf diese Weise erhält man einen Katalysator dessen tatsächliche Zusammensetzung beträgt CuO = 46 %, C^O₃ = 46 %, MnO₂ = 4 %, wobei die Prozentangaben ' in Gewichtsprozent ausgedrückt sind. Dieses Produkt ist nur zum Teil kristallisiert. Es wurde im Verhältnis 1 : 1 dessen Röntgendiffraktogramm aufge- ; zeichnet, an dem man die charakteristischen Peaks des Kupferchromit CuCr„0₄ sowie diejenigen des Kupferoxids CuO erkenner, kann. Die Peaks des Man-10 ganoxids sind abwesend, was erkennen läßt, daß Manganoxid in der amorphen Phase vorliegt.

^: Beispiel 2

! 15 Man setzt den Katalysator aus Beispiel 1 in der Hydrogenierung von Ν,Ν-Dime'whylamiden mit einer : Kohlenstoffkettenlänge von C₁₂ - C.. (0,15 % Cg 0,2 % C₁₀ - 66 % C₁₂ - 33 % C₁₄) ein.

Derartige N.N-Dimethylalkylamide werden industriell durch direkte Amidierung der entsprechenden Fettsäuren mit Dimethylamin erhalten, z.B. indem man die Fettsäure auf 170 - 19O⁰C für 10 bis 16 Stunden erhitzt mit einem Kreislaufstrom an Dimethylamin von 0,2-2 bar und anschließender Eliminierung des Überschusses an in dem gebildeten N,N-Dimethylalkylamid enthaltenen Dimethylamin.

In dem vorliegenden Beispiel hat das eingesetzte Dime^hylamid eine Amidalkalinität von 4,2 Mol/kg und enthält 0,44 % rückständige Fettsäure mit C,~ - C₁₄ und 0,02 % Wasser.

_ _n _ 28399

Man gibt 400 g dieses Ν,Ν-Dimethyl(C₁₃-C,,)amids und 20 g des Cu-Cr-Mn-Katalysators in einen 1 Liter Autoklaven. Nach Reinigung des Reaktors mit Stickstoff erhöht man unter einer Rührblattrührung von 2000 U/min auf einen Wasserstoffdruck von 27 bar reinem Wasserstoff und stellt eine zirkulierende Strömung von 400 1 Wasserstoff/h ein. Man erhöht die Temperatur bis auf 235°C mit einem Anstieg von 5°C/min und man ersetzt dann den reinen Wasserstoff durch ein Gemisch H₂-Dimethylamin mit 0,8 % Dimethylamin in 400 l/h an Wasserstoff. Man zieht Proben um die Kinetik der Reaktion durch Messung der Amid-Alkalinität oder durch chromatografische Analyse zu verfolgen. Man beendet die Reaktion indem man die Heizung und Rührung unterbricht und den Druck auf Atmosphärendruck zurückfährt eine halbe Stunde nachdem eine Amid-Alkalinität von Null erhalten wurde. Der Katalysator dekantiert dann in der Wärme in dem gebildeten Ν,Ν-Dimethyl(C.„-C,,)amin und man zieht dieses durch Absaugen ab, nachdem man den Autoklaven über eine im Kopf des Reaktors angeordnete öffnung dekomprimiert hat. Der Katalysatorkuchen verbleibt am Boden des Reaktors.

Für die nachfolgenden Schritte füllt man den Reaktor erneut mit 400 g Amid und 4 g Cu-Cr-Mn-Katalysator (um einerseits den leichten Aktivitätsverlust des Katalysators und zum anderen die auf die Probenahme zurückzuführenden Verluste zu kompensieren).

30 Die in dem ersten Schritt mit neuem Katalysator

erhaltenen Resultate und die in den nachfolgenden fünf Schritten mit wiederverwendetem Katalysator erhaltenen Resultate sind in der Tabelle 1 wiedergegeben.

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Man kann einerseits feststellen, daß die gesamte Reaktionszeit sich von einer Regenerierung zur nächsten wenig verändert, was die katalytische Stabilität belegt, und daß der Gehalt an Alkohol in den Endprodukten unterhalb von 0,5 % liegt. Das hauptsächlich gebildete Nebenprodukt der Reaktion ist das Dialkylmethylamin, das von dem Al,kyldimethylamin leicht durch Destillation abtrennbar ist. Man erhält außerdem Ester mit Fettsäureketten in einem Anteil von weniger als 1 %. Die durchschnittliche Ausbeute an Alkyldimethylamin beträgt 87,3 %.

Tabelle 1

Hydrogenierung von Dimetliylalkylamid C. _?

