DD284032A5 - Verfahren zur herstellung eines aminomethylphosphonsaeure-chelatharzes und dessen verwendung - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Aminomethylphosphonsaeure-Chelatharzes und dessen Verwendung zur Reinigung von Wasser oder zur Gewinnung von Edelmetallionen. Aminomethylphosphonsaeure-Chelatharze werden hergestellt durch Hydrolyse und Methylphosphonierung von haloaminierten Polymer-Harzkuegelchen, die durch Aminierung von haloalkylierten Polymer-Harzkuegelchen mit Hexamethylen-tetramin erhalten werden. Die hergestellten haloaminierten Harzkuegelchen werden in einem einzigen Schritt ohne Zugabe einer wesentlichen Menge Formaldehyd oder eine Formaldehyd freisetzenden Verbindung hydrolysiert und methylphosphoniert.{Aminomethylphosphonsaeure-Chelatharz-Herstellung; Polymer-Harzkuegelchen, haloalkyliert; Aminierung; Hydrolyse; Methylphosphonierung; Wasserreinigung; Gewinnung; Edelmetallionen}

Description

Verfahren zur Herstellung eines Aminomethylphosphonsäure· Ohelatharzes und dessen Verwendung

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Aminomethylphosphonsäure-Chelatharzes (bzw· Aminomethylphosphon-Chelatharzes, aminomethylphosphonio chelating resin) durch Aminierung, Hydrolyse und Methylphoephonierung von haloalkylierten PolymerharzkörnernC-harzkUgelchen, beads)· Aminomethylphosphon-Chelatharze sind z«. B. brauohbar zur Entfernung von multi val en tea BrdalJcalimetallkationen wie Galsiumionen oder Sohwermetallkationen wie Kupferionen aus Salzlösungen«

Charakteristik des bekannten Standes der Teohnik

Verfahren zur Herstellung von Aminomethylphosphon-Chelatharzen und Harzen, die ähnliche funktionelle Gruppen enthalten, sind allgemein bekannt« Das britische Patent 2.040.950 und dis französiehe Patentanmeldung 2 442 859 offenbaren ein Verfahren zur Herstellung von Ionenaustauschharz en, enthaltend (Aminomsthyl)(hydroxymethyl)-phosphinaäure-Gruppen durch Aminierung von Chlor-methy-Her ten Copolymer en von Styrol und Divlnyl benzol, z. B. mit Ethylendiamin oder Monoethanolamin_o Hexamethylentetramin wird auch vorgeschlagen als ein Aminierungsmittel zur Herstellung von Polyvinylbenzylamin« Die aminierten Copolymere werden dann mit Formalin oder einer anderen Quelle für Formaldehyd und mVt einem Salz von hypophoeporiger Säure in einem sauren Medium behandelt«

-2-

Das britische Patent 859,834 offenbart amphotere Ionenaustausohharze, umfassend ein polymeres substituiertes Aminomethylphosphonat, das hergestellt ist durch Umsetzen eines Dialkyl- oder Diaryl-Hydrogenphosphonats mit einer Mlsohung eines Phenol-Formaldehyd-Kondensatpolymers und eines primären oder sekundären Amins, und dann partielles Hydrolysleren des Produkts·

Amin- und Phosphonat-enthaltende Polymere werden hergestellt gemäß Ohemioal Abstracts, Vol. 99, Nr. 12, September 1983* Seite 35, Abstract Nr₄ 89074S₉ durch Umsetzen von ohlormethyliertem Divinylbenzol-Styrol-Copolymer mit Natriumcarbonat unter Herstellung eines Copolymere mit -OHO-Gruppen und Umsetzen des produzierten Aldehydflopolymers mit Ammoniak oder einem primären Amin und dann mit H.PO»·

" J "

28403

Gemäß Chemical Abstracts, Vol. 98, Nr. 22, Mai 1983, Seite 33, Abstract Nr. 180408u werden Harze, enthaltend Aminomethylphosphon-Gruppen hergestellt durch Umsetzen yon aminomethylierten Divinylbenzol-Styrolcopolymeren mit Formaldehyd und dann mit orthophosphoriger Säure. In Chemical Abstracto, Vol. 80, Nr. 16, April 1974, Seite 28, Abstract Nr. 8399Oy ist eine ähnliche Methode beschrieben, jedoch werden die orthophosphorige Säure und Formaldehyd vorgemischt und Hexamethylentetramin verwendet zur Aminierung von chlormethylierten Divinylbenzol-Styrol-Copolymeren.

Die europäische Patentanmeldung 0 065 120 schlägt vor, ein Aminoharz mit Amin-reaktiveη Gruppen mit einer Aminoverbindung zur Reaktion zu bringen, um ein aminiertes Harz herzustellen und in der Folge das hergestellte aminierte Harz mit einem Alkylphosphonierungsmittel in einer bekannten Weise umzusetzen, z.B. mit Formaldehyd und einem Phosphonierungsmittel wie orthophosphoriger Säure oder Phosphortrichlorid.

Die europäische Patentanmeldung 87934 offenbart makroporöse Alkylaminophosphon-Chelatharze und ein Verfahren zur Herstellung derselben. In dem beschriebenen Verfahren wird eine maschige vinylaromatische makroporöse Matrix hergestellt und Aminophosphon-funktionelle Gruppen sukzessiv eingeführt durch Bewirken der Schritte der Chlormethylierung, Aminierung, Hydrolyse und Alkylphosphonierung. Die Chlormethylierung einer Styrol-Divinylbenzolmatrix wird ausgeführt mit einer Mischung von Formaldehyd und Methanol. Die Mischung wird 4 Stunden erhitzt und dann mit Natriumhydroxid neutralisiert. Die chlormethylierten Copolymerharzkügelchen werden gewaschen. Die Aminierung wird dann ausgeführt mit einer Mischung von Methylal und Hexamethylentetramin oder mit anderen stickstoffhaltigen Verbindungen. Die Reaktion

benötigt 6 Stunden· Die Harsktigelchen werden getrooknet und dann gewaschen bis zum völligen Verschwinden von Spuren von AmIn und Methylal. Die Hydrolyse wird dann aufgeführt duroh Inkontaktbringen der aminierten Harz-JcUge3ohen 4 Stunden bei 45 ⁰G mit Salzsäure· Die hydrolysierten KUgelohen wer en dann getrocknet und zur Neutralität gewaschen« Diese Harzkligelchen werden dann der Alkylphoaphonierung unterworfen duroh Inkontaktbringen mit orthophosphoriger Säure oder einem anderen Phosphonierungsmittel, Formaldehyd und Salzsäure flir 3 Stunden· Unglücklicherweise sind diese wiederholten Reinigungs«· und Trocknungsschritte zeitaufwendig, verbrauohen viel Energie und bilden eine unerwünschte Menge an Abwasser·

Das US-Patent 4*002,564 schlägt im Grunde dasselbe Verfahren zur Herstellung von Kationenaustauschharzen, die eine Qeltyp- oder makroporöse Matrix und Aminomethylphosphongrupperv aufweisen vor, wie die europäische Patentanmeldung 87,934· Im US-Patent 4,002,564 wird Phosphortrihalogenid vorgeschlagen als ein Phosphonierungsmittel*

Ziel der Erfindung

Mit der Erfindung wird ein neues, wirtschaftlicheres und umweltfreundlicheres Verfahren zur Herstellung von Aminomethylphosphon-Chelatharzen bereitgestellt· Die Haupteffekte werden durch Einsparung von Rohmaterialien (Formaldehyd) und Verringerung der Reinigungs- und Trocknungeschritte erreicht·

-4a-Darlegung des Wesens der Erfindung

28403

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein neues Verfahren zur Herstellung von Aminomethylphosphon-Chelatharzen bereitzustellen, bei dem weniger Abfall erzeugende Reinigungsund Trooknungaschritte notwendig sind·