Verfahrensbedingungen

Katalysator Cu/Cr/MN : 20 g Charge : 400 g

Gasdurchsatz des Gemischs H-DMA 0,8 % : 400 l/h

Druck: 27 bar Temperatur: 235⁰C Rührung: 200 0 U/min

Anzahl der	Reaktions- Umwandlung	h	00	des Amids	Alkalinität	R-OH	R-/*³ CH₃	Zusammensetzung	0,1	in	Gew.%
Durch läufe	zeit	h	45	99,9 %	Amin (Mol/kg)	0,3	88,5	^N-CH₃	0,2	CH₃ CH_?	schwere Ester
neuer Kata lysator	7	h	00	99,8 %	4,2	0,5	86,7	10,5	0,0		0,6
1.	7	h	00	100,0 %	4,2	0,0	88	12,5	0,6		0,1
2.	9	h	00	99,4 %	4,2	0,4	87,7	11,9	0,2		0,1
3.	9	h	30	99,8 %	4,2	0,3	89,3	10,4	0,3		0,9
4.	9		99,7 %	4,3	0,2	84,1	9,8		0,4
5.	9	4,3		14,8		0,6

einem Anteil von 0,15 % an C₀ - 0,2 % an C_1n - 66 % C₁₉ - 33 % C

'8

10

'12

'14

R-C- stellt Ketten mit der gleichen Kohlenstoffverteilung dar.

In der obigen Tabelle hat R die nachfolgende Bedeutung: Kohlenwasserstoffkette mit C,- - C₁₄ mit

283 9 9

- 14 -

Beispiel 3

Zu Vergleichszwecken wendet man die gleichen Verfahrensbedingungen an wie in Beispiel 2, wobei man insbesondere die Rückführung in gleicher Weise durchführt, jedoch mit einem Cu-Cr-Ba-Katalysator, der 40 % CuO, 45,5 % Cr₃O₃ und 9,5 % BaO enthält, dessen spezifische Oberfläche 36 m²/g beträgt. Dieser Katalysator wurde wie in Beispiel 1 hergestellt, jedoch mit dem Unterschied, daß Ja(NO-.) „ . H₀O anstelle von

Mn(NO-) . 4H„0 verwendet wurde. j

Die in dem ersten Zyklus mit dem neuen Katalysator j erhaltenen Ergebnisse und die in den drei nachfolgenden Zyklen mit wiederverwendetem Katalysator er- · haltenen Ergebnisse sind in der Tabelle 2 wiedergegeben.

Man beobachtet hier einen Anstieg der für die Umwandlung des Ν,Ν-Dimethylamids erforderlichen Reaktionszeit, was auf Desaktivierung des Katalysators zurückzuführen ist. Weiterhin beobachtet man, daß der Gehalt an Alkohol nicht auf einem Gehalt unterhalb von 3 % gehalten werden kann, was ein erheblicher Mangel ist. Die Ausdehnung der Reaktion über die zur gesamten Umwandlung notwendige Reaktionszeit hinaus führt nicht zu einer Reduzierung des Gehalts an Alkohol.

Tabelle 2 Verfahrensbedingungen

Katalysator Cu/Cr/Ba : 20 g Charge : 400 g

Gasdurchsatz des Gemischs H₃-DMA 0,8 % : 400 l/h

Hydrogenierung von C₁₂ C-. Dimethylalkylamid

Druck: 27 bar Temperatur: 235⁰C Rührung: 200 0 U/min

Anzahl der	Reaktions	Umwandlung	Alkalinität	Zusammensetzung in Gew.%	R-OH	CH₃	R ^VN-CH₃	PrT O CH-	andere Schwerbe standteile
Durch läufe	zeit	des Amids	Amin (Mol/kg)	3,5	88,3	7	0,6	0,6
neuer Kata lysator	7 h 00	99,5 %	4,2	7,1	85,5	5,7	* 0,7	1,0
1.	7 h 45	99,3 %	4,1	5,0	84,8	7	2,8	0,4
2.	9 h 00	97,2 %	4,2	4,1	86,1	8,5	0,5	0,8
3.	11 h 00	99,5 %	4,0	8,6	80,7	6,4	3,3	1,0
4.	10 h 45	96,7 %	3,8

zur Bedeutung der Reste R und R~ -C-, siehe Tabelle

2839 9 O

- 16 -

Beispiel 4

Man verwendet in diesem Vergleichsbeispiel einen Kataly-i

sator aus Kupferchromit, der nicht modifiziert ist, er- j

hältlich durch Herstellung gemäß Beispiel 1 ohne i

Mn(NO-) . 4 HO. ;

> j

Die Ergebnisse der katalytischen Tests im Verlauf von ί

zwei Wiederholungsläufen sind in Tabelle 3 wiederge- !

geben. j

Es läßt sich feststellen, daß der Katalysator beim i

ersten Einsatz sehr aktiv ist, daß jedoch der Gehalt ,

an Alkohol in den Endprodukten sehr hoch ist (>»10 %), ;

und daß die Reaktionszeit wesentlich bei den späteren j

Umläufen zunimmmt, ohne daß der Gehalt an Alkohol ge- | senkt werden kann.