Dementsprechend ist ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Aminomethylphosphon-Ohelatharzea duroh Hydrolyse, und Me thy 1-phosphonierung von haloaminierten Polymer-

-5-

HarskUgelohen, die aus haloaHcylierten PolymerharzkUgelohen erhalten werden, wobei daa Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, daß die haloalkyllerten PolymerharzkUgelohen mit Hexamethylentetramin aminiert werden, und die hergestellten haloaminlerten Harzkügelohen in einem einzigen Schritt ohne Zugabe einer wesent· 1lohen Menge τοη Formaldehyd oder einer Formaldehyd freisetzenden Verbindung hydrolysiert und methylphosphoniert werden·

Brfindungsgemäß wird ein Verfahren zur Herstellung eines Aminomethylphoephon-Ohelatharzes durch Hydrolyse und Methylphosphonlerung von haloaminierten Polymer-HarzkUgelchen bereitgestellt, welche Gruppen der formel II

N —

-(OHR¹)

N —

(ID

aufweisen, worin R¹ jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl oder Aryl, X Halogen und u 1 bis 12 ist,

wobei das Verfahren dadurch gekennzeichnet, daß die Hydrolyse und Methylphosphonierung ausgeführt werden in einem einzigen Schritt ohne Zugabe einer wesentlichen Menge von Formaldehyd oder einer Formaldehyd freisetzenden Verbindung·

Mit dem Ausdruek "die Hydrolyse und Methylphoaphonierung werden ausgeführt"in einem einzigen Schritt" ist gemeint, daß die hydrolysierten Polymer-HarzkUgelohen nicht gereinigt oder getrocknet werden vor der Methylphosphonierung. Es ist bevorzugt, die haloaminierten

-6- 2 8 4 0 3

KUgelohen gleichzeitig mit dem Hydrolysierungsmittel und dem Phoaphonierungsmittel in Kontakt zu bringen, jedoch können die haloaminierten UarzkUgelohen auoh mit dem Hydrolysierungsmittel, wie z. B, einer Säure, zuerst kontaktiert werden*

Mit dem Ausdruok "ohne Zugabe einer wesentlichen Menge von Formaldehyd oder einer Formaldehyd freisetzenden Verbindung" ist gemeint, daß weniger als ungefähr 10 %_t vorzugsweise weniger als ungefähr 5 % und besondere bevorzugt weniger als ungefähr 2 % Formalehad oder einer Formaldehyd freisetzenden Verbindung, die in dem Methylphoephonierungsschritt verbraucht wird, zu den haloaminierten HarzkUgelchen zugegeben wird· Am meisten bevorzugt wird kein Formaldehyd oder Formaldehyd-freisetzende Verbindung zu den haloaminierten HarzkUgelchen zugegeben«

Wiederum ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung des erfindungsgemäß hergestellten Harzes zum Entfernen von Erdalkalimetallionen oder Übergangsmetallionen oder beiden aus einer Lösung, enthaltend solche Ionen«

Das erfindungsgemäße Verfahren hat verschiedene Vorteile« Gemäß dem allgemein angewandten Verfahren, das in der europäischen Patentanmeldung 87,934 und im US-Patent 4,002,564 beschrieben ist, werden die chlormethyÜerten Copolymer-HarzkUgelchen, die mit Hexamethylentetramin aminiert wurden, d« h. der intermediäre Hexamethylentetramin/Harzkomplex, einem Hydrolyse-, Wasch- und Trocknungsschritt unterworfen. In dem Hydrolyseschritt wird Formaldehyd freigesetzt, wenn das aminierte Harz

28 4 03 L

mit Wasser in Berührung kommt. Das Formaldehyd wird von den Harzkügelchen entfernt, wodurch das Abwasser verunreinigt wird und der Trocknungsschritt Energie verbraucht. Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren wird der Abfall von 6 Mol Formaldehyd pro Mol erzeugter primärer Amingruppe in dem Harz vermieden. Weiterhin ist ein Abwasser-erzeugunder und/oder energieverbrauchender Wasch- und/oder Trocknungsschritt der aminierten, hydrolysierten Harzkügelchen nicht nötig im erfindungsgemäßen Verfahren.

In dem Verfahren, das in der europäischen Patentanmeldung 87,934 und im US-Patent 4,002,564 beschrieben ist, werden die aminierten, hydrolysierten Harzkügelchen, enthaltend Aminoalkylgruppen, methylphosphoniert durch Inkontaktbringen des Harzes mit einein Überschuß von orthophosphoriger Säure oder Phosphortrichlorid und Formaldehyd. Das erfindungsgemäße Verfahren wird ausgeführt ohne Zugabe einer wesentlichen Menge von Formaldehyd oder einer Formaldehyd freisetzenden Verbindung. Dementsprechend kann nicht nur die Kontamination von Wasser mit Formaldehyd drastisch reduziert werden, sondern auch eine wesentliche Einsparung von Rohmaterialien erreicht werden.

Überraschenderweise wurde festgestellt, daß die Ionenaustauscher-Kapazitäten, wie z.B. die Kupferkapazität, der gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Chelatharze vergleichbar sind zu jenen von Ionenaustauscherharzen, die qemäß den allgemein angewandten Verfahren, wie in der europäischen Patentanmeldung 87 934 beschrieben, hergestellt sind.

Das Aminomethylphosphon-Chelatharz hat vorzugsweise funktionelle Gruppen der Formel

-(CHR¹ )m - NR² - CH₂ - PO₃R³R⁴ (I)

R¹ Wasserstoff, Alkyl, Cycloa.Tkyl oder Aryl; R² Wasserstoff oder -PO₃R³O⁴;

R³ und R⁴ jeweils unabhängig Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl oder Aryl; und m 1 bis 12 ist.

Die bevorzugten Bedeutungen für R¹ und m sind im folgenden genannt. Wenn R³ oder R⁴ oder beide Alkyl sind, hat es vorzugsweise 1 bis 12, besonders bevorzugt 1 bis 6 und am meisten bevorzugt 1 bis 3 Kohlenstoffatome. Bevorzugte Alkylreste sind Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, η-Butyl, Isobutyl, Pentyl und Hexyl. Bevorzugte Arylreste sind Benzyl und Phenyl. Wenn R³ oder R⁴ oder beide Cycloalkyl sind, hat es vorzugsweise 4 bis 12, besonders bevorzugt 5 bis 8 und am meisten bevorzugt 6 Kohlenstoffatome.

Die haloalkylierten Polymer-Harzkügelchen, die als Asgangsmaterial in dem erf ind'ungsgemäßen Verfahren verwendet werden, sind bekannt. Sie haben eine polymere Matrix und Haloalkylgruppen. Die Alkylgruppen können durch inerte Substituenten wie Cycloalkyl oder Aryl substituiert werden. Die haloalkylierten Polymerharzkügelchen weisen vorzugsweise Gruppen der Formel (III)

- (CHRi )_n - χ (IH)

auf, worin R¹ jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl oder Aryl,

X Halogen und m 1 bis 12 ist.

Wenn R¹ Cycloalkyl ist, hat es vorzugsweise 4 bis 12, besonders bevorzugt 5 bis 0 und am meisten bevorzugt Kohlenstoffatome. Der bevorzugte Arylrest ist Phenyl oder Benzyl. Wenn R¹ Alkyl ist, hat es vorzugsweise 1 bis 12, besonders bevorzugt 1 bis 6 und am meisten bevorzugt 1 bis 3 Kohlenstoffatome. Bevorzugte Alkylreste sind Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, η-Butyl, Isobutyl, Pentyl und Hexyl. Wasserstoff ist die am meisten bevorzugte Bedeutung für R¹ .

m xst vorzugsweise 1 bis δ, besonders bevorzugt 1 bis und am meisten bevorzugt 1.

X ist vorzugsweise Brom oder besonders bevorzugt Chlor.