Tabelle 3

Hydrogenierung von Dimethylalkylamid C₁_ Verfahrensbedingungen

Katalysator Cu/Cr : 20 g

Charge : 400 g Amid

Gasdurchsatz des Gemischs H₃-DMA 0,8 % : 400 l/g

Druck: variabel Temperatur: variabel Rührung: 200 0 U/min

Anzahl	Reak	Amid-	Druck	Temp.	Alkali-	R	- OH	CH R-lf ^J	Zusammensetzung	R-¹-	r"^N	in	Gew.%	J J	andere schwere Verbin dungen
der Durch läufe	tions zeit	um- wand- lung	(bar)	(⁰C)	nität Amin (Mol/kg)	10	,9	80,7	^XN-CH₃	0	,2	/^CH:		1,0
neuer Katay- sator	6 h 00	100,0%	50	235	3,8	4	,9	86,7	7,2	0	,5			0,9
i-l	9 h 15	99,6%	27	240	4,1	6	,7	87,5	7,0	1	,0			0,9
2.	10 h 00	98,7	27	24 0	3,9			3,9

Hinsichtlich der Bedeutung von R und R^- -C, siehe Tabelle 1

2 8 3 9 9 O

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Beispiel 5

In einen halb-industriellen Reaktor gibt man 100 kg Ν,Ν-Dimethylalkylamid, das aus einer industriellen Fettsäure mit ^ci₂~^C14 ^{und einer} Verteilung der Fettsäureketten wie nachfolgend wiedergegeben erhalten wurde:

Säuren mit C₁₂ 70 % 10 Säuren mit C,. 30 %

sowie 5 kg Katalysator gemäß der Erfindung, dessen Zusammensetzung beträgt 47 % CuO, 49 % Cr₃O₃ und 4 % MnO„. Nach Reinigung des Reaktors mit Stickstoff leitet man reinen Wasserstoff ein, um den Gesamtdruck auf etwa 30 bar zu erhöhen und man stellt einen Kreislaufstrom an Wasserstoff von 100 m³ P.T.N./h ein. Die Temperatur wird allmählich auf 235⁰C erhöht und man behält diese Bedingungen 5 Stunden lang bei. Wenn die Probenahme eine Alkalinität von gleich oder größer 3,3 Milliäquivalenten/g ergibt, gibt man in den zirkulierenden Strom Dimethylamin in einer Menge von 1 Mol-% pro Mol Wasserstoff und man setzt die Reaktion noch für die Dauer von zwei Stunden fort, Nach Ende der Zirkulierung und Dekomprimierung leert ). in den Reaktor, läßt den Katalysator dekantieren und entnimmt die überstehende Flüssigkeit.

Man erhält auf diese Weise ein rohes Amin, das 93 % Dimethylamin C₁₂ C₁₄ enthält.

283 9 9 O

- 19 -

Die nachfolgenden Verfahrensschritte erfolgen nach dem gleichen Schema, nach erneuter Füllung mit 100 kg Ν,Ν-Dimethylalkylamid, die mit dem aus dem vorhergehenden Verfahrensschritt gewonnenen Katalysatorkuchen vermischt werden sowie Zugabe von 0,5 kg neuem Katalysator. Der 10. Durchgang liefert 87 kg rohes Amin dessen Zusammensetzung sich wie folgt darstellt:

10 Ν,Ν-Dimethyl(C₁₂-C₁₄)amin 92 %

N-Methyl,NN-Di(C₁₂-C₁₄)amin 7 %

Alkohol (^C ₁₂~^C14^ 0,2 %

sonstige 0,8 %

es sei angemerkt, daß die Ausbeute an rohem Amin von 92 % nicht der tatsächlichen Ausbeute entspricht, Tatsächlich wird eine nicht vernachlässigbare Meng« an Fettsäureprodukten (im wesentlichen Amine mit wenig Amiden) von dem zirkulierenden Wasserstoffstrom mitgerissen gleichzeitig mit der Entfernung des Wassers aus der Reaktion. In einem industriellen Verfahren werden diese mitgerissenen Fettsäureprodukte abgetrennt und in einem nachfolgenden Schritt wieder eingesetzt·. In dem vorliegenden Beispiel liegen die Mengen an mitgerissenen rückführbaren Fettsäureprodukten bei 5 kg.