Verschiedene quervernetzte Polymere sind geeignet als Matrix für die haloalkylierten Polymerharzkügelchen. Geeignete Matrizes sind dem Fachmann bekannt und sind z.B. in dem Buch "Ion exchange" von F. Helfferich, McGraw-Hill Book Co., N.Y. 1962 und in "Ullmann's Enzyklopädie der Technischen Chemie", 4. Auflage, Band 13, Seiten 279 ff beschrieben. Eine bekannte Art von Matrizes basiert auf Phenol/Formaldehyd-Kondensations-Polymeren, die mit einem Aldehyd, einem chlorierten Kohlenwasserstoff oder einer Epoxyverbindung quervernetzt sind. Die bevorzugten Matrizes sind quervernetztes Polystyrol oder Poly(α-methylstyrol) oder quervernetzte Polymerharzkügelchen von Styrol und ot-Methylstyrol, das am Benzolring mit C_1-6-Alkyl, z.B. Methyl, Ethyl, tert.-Butyl, Isopropyl oder einem Halogenalkyl, z.B. Chlormethyl, oder Aminomethyl substituiert ist. Das Querver-

netzungsmittel ist vorzugsweise ein Alkylacrylat oder eine Di- oder Polyvinylverbindung wie Trivinylcyclohexan, Ethylenglykoldimethacrylat oder Trimethylolpropantriacrylat, Trivinylbenzol und am meisten bevorzugt Divinylbenzol. Divinylbenzol ist typischerweise copolymerisiert mit einem substituierten oder dem unsubstituierten Styrol.

Die folgende Beschreibung betrifft haloalkylierte Polymerharzkügelchen, die eine solche bevorzugte quervernetzte Styrol-Divinylbenzol-Copolymermatrix haben, obwohl das erfindungsgemäße Verfahren nicht auf die Verwendung dieser Arten von Ausgangsmaterialien beschränkt ist.

Die haloalkylierten Polymerharzkügelchen können eine makroporöse oder gelartige (mikroporöse) Struktur haben. Die makroporösen haloalkylierten Polymerharzkügelchen haben vorzugsweise einen durchschnittlichen Porendurchmesser von mehr als 10 nm. Die mikroporösen haloalkylierten Polymerharzkügelchen haben vorzugsweise einen durchschnittlichen Porendurchmesser von weniger als 10 nm, besonders bevorzugt 0,5 bis 2 nm.

Die am meisten bevorzugten haloalkylierten Polymerharzkügelchen sind quervernetzte Spheroido-gelartige Copolymer-Harzkügelchen, die eine Kern/Schalenmorphologie aufweisen. Mit dem Ausdruck "Kern/Schalenmorphologie" ist gemeint, daß die polymere Struktur der Copolymer-Harzkügelchen von dem Äußeren zu dem Inneren des Harzkügelchens sich verändert. Solche Veränderungen der Polymerstruktur können irgendwie graduell sein, ergebend ein Kügelchen mit einem Gradienten von polymeren Strukturen entlang des Radius. Alternativ können die Veränderungen der Polymerstruktur relativ abrupt sein, wenn man entlang des Radius des Kügelchen sich auswärts von

- 11 -

der Mitte bewegt. Der Effekt, ist in jedem Fall, daß diese Gelfcyp-Harzkügelchen einen relativ klar erkennbaren Kern mit einer polymeren Struktur und eine relativ klare erkennbare Schale mit einer anderen polymeren Struktur haben. Die Kern/Schalenmorphologie der Copolymer-Kügelchen ist erkennbar unter Verwendung von bekannten analytischen Techniken wie jenen, die in der europäischen Patentanmeldung 0 101 943 genannt sind. Die Kern/Schalen-Copolymer-Kügelchen haben vorzugsweise eine Schale, enthaltend einen geringeren Anteil von quervernetzten Monomeren als der Kern. In dieser Weise werden Kügolchen dieser Art eine Schale haLen, die weicher ist (weniger bröckelig und mehr elastisch) als der Kern des Kügelchens. Dies erlaubt dem Kügelchen, Energie überall in seiner Struktur zu verteilen, wenn es äußeren Belastungen und Drücken unterworfen wird, während es seine Form und Integrität behält. Man nimmt an, daß dies die Qietschfestigkeit und Widerstand gegenüber osmotischem Schock solcher Kern/Sohalen-Copolymer-Kügelchen erhöht. Zusätzlich zu dem Unterschied in der Quervernetzungsdichte des Kerns und der Schale, kann das Polymer in der Schale vorteilhafterweise ein höheres Molekulargewicht haben, als die Polymere im Kern. Haloalkylierte Polymer-Harzkügelchen, die eine Kern/Schalenmorphologie zeigen und Verfahren zur Herstellung derselben sind detailliert in der europäischen Patentanmeldung 0 101 943 beschrieben. Weitere Methoden zur Haloalkylierung der quervernetzten Copolymere und die Haloalkylierungsmittel, die in solche Verfahren eingeschlossen sind, sind z.B. beschrieben in den US-Patenten Nr. 2,642,417; 2,960,480; 2,597,492; 2,597,493; 3,311,602 und 2,616,817 in der europäischen Patentanmeldung 87934 und in Ion Exchange von F. Helfferich, veröffentlicht 1962 von McGraw-Hill Book Company, N.Y. und wie oben genannt in "Ullmann's Enzyklopädie der Technischen Chemie".

- 12 -

Typischerweise umfaßt die Haloalkylierungsreaktion Quellen des quervernetzten Polymer mit einem Haloalkylierungsmittel, vorzugsweise Bronunethylmethylether, .Chlormethylmethylether oder einer Mischung von Formaldehyd und Salzsäure, besonders bevorzugt Chlormethylmethyleth ir, und dann Umsetzen des Polymers und Haloalkylierungsmittels in der Anwesenheit eines Friedel-Craft-Katalysators wie Zinkchlorid, Eisenchlorid oder Aluminiumchlorid. Dabei werden Polymer-Harzkügelchen mit Gruppen der obigen Formel III hergestellt.

Die hergestellten haloalkylierten Polymer-Harzkügelchen können in bekannter Weise gereinigt, z.B. durch Waschen mit Wasser und gegebenenfalls getrocknet werden vor ihrer Verwendung im erfindungsgemäßen Verfahren.

Die Aminierung der haloalkylierten Polymer-Harzkügelchen mit Hexamethylentetramin ist allgemein bekannt und z.B. beschrieben in der europäischen Patentanmeldung 87934. Der Aminierungsschritt umfaßt im allgemeinen Erhitzen einer Mischung der haloalV^lierten Polymer-Harzkügelchen und mindestens einer stöchiometrischen Menge von Hexamethylentetramin über einen Zeitraum und eine Temperatur, die ausreichen, um Hexamethylentetramin mit den Halogenatomen zur Reaktion zu bringen. Ein Reaktionsmedium wie Wasser, Ethanol, Methanol, Methylenchlorid, Ethylendichlorid, Dimethoxymethylen, Methylal (Formaldehyd-dimethylacetal) wird gegebenenfalls, jedoch vorteilhaft, verwendet. Ein Reaktionsmedium, das brauchbar ist für das Quollen der haloalkylierten Polymer-Harzkügelchen wie Tormaldehyd-Dimethylacetal ist bevorzugt. Eine komplette Aminierung wird im allgemeinen erreicht innerhalb 2 bis 10 Stunden und Reaktionstemperaturen zwischen 25⁰C und 60⁰C. Die hergestellten haloaminierten Harzkügelchen werden vorzugsweise gereinigt, z.B. durch sorgfältiges Waschen mit Wasser. Obwohl die

Harzkügelchen getrocknet werden können, werden vorzugsweise die nassen Polymerkügelchen für die weitere Reaktion verwendet.

Die hergestellten haloaminierten Polymer-Harzkügelchen haben vorzugsweise Gruppen der Formel II

- (CHR¹J_n, - *n^ j ^N Χ" (II)

worin jedes R¹ unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl oder Aryl, X Halogen und m 1 bis 12 ist.

Die bevorzugten Bedeutungen von R¹ , m und X sind mit Bezug auf Formel III oben dargelegt. Jene haloaminierten Harzkügelchen sind die am meisten bevorzugten, die die obengenannten Gruppen von Formel II aufweisen, worin R¹ Wasserstoff, X Chlor und m 1 ist.

Die haloaminierten Harzkügelchen werden hydrolysiert und methylphosphoniert ohne Zugabe einer wesentlichen Menge von Formaldehyd oder Formaldehyd freisetzender Verbindung. Eine zeit- und energieaufwendige Trennung und Reinigung der Polymer-Harzkügelchen nach Hydrolyse und Zugabe von frischem Formaldehyd ist unnötig im erfindungsgemäßen Verfahren.

Die Hydrolyse der haloaminierten Harzkügelchen kann in bekannter Weise ausgeführt werden mit Hilfe einer Säure, vorzugsweise einer starken anorganischen Säure wie

- 14 -

Salzsäure und die hydrolysierten Harzkügelchen werden der Methylphosphonierung, wie nachfolgend beschrieben, unterworfen. Die hydrolysierten Harzkügelchen werden nicht gereinigt oder getrocknet. Jedoch ist es bevorzugt, die haloaminierten Harzkügelchen gleichzeitig mit der Säure, die für die Hydrolyse verwendet wird und mit dem Phosphonierungsmittel, wie im nachfolgenden beschrieben, in Kontakt zu bringen. Orthophosphorige Säure kann als Hydrolysierungs- und Phosphonierungsmittel wirken.

Während der Methylphosphonierung wird ein Teil des Formaldehyds verbraucht, das hergestellt wird, wenn die haloaminiorten Polymer-Harzkügelchen, welche Gruppen der Formel II aufweisen, mit Wasser in Kontakt gebracht werden, das in dem Hydrolyse- und Methylphosphonierungsschritt anwesend ist.

Verschiedene Phosphonierungsmittel sind brauchbar, wie orthophosphorige Säure (H₃PO₃), Phosphitsalze, vorzugsweise die Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalze von ortho-phosphoriger Säure, besonders bevorzugt die Natrium- oder Kaliumphosphite; oder ein Mono- oder Diester von orthophosphoriger Säure, vorzugsweise ein Mono- oder Dialkylester, wie ein Mono- oder Di-C_1-6-Alkylester von ortnophosphoriger Säure. Phosphonierungsmittel, die ortho-phosphorige Säure in situ erzeugen, wie Phosphor(III)-Halogenide oder -Oxide sind auch geeignet. Hiervon sind P₂O₅, PBr₃ und ganz besonders PCl₃ bevorzugt.

Orthophosphorige Säure kann alleine oder in Kombination mit einer zusätzlichen Säure verwendet werden. Wenn orthophosphorige Säure alleine verwendet wird, werden im allgemeinen 1 bis 20 Mol, vorzugsweise 5 bis 15 Mol, besonders bevorzugt 8 bis 12 Mol orthophosphorige Säura

- 15 -

28 4 03

pro Mol Gruppen von Formel IJ verwendet. Die molare Menge von Gruppen von Formel II kann bestimmt werden durch Hydrolysieren einer Probe des Harzes mit einer Säure und Bestimmen der schwachen Basenkapazität der hydrolysierten Harzkügelchen. Es ist bekannt, wie die Gruppen der Formel II hydrolysiert werden und wie die schwache Basenkapazität nach der Hydrolyse bestimmt wird. Wenn orthophosphorige Säure allein verwendet wird, wird vorzugsweise die orthophosphorige Säure in einer wäßrigen Suspension der haloaminierten Harzkügelchen in einer solchen Menge aufgelöst, daß die wäßrige Suspension ungefähr 40 bis ungefähr 80 Gew.-%, besonders bevorzugt ungefähr 70 bis ungefähr 80 Gew.-% orthophosphorige Säure, basierend auf dem Wassergewicht, enthält.

Vorzugsweise wird orthophosphorige Säure in Kombination mit einer anderen Säure, z.B. einer starken anorganischen Säure wie Salzsäure, verwendet. Wenn eine zusätzliche Säure verwendet wird, werden im allgemeinen 1 bis 20 Mol, vorzugsweise 1 bis 6 Mol, besonders bevorzugt bis 6 Mol orthophosphorige Säure verwendet pro Mol von Gruppen der Formel II. In Anwesenheit einer zusätzlichen Säure enthält die wäßrige Suspension der Polymer-Harzkügelchen vorzugsweise 2 bis 80 Gew.-%, besonders bevorzugt 5 bis 70 Gew.-% und am meisten bevorzugt 20 bis 60 Gew.-% orthophosphorige Säure, basierend auf dem Wassergewicht. Das molare Verhältnis zwischen der zusätzlich verwendeten Säure und den Gruppen von Formel II ist im allgemeinen 0,1 bis 35:1, vorzugsweise 1 bis 15:1 und besonders bevorzugt 3 bis 6:1. Das molare Verhältnis von orthophosphoriger Säure zu der anorganischen Säure ist vorzugsweise zwischen 0,05 bis 100:1, besonders bevorzugt von 0,1 bis 20:1 und am meisten bevorzugt von 0,3 bis 10:1.

Obwohl wäßrige Lösungen von prthophosphoriger Säure in der obengenannten Konzentration vorzugsweise verwendet werden, kann in einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung feste orthophosphorige Säure verwendet werden.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden orthcphosphorige Säure und Salzsäure in situ durch Reagieren von PCl₃ mit Wasser hergestellt. Die Polymer-Harzkügelchen können in dem Wasser vor, während oder nach Zugabe von PCl₃ suspendiert werden. Das molare Verhältnis zwischen Wasser und PCl₃ ist vorzugsweise zwischen 5 und 150:1, besonders bevorzugt von 15 bis 80:1. PBr₃ oder P₂O₅ sind geeignet anstelle von PCl₃. PCl₃ und Wasser sollten in einer kontrollierten Weise miteinander umgesetzt werden. Vorzugsweise wird die Reaktion in einem geschlossenen Reaktor bei einem Druck von bis zu 5 bar bei einer Temperatur von bis zu 12O⁰C durchgeführt.

Alternativ kann ein Phosphitsalz oder ein Mono- oder Diester von orthophosphoriger Säure in Kombination mit einer Säure als ein Phosphonierungsmittel verwendet werden. Das molare Verhältnis zwischen einem Phosphitsalz oder einem Mono- oder Diester von orthophosphoriger Säure und der anorganischen Säure liegt vorzugsweise zwischen 0,05 und 20:1, besonders bevorzugt zwischen 0,1 und 10:1 und am meisten bevorzugt zwischen 0,2 und 5:1.

Wenn ein Phosphitsalz oder ein Mono- oder Diester von orthophosphoriger Säure in Kombination mit einer Säure verwendet wird oder wenn orthophosphorige Säure in Kombination mit einer zusätzlichen Säure verwendet wird, werden vorzugsweise starke anorganische Säuren wie Salzsäure, Bromwasserstoffsäure, Phosphorsäure, Schwefelsäure oder schwefelige Säure verwendet. Solch eine

anorganische Säure wird vorzugsweise als eine ungefähr 10 bis ungefähr 50 Gew.-%ige wäßrige Lösung verwendet.

Bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung werden die haloaminierten Harzkügelchen in Wasser, in dem Phosphonierungsmittel, in d< r gegebenenfalls verwendeten zusätzlichen Säure oder einer Mischung davon suspendiert. Nach der Zugabe aller Reaktanten wird die Reaktionsmischung erhitzt, vorzugsweise auf eine Temperatur zwischen ungefähr 40° und ungefähr 15O⁰C, besonders bevorzugt zwischen ungefähr 7O⁰C und ungefähr 100⁰C. Es soll verstanden werden, daß die Temperatur erhöht werden kann, bevor alle Reaktanten zugegeben sind. Die Reaktionszeit hängt natürlich von der Temperatur ab. Wenn die Temperatur zwischen 7O⁰C und 100⁰C liegt, ist der Hydrolyse- und Methylphosphonierungsschritt im allgemeinen in 30 Minuten bis 8 Stunden abgeschlossen, typischerweise in 1 bis 4 Stunden.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann das Phosphonierungsmittel, wie ein Phosphitsalz, orthophosphorige Säure oder ein Mono- oder Diester davon und die obengenannte anorganische Säure zu den haloaminierten Kügelchen gleichzeitig oder zu verschiedenen Zeiten zugegeben werden. Die anorganische Säure kann zu den haloaminierten Kügelchen vor oder nach dem Phosphonierungsmittel zugegeben werden. Es ist nicht sehr kritisch, ob ein festes Phosphonierungsmittel zugegeben wird zu einer wäßrigen Suspension dar haloalkylierten Polymer-Harzkügelchen oder ob die haloalkylierten Polymer-Harzkügelchen zugegeben werden zu einer wäßrijen Lösurg des Phosphonierungsmittels und/oder der anorganischen Säure, jedoch muß das erfindungsgemäße Verfahren in Anwesenheit von Wasser durchgeführt werden.

Das Aminomethylphosphon-Chelatharz, das gemäß dem oben beschriebenen erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt wurde, ist brauchbar zum Absorbieren und Entfernen von Erdalkalimetallionen, wie Calcium, Magnesium, Strontium und/oder Bariumionen und/oder Übergangsmetallionen, wie jene der Gruppe VIII des Periodensystems der Elemente, z. B. von Eisen, Kobalt, Nickel, von Gruppe IIIB, wie Lanthan, von Gruppe IEB, wie Zink, Cadmium und Quecksilber, von Gruppe UIA, wie Aluminium, Gallium, von Gruppe IVA, wie Blei and vorzugsweise von Gruppe IB wie Kupfer und Silber, oder UOg².

Ausftlhrungsbeisplele

Die Erfindung wird weiter erläutert durch die folgenden Beispiel©, die jedoch nioht den Umfang der vorliegenden Erfindung begrenzen sollen« Wenn nicht anders erwähnt, sind alle Teile und Prozentualitäten Gewichtsteile und GewichtsprozentuaÜtttten. Die gesamte Kupfer-Naßvolumen-Kapazität und die dynamische gesamte Caloium-Kapazität des erfindungsgemäß hergestellten Harzes werden gemessen, wie im folgenden beschrieben»

Die gesamte Kupfer-Naßvolutnen-Kapazität der Natriumform des hergestellten Chelatharzes wie bestimmt durch Inkontaktbringen der HarzkUgelchen mit einer Lösung von 60 g von CuSO^xSH₂O und 120 ml konzentriertem Ammoniumhydroxid, das mit Wasser auf X 1 verdUnnt wurde, Waschen der Kugelchen mit Wasser, um Überschüssiges Kupfer zu entfernen, und dann mit 2 N Schwefelsäure, um die Kupferionen, die an die funktionellen Gruppen gebunden sind, zu entfernen· Die Menge von Kupfer, die von den KUgelohen mit 2 N Schwefelsäure entfernt worden war, wird unter Verwendung einer Kaliumjodid/Natriumthiophosphat-Oxidation/Reduktions-iitration bestimmt. Die gesamte Kupfer-Naßvolumen-Kapazität wird ausgedruckt als L'ill!äquivalente pro ml von naßem Harz· Durch Trocknen einer naßen Harzprobe, die ein bestimmtes Volumen hat

- 19 -

und Bestimmung ihres Gewichts, kann die gesamte Kupfer-Trockengewichts-Kapazität errechnet werden.

Die dynamische Gesamt-Calcium-Kapazität des hergestellten Chelatharzes wird bestimmt unter Verwendung der Natriumform des Harzes bei einem pH von 10 bis 12. Das Harz wird auf eine Säule transferiert, die niit einem Heizmantel ausgerüstet ist. Eine chemisch vorbehandelte Salzlake, enthaltend bis zu 2 mg Calcium pro Liter Salzlake wird durch den Harz bei 6O⁰C und einer Flußrate von 30 Bettvolumen Salzlake pro Stunde geleitet. Während des Laufs wird der Säulenausfluß auf Calcium durch Colorimetrie überwacht. Dies wird ausgeführt, um zu bestimmen, wenn das Harzbett nicht mehr langer das Calcium zu einem ausreichend niedrigen Niveau entfernt. Dieser Endpunkt wird gesetzt bei 0,05 mg Calcium pro Liter Salzlake. Mjt dem erfindungsgemäß hergestellten Chelatharz ist die Calciumkonzentration die meiste Zeit des Zyklus unterhalb 0,02 mg Calcium pro Liter Salzlake. Wenn der Endpunkt von 0,05 mg Calcium pro Liter Salzlage erreicht ist im Ausfluß, wird die Regeneration des Harzes durch Behandlung mit Säure, deionis.iertem Wasser und Alkali begonnen. Die Lösungen, die so von der Säule ge- ' sammelt werden, werden auf Calcium analysiert, und der Wert für die Harzdynamik-Kapazität errechnet. Die dynamische Gesamt-Calcium-Kapazität wird ausgedrückt als Gramm Calcium pro Liter Harz.

Die chlormethylierten Copolymer-Harzkügelchen mit einer Kern/Schalen-Morphologie, die in den Beispielen 1 bis 4 und 7 bis 29 und im VergleichsbeisLxel A verwendet werden, wurden hergestellt aus kommerziell erhältlichen Styrol/Divinylbenzol-Harzkügelchen mit einer Kern/Schalen-Morphologie durch Chlormethylieren der Kügelchen mit Chlorethylether gemäß der Lehre von "Ulimann's Enzyklopädie der Technischen Chemie", 4.

- 20 -

Auflage, Band 13, Seiten 3OQ ff und europäische Patentanmeldung 101 943. Die Herstellung der Styrol/Divinylbenzol-Harzkügelchen mit einer Kern/Schalen-Morphologie ist außerdem in der europäischen Patentanmeldung 101 offenbart.

Die makroporösen chlormethylierten Copolymer-Kügelchen, die in den Beispi.elen 5 und 6 und im Vergleichsbeispiel B verwendet werden, werden analog aus kommerziell erhältlichen Styrol/Divinylbenzol-Harzkügelchen hergestellt.

Beispiel 1

194 g chlormethylierte Copolymer-Harzkügelchtm werden in 350 ml Formaldehyd-Dimethylacetal bei 43⁰C 45 Minuten gequollen. Die chlormethylierten Copolymer-Harzkügelchen haben eine quervernetzte Styrol-Divinylbenzol-Copolymermatrix und haben eine Kern/Schalenmorphologie. Die Copolymer-Harzkügelchen enthalten ungefähr 3 % copolymerisiertes Divinylbenzol in dem Kern und ungefähr 8 copolymerisiertes Divinylbenzol in der Schale, auf Basis des Gesamt-Copolymergewichts. Die chlormethylierten Kügelchen haben eine Naßvolumenkapazität von 1,38 meq/ml.

Zu der Mischung der chlormethylierten Harzkügelchen und Formaldehyd-Dimethylacetal wird eine Lösung von 215 g Hexamethylentetramin in 280 g Wasser zugegeben. Die Reaktionsmischung wird 6 Stunden gerührt und die Temperatur bei 45⁰C gehalten. Die hergestellten chloraminierten Harzkügelchen, die Gruppen der Formel II enthalten, worin R¹ Wasserstoff, m 1 und X Chlor ist, werden filtriert und sorgfältig mit Wasser gewaschen.