Beispiel 6

Man verfährt wie im Beispiel 5, jedoch mit dem Unterschied, daß man eine Fettsäure aus Kopra (Kokosfett) verwendet mit der Zusammensetzung:

2 639 9 0

- 20 -

Säuren	mit	^C8	5,5	%
Säuren	mit		6,3	%
Säuren	mit	C₁₂	50,9	%
Säuren	mit	C₁₄	18,3	%
Säuren	mit	^C16	8,6	%
Säuren	mit		9,7	%

! Der 10. Durchgang liefert 84 kg rohe Amine und 8 kg ι mitgerissene rückführbare Fettsäureprodukte.

I 10 !

Beispiel 7

I I

j Man verfährt wie in Beispiel 5, jedoch mit dem Unter- , j 15 schied, daß das Dimethylamin bereits zugegeben wird, < j !

I wenn die Reaktionstemperatur (235⁰C) erreicht, ist, \

; zu einem Zeitpunkt, an dem die ausgebildete Alkalini- ι I tat noch sehr gering ist. Das erhaltene rohe Amin ^! enthält im ersten Zyklus nicht mehr als 90 % tertiäre ' 20 Amine vom Typ Dimethyl (C₁₃-C₁₄)amin, was das erfindungs-, gemäße praktische Bedürfnis unterstreicht, das Dimethyl- ^: amin erst zuzugeben, wenn die Alkalinität sich auf ungefähr 75 % des theoretischen Werts eingestellt hat.

RöntqendiffraktoaraTTTin des Katalysators gemaJ Beispiel 1

Peaks yon Cu Cr_? 0

-^TPeaks, vori" C"uO

OO Co vO SO

32.ö

47.0 S2.0 · S7.9

Intensität in Anzahl der Impulse

62-Ö

Claims

Erfindungsanspruch

1. Verfahren zur Herstellung von N,N-Dimethylalkylaminenjenthaltend v/enigstens 1 % Alkanol, mit der allgemeinen Formel:

CH₃ R - N

CH₀

worin R ein Alkylrest oder Alkenylrest mit 12 bis 24 Kohlenstoffatomen ist, durch katalytische Hydrogenierung von N,N-Dimethylalkylamiden an Katalysatoren vom Kupferchromit-Typ in einem zirkulierenden Wasserstoffstrom dessen molares Verhältnis zum N,N-Dimethylalkylamid zwischen 2 und 20 beträgt, wobei der Gesamtdruck zwischen 10 und 100 bar liegt, die Temperatur zwischen 220 und 280⁰C beträgt, gekennzeichnet dadurch, daß der Katalysator außer Kupferoxid und Kupferchromit Manganoxid enthält.
2. Verfahren zur Herstellung von N,N-Dimethylalkylamin nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß der Alkylrest oder Alkenyirest vor allem Ketten mit 12 bis 14 Kohlenstoffatomen umfaßt, und daß das eingesetzte N,N-Dimethylalkylamid ein Ν,Ν-Dimethylamid von Kopra (Kokosfett)-Säuren ist.
3. Verfahren zur Herstellung von N,N-Dimethylalkylaminen nach den Ansprüchen 1 oder 2, gekennzeichnet dadurch, daß die Gewichtsverteilung an Oxiden im Katalysator beträgt:

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4. Verfahren zur Herstellung von Ν,Ν-Dimethylalkylaminen nach den Ansprüchen 1 oder 2, gekennzeichnet dadurch, daß die Gewichtsverteilung an Oxiden im Katalysator beträgt:
5. Verfahren zur Herstellung von N,N-Dimethylalkylaminen nach den Ansprüchen 1 bis 4, gekennzeichnet dadurch, daß der Katalysator in einem Gewichtsverhältnis von zwischen 2 und 10 % bezogen auf das Ν,Ν-Dimethylalkylamid eingesetzt wird.
6. Verfahren zur Herstellung von N,N-Dimethylalkylaminen nach den Ansprüchen 1 bis 5, gekennzeichnet dadurch, äaß der zirkulierende Wasserstoffstrom ungefähr 3 Vol.% an Dimethylamin enthält.
7. Verfahren zur Herstellung von Ν,Ν-Dimethylalkylaminen nach Anspruch 6, gekennzeichnet dadurch, daß das Dimethylamin dem zirkulierenden Strom dann zugegeben wird, wenn die Alkalinität 75 % des zu erwartenden theoretischen Werts erreicht hat.

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