- 21 -

118 g der naßen chloraminierten Kügelchen werden in einen Reaktor eingebracht. Eine Lösung von 145 g orthophosphoriger Säure in 65 ml Wasser und 175 ml einer 16%igen wäßrigen Lösung einer Chlorwasserstoffsäure werden zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde gerührt, auf 9O⁰C erhitzt und bei dieser Temperatur 4 Stunden lang gehalten. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wird das Harz soxgfältig mit Wasser gewaschen.

Gemäß der Elementaranalyse enthält das Harz 3,34 % Stickstoff und 9,69 % Phosphor. Die gesamte Kupfer-Naßvolumen-Kapazität ist 2,1 meq/ml. Die dynamische Gesamt-Calcium-Kapazität ist 22,1 g Calcium pro Liter des Harzes. Nachdem das Harz mit 4 N Salzsäure und 4 N Natriumhydroxid regeneriert worden war, war die dynamische Gesamt-Calcium-Kapazität des hergestellten Aminomethylphosphon-Chelatharzes 18,3 g/l Harz.

Vsrgleichsbeispiel A

168 g der Harzkügelchen, die gemäß Beispiel 1 hergestellt wurden, werden mit 500 ml einer 16%igen wäßrigen Lösung von Salzsäure hydrolysiert. Die Mischung wird bei 45⁰C 4 Stunden gerührt und dann sorgfältig mit Wasser gewaschen, bis sie neutral war. Die aminomethylierten Polymer-Harzkügelshen haben eine schwache Basenkapazität von 1,4 meq/ml. 120 g des hergestellten aminomethylierten Harzes wird in einen Reaktor eingebracht und 130 ml Wasser zugegeben. Dann werden eine Lösung von 145 g orthophosphorige Säure in 65 ml Wasser und nachfolgend 53 g para-Formaldehyd und 45 ml einer 32%igen wäßrigen Lösung von Salzsäure zugegeben. Die Mischung wird bei 9O⁰C 4 Stunden gehalten und dann mit Wasser gewaschen. Gemäfc der Elementaranalyse enthalten die hergestellten Harzkügelchen 3,25 % Stickstoff und 10,3 % Phosphor. Die

- 22 -

284 03

Gesamt-Kupfer-Naßvolumen-Kapazität ist 2,2 meq/ml. Die dynamische Gesamt-Calcium-Kapazität ist 19,2 g Calcium pro Liter Harz.

Beispiel 2

130 ml der naßen chloraminierten Harzkügelchen, die gemäß Beispiel 1 hergestellt worden waren, werden in ein Reaktionsgefäß eingebracht. 145 g ortho-phosphorige Säure, die in 65 ml Wasser aufgelöst worden war, wird zugegeben. Die Mischung wird dann auf 9O⁰C erhitzt. Innerhalb 15 Minuten ändern die Harzkügelchen ihre Farbe von gelb zu orange, was anzeigt, daß die Methylphosphonierung stattfindet. Die Reaktionsmischung wird bei 9O⁰C 4 Stunden gehalten. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wird das Harz mit Wasser gewaschen. Die Gesamt-Kupfer-Naßvolumen-Aktivität ist 2,1 meq/ml. Gemäß der Elementaranalyse enthalten die Harzkügelchen 3,53 % Stickstoff und 9,52 % Phosphor. Die dynamische Gesamt-Calcium-Kapazität ist 16,5 g Calcium pro Liter Harz. Nach Regenerierung mit 4 N Salzsäure und 4 N Natriumhydroxid ist die dynamische Gesamt-Calcium-Kapazität 15,7 g Calcium pro Liter Harz.

Beispiel 3

Beispiel 2 wird wiederholt, jedoch wird die Reaktionsmischung bei 9O⁰C nur eine Stunde gehalten. Die Gesamt-Kupf er-Naßvolumen-Kapazität ist 1,8 meq/ml.

Beispiel 4

130 ml der naßen chloraminierten Polymer-Harzkügelchen, die gemäß Beispiel 1 hergestellt wurden, werden in ein Reaktionsgefäß eingebracht. 145 g ortho-phosphorige Säure wird in 175 ml 16%iger wäßriger Salzsäure aufgelöst. Die Lösung wird in den Reaktor zugegeben und die Reaktionsmischung auf 9O⁰C 4 Stunden lang erhitzt. Das hergestellte Aminomethylphosphon-Chelatharz wird sorgfältig mit Wasser gewaschen. Die Gesamt-Kupfer-Naßvolumen-Kapazität ist 2,16 meq/ml.

Beispiel 5

Makroporöse chlormethylierte Polymer-Harzkügelchen werden verwendet, die eine Styrol-Divinylbenzol-Copolymermatrix mit einem Divinylbenzolgehalt von 6 % haben. Die Naßvolumen-Kapazität ist 1,3 meq/ml. 250 ml der makroporösen chlormethylierten Polymer-Harzkügelchen werden 45 Minuten in 400 ml Formaldehyd-Dimethylacetal bei 44⁰C gequollen. Eine Lösung von 215 g Hexamethylen-tetramin in 280 ml Wasser wird zugegeben. Die Mischung wird 6 Standen bei 46⁰C gerührt. Die resultierenden chloraminierten Polymer-Harzkügelchen, die Gruppen der Formal II haben, worin R¹ Wasserstoff, X Chlor und M 1 ist, werden filtriert und sorgfältig mit Wasser gewaschen.

130 ml der Polymer-Harzkügelchen werden in ein Reaktionsgefäß eingebracht. Eine Lösung von 165 g orthophosphoriger Säure in 75 ml Wasser und 220 ml einer 16%igen wäßrigen Salzsäure werden zugegeben. Die Reaktionsmischung wird auf 9O⁰C erhitzt und bei dieser Temperatur 4 Stunden gehalten. Das erzeugte Aminomethylphosphon-chelatharz wird sorgfältig mit Wasser gewaschen. Seine Gesamt-Kupfer-Naßvolumen-Kapazität ist

- 24 -

2,71 meq/ml. Die dynamische. Gesamt-^alcium-Kapazität ist 13/5 g Calcium pro Liter Harz.

Vergleichsbeispiel B

175 ml der chloraminierten Polymer-Harzkügelchen, die gemäß Beispiel 5 hergestellt wurden, werden mit 500 ml 16%iger wäßriger Salzsäure hydrolysiert. Die Mischung wird bei 45⁰C 4 Stunden gerührt und in der Folge mit Wasser gewaschen, bis sie neutral ist. Die hergestellten Polymer-Harzkügelchen mit Aminomethylgruppen haben eine schwache Basenkapazität von 1,6 meq/ml.

130 ml der aminomethyliertan Polymer-Harzkügelchen werden in einem Reaktionsgefäß mit 130 ml Wasser gemischt. Eine Lösung von 165 g ortho-phosphoriger Säure in 75 ml Wasser, 61 g para-Formaldehyd und 40 ml konzentrierte Salzsäure werden zugegeben. Die Mischung wird bei 9O⁰C Stunden gehalten und mit Wasser gewaschen. Die Gesamt-Kupfer-Naßvolumen-Kapazität ist 2,8 meq/1. Die dynamische Gesamt-Calcium-Kapazität ist 10,2 g/l Harz. Nach Regenerierung mit 4 N Salzsäure und 4 N Natriumhydroxid ist die dynamische Gesamt-Calcium-Kapazität 8,4 g Calcium pro Liter Harz.

Beispiel 6

130 ml der chloraminierten Polymer-Harzkügelchen, die gemäß Beispiel 5 hergestellt wurden, werden in ein Reaktionsgefäß eingebracht. Eine Lösung von 165 g orthophosphorsäure in 75 ml Wasser und 240 ml 20 Gew.-%ige

- 25 -

wäßrige Schwefelsäure werden zugegeben. Die Mischung wird auf 9O⁰C erhitzt und bei dieser Temperatur 4 Stunden lang gehalten. Das hergestellte Aminomethyl-Phosphon-Chelatharz wird mit Wasser gewaschen. Die Gesamt-Kupfer-Naßvolumen-Kapazität ist 2,41 meq/ml.

Beispiel 7

Chloraminierte Harzkügelchen werden wie im Beispiel 1 beschrieben, hergestellt. 65 ml der Harzkügelchen enthalten 0,075 mol der Gruppen von Formel II, worin R¹ Wasserstoff, X Chlor und m 1 ist. 65 ml der Harzkügelchen werden in 200 ml Wasser suspendiert. 50 ml PCl₃ mit einer Dichte von 1,574 g/cm³, d.h. 0,57 mol, werden tropfenweise zu der Suspension durch einen Tropftrichter innerhalb 40 Minuten zugegeben. Das molare Verhältnis zwischen PCl₃ und den Gruppen der Formel II ist 7,6:1. Das molare Verhältnis zwischen Wasser und PCl₃ ist 19,5:1. Die Suspension wird gerührt. Die Temperatur steigt stufenweise auf 48⁰C. Nach Zugabe der gesamten Menge von PCl₃ wird die Suspension auf 34⁰C abkühlen gelassen. Die Reaktionsmischung wird auf 9O⁰C erhitzt und bei dieser Temperatur 4 Stunden gehalten. Die Suspension wird dann abkühlen gelassen auf Raumtemperatur und das Harz sorgfältig mit Wasser gewaschen. Die Gesamt-Kupfer-Naßvolumen-Kapazität ist 2,3 meq/ml.

Beispiel 8

Chloraminierte Harzkügelchen werden wie im Beispiel 1 beschrieben, hergestellt. 130 ml der Harzkügelchen enthalten 0,15 Mol der Gruppen von Formel II, worin R¹ Wasserstoff, X Chlor und m 1 ist. 130 ml der Harzkügelchen werden in 200 ml Wasser suspendiert. 40 ml PCl₃ mit

einer Dichte von 1,574 g/cm³., d.h. 0,45 Mol, werden tropfenweise zu der Suspension durch einen Tropftrichter innerhalb 30 Minuten zugegeben. Das molare Verhältnis zwischen PCl₃ und den Gruppen von Formel II ist 3. Das molare Verhältnis zwischen Wasser und PCl₃ ist 25. Die Suspension wird gerührt. Die Temperatur erhöht sich schrittweise auf 66⁰C. Die Reaktionsmischung wird auf 9O⁰C erhitzt und bei dieser Temperatur 4 Stunden gehalten. Die Suspension wird dann auf Raumtemperatur abkühlen gelassen und das Harz wird sorgfältig mit Wasser gewaschen. Die Gesamt-Kupfer-Naßvolumen-Kapazität ist 2,0 meq/ml. Die dynamische Gesamt-Calcium-Kapazität ist 16,9 g Calcium pro Liter Harz.

Beispiel 9

Beispiel 8 wird wiederholt, jedoch werden 130 ml der Harzkügelchen in 600 ml anstelle von 200 ml Wasser suspendiert. Dementsprechend ist das molare Verhältnis zwischen Wasser und PCl₃ 75. Die Gesamt-Kupfer-Naßvolumen-Kapazität ist 1,6 meq/ml. Die dynamische Gesamt-Calcium-Kapazität ist 14,0 g Calcium pro Liter Harz.

Beispiel 9 veranschaulicht, daß sogar verdünnte wäßrige Lösungen von PCl₃ brauchbar sind, um Aminomethylphosphon-Chelatharze mit zufriedenstellenden Ionenaustausch-Kapazitäten zu erhalten.

Beispiele 10 bis 12

130 ml derselben chloraminierten Harzkügelchen wie im Beispiel 7 werden in den Beispielen 10 bis 12 verwendet. Sie werden gerührt in einer Lösung von 72,5 g (0,88 Mol) orthophosphorige Säure in einer variierenden Menge von

- 27 -

Wasser. Das molare Verhältnis zwischen orthophosphoriger Säure und den Gruppen der Formel II ist 5,8:1 in allen Beispielen 10 bis 12. Die Suspension wird auf 9O⁰C erhitzt und bei dieser Temperatur 4 Stunden gehalten. Nach abkühlen auf Raumtemperatur wird das Harz sorgfältig mit Wasser gewaschen und seine Gesamt-Kupfer-Naßvolumen-Kapazität bestimmt.

Im Beispiel 10 ist die Menge von Wasser 100 ml, v/as einer 42%igen wäßrigen Lösung von orthophosphoriger Säure entspricht. Die Gesamt-Kupfer-Naßvolumen-Kapazität ist 1,0 meq/ml.

Im Beispiel 11 ist die Menge von Wasser 65 ml, was einer 53%igen wäßrigen Lösung von orthophosphoriger Säure entspricht. Die Geisamt-Kupfer-Naßvolumen-Kapazität ist 1,2 meq/ml.

Im Beispiel 12 ist die Menge von Wasser 32,5 ml, was einer 70%igen wäßrigen Lösung von orthophosphoriger Säure entspricht. Die Gesamt-Kupfer-Naßvolumen-Kapazität ist 1,7 meq/ml.

Beispiele 13 bis 16

130 ml desselben Typs von chloraminierten Harzkügelchen wie im Beispiel 7 werden in einer Lösung einer variierenden Menge von orthophosphoriger Säure in 65 ml Wasser gerührt. Die Harzkügelchen werden mit der orthophosphorigen Säuure, wie in den Beispielen 10 bis 12 beschrieben, zur Reaktion gebracht.

Im Beispiel 13 werden 100,8 g (1,23 Mol) orthophosphorige Säure verwendet. Dies entspricht einem molaren Verhältnis von orthophosphoriger Säure zu den Gruppen

- 28 -

der Formel II in den chloraminierten Harzkügelchen von 8,2:1 und einer 60%igen Lösung von orthophosphoriger Säure. Die Gesamt-Kupfer-Naßvolumen-Kapazität des hergestellten Aminomethyl-phosphon-chelatharzes ist 1,4 meq/ml.

Im Beispiel 14 werden 130 g (1,59 Mol) orthophosphorige Säure verwendet. Dies entspricht einem molaren Verhältnis von orthophosphoriger Säure zu Gruppen der Formel II in ien chloraminierten Harzkügelchen von 10,6:1 und einer 67%igen wäßrigen Lösung von orthophosphoriger Säure. Die Gesamt-Kupfer-Naßvolumen-Kapazität ist 2,0 meq/ml.

Im Beispiel 15 werden 145 g (1,77 Mol) orthophosphorige Säure verwendet. Dies entspricht einem molaren Verhältnis von orthophosphoriger Säure zu den Gruppen der Formel II in den chloraminierten Harzkügelchen von 11,8:1 und einer 69%igen wäßrigen Lösung von orthophosphoriger Säure. Die Gesamt-Kupfer-Naßvolumen-Kapazität der hergestellten Harzkügelchen ist 2,0 meq/ml.

Im Beispiel 16 werden 180 g (2,2 Mol) orthophosphorige Säure verwendet. Dies entspricht einem molaren Verhältnis von orthophosphoriger Säure zu den Gruppen der Formel II in den chloraminierten Harzkügelchen von 14,6:1 und einer 73%igen wäßrigen Lösung von orthophosphoriger Säure. Die Gesamt-Kupfer-Naßvolumen-Kapazität der hergestellten Harzkügelchen ist 2,1 meq/ml.

Die Beispiele 10 bis 16 veranschaulichen, daß die Gesamt-Kupfer-Naßvolumen-Kapazität abhängig ist von der Menge und der Konzentration von orthophosphoriger Säure, die in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet wird.

Beispiele 17 bis 22

130 ml derselben Art von chloraminierten Harzkügelchen wie in Beispiel 7 werden verwendet. Die Harzkügelchen werden mit einer Lösung einer variierenden Menge von orthophosphtriger Säure in 100 ml 16%igere wäßriger Salzsäure (0,51 Mol HCl) zur Reaktion gebracht. Die Reaktionstemperatur wird bei 9O⁰C 4 Stunden gehalten. Nach abkühlen auf Raumtemperatur und Waschen mit Wasser wird die Gesamt-Kupfer-Naßvolumen-Kapazität bestimmt.

Die verwendeten Gewichtsmengen von orthophosphoriger Säure (A), die molare Menge von orthophosphoriger Säure (B). die resultierende Gewichtsprozentualität von orthophosphoriger Säure auf Basis des Gewichts der Lösung (C), das molare Verhältnis zwischen orthophosphoriger Säure und den Gruppen von Formel II in den chloraminierten Harzkügelchen (D) und die Gesamt-Kupfer-Naßvolumen-Kapazität (E) sind in Tabelle 1 aufgeführt. Das molare Verhältnis zwischen Salzsäure und den Gruppen der Formel II in den chloraminierten Harzkügelchen ist 3,4:1 in allen Beispielen 17 bis 22.

Die dynamische Gesamt-Calcium-Kapazität des Aminomethylphosphon-Chelatharzes, der gemäß dem Beispiel 19 hergestellt wurde, i-,t 12,5 g Calcium pro Liter Harz.

Der Vergleich zwischen den Beispielen 17 bis 22 mit den Beispielen 10 bis 16 veranschaulicht, daß das molare Verhältnis (D) zwischen orthophosphoriger Säure und den Gruppen von Formel II in den chloraminierten Harzkügelchen ebenso wie die Gewichtsprozentualitäten von ortlioph osphoriger Sc'mre in Wasse:; beträchtlich vermindert werden können, während noc'i Aminomethylphosphon-Chelatharz mit einer hohen Gesamt-Kupfer-Naßvolumen-Kapazität

- 30 -

erl iten wird, wenn die Phosphonierung in Anwesenheit einer zweiten Säure wie Salzsäure stattfindet.

Tabelle

Beispiel	g H3PO3 (A)	Mol H3PO3 (B)	% H3PO3 in Lösung (C)	molares Verhält nis (D)	Kupfer- Kapazität meq/ml (E)
17	8	0,10	7	0,6 : 1	0,6
18	16	0,20	13	1,3 : 1	1,1
19	31	0,38	22	2,5 : 1	1,9
20	72,5	0,88	40	5,8 : 1	2,3
21	110	1,34	50	8,9 : 1	2,1
22	145	1,77	57	11,8 : 1	2,3

Beispiele 23 bis 26

130 ml derselben Art von chloraminierten Harzkügelchen wie in Beispiel 7 werden verwendet. Die Harzkügelchen werden mit einer Lösung von 72,5 g (0,88 Mol) in einem variierenden Volumen von 16 Gew.-%iger wäßriger Salzsäure zur Reaktion gebracht. Das molare Verhältnis zwischen orthophosphoriger Säure und den Gruppen von Formel II in den chlcraminierten Harzkügelchen ist

28 403

dasselbe wie in den Beispielen 12 und 20, d.h. 5,8:1. Die Suspension wird auf 9O⁰C 4 Stunden erhitzt. Nach Abkühlen der Mischung auf Raumtemperatur wird das Harz sorgfältig mit Wasser gewaschen und seine Gesamt-Kupfer-Naßvolumen-Kapazität bestimmt.

Das Volumen von 16 Gew.-%iger wäßriger Salzsäure (F), die molare Menge von Salzsäure (G), das resultierende molare Verhältnis zwischen Salzsäure und den Gruppen von Formel II in den chloraminierten Harzkügelchen (H), das resuJ tierende Gewichtsprozent von orthophosphorxqer Säure, auf Basi.'j des Gewichts der Lösung (I) und die Gesamt-Kupfer-Naßvolumen-Kapazität (J) des hergestellten Aminomethylphosphon-Chelatharzes sind in x'abelle 2 aufgeführt. Um die Tabelle zu vervollständigen, wurden die Resultate von den Beispielen 12 und 20 wiederholt.

- 32 -

Tabelle 2

Bei spiel	ml Gew.-% HCl (A)	Mol HCl (G)	% H3PO3 in Wasser (I)	molares Verhältnis (H) HCl: -CII2 NH2 Gruppen	Kupfer- Kapazität meq/ml (J)
12				70	1,7
23	32,5	0,17	1,1 : 1	67	2,0
20	100	0,51	3,4 : 1	40	2,3
24	250	1,27	8,5 : 1	21	2,2
25	500	2,54	17,0 : 1	12	2,1
	1000	5,08	34,0 : 1	6	1,8

Die Beispiele 20 und 23 bis 26 veranschaulichen, daß die Gesamt-Kupfer-Uaßvolumen-Kapaiität der hergestellten Amiriomfithylphosphon-Chelatharze nicht wesentlich abhängig ist von dor Gewichtsprozentualität der orthophosphorigen Säure in der wäßrigen Lösung, wenn eine zweite Säure wie Salzsäure in der Reaktionsmischung anweisend ist.

- 33 -

Beispiel 27

104 g derselben chlormethylierten Copolymer-Harzkügelchen wie im Beispiel 1 werde/, in 130 ml Formaldehyddimethylacetal bei 45⁰C bis 5O⁰C 110 Minuten gequollen.

Zu der Mischung der chlormethylierten Harzkügelchen und Formaldehyd-Dimethylacetal wird eine Lösung von 47 g Hexamethylentetramin in 63 g Wasser zugegeben. Die Reaktionsmjschung wird 8 Stunden bei 45⁰C bis 5O⁰C gerührt. Die Mischung wird abgekühlt auf 3O⁰C, die hergestellten chloraminierten Harzkügelchon mit Gruppen der Formel II, worin R¹ Wasserstoff, m 1 und X Chlor ist, werden abgefiltert und sorgfältig mit Wasser gewaschen.

157 g der naßen chloraminierten Harzkügelchen werden in 300 g Wasser bei 2O⁰C in einem Autoklaven suspendiert. 80 ml PCl₃ werden zu der Suspension portionsweise in der folgenden Weise zugegeben: 40 ml PCl₃ sofort. Die Temperatur steigt auf 9O⁰C und der Druck im Reaktor auf 3,5 bar. Wenn die Mischung auf 6O⁰C abgekühlt ist, werden weitere 20 ml PCl₃ zugegeben. Die Temperatur und der Druck steigen wieder. Nach Abkühlen auf 6O⁰C werden wieder 20 ml PCI3 zugegeben. Die Mischung wird 6 Stunden bei 9O⁰C gehalten, nachdem die letzte Portion PCl₃ zugegeben worden war.

Das molare Verhältnis zwischen Wasser und PC13 ist 45:1. Die Suspension wird mit 60 rpm (Umdrehungen pro Minute) gerührt.

Die Suspension wird dann auf 35⁰C abkühlen gelassen, die Harzkügelchen abfiltriert und sorgfältig mit Wasser gewaschen. Die Gesamt-Kupfer-Naßvolumen-Kapazität ist 2,0 meq/ml.

- 34 -

Beispiel 28

Beispiel 27 wird wiederholt, jedoch die gesamte Menge von PCl_-1 in nur 2 Portionen anstelle von 3 Portionen geteilt. Während der Zugabe von PCl₃ steigt die Temperatur auf 115⁰C und der Druck auf bis zu 4,5 bar.

Die Gesamt-Kupfer-Naßvolumen-Kapazität ist 2,0 meq/ml.

Beispiel 29

150 <j der chlormethylierten Harzkügelchen, die gemäß Beispiel 1 hergestellt wurden, werden mit 300 ml einer 20%igen wäßrigen Lösung von Salzsäure hydrolysiert. Die Mischung wird bei 45⁰C 4 Stunden gerührt. Dann werden 145 g feste orthophosphorige Säure zugegeben zu der Reaktionsmischung und die Mischung auf 9O⁰C erhitzt. Diese Temperatur wird 4 Stunden lang aufrechterhalten. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wird das Harz mit Wasser gewaschen. Die Gesamt-Kupfer-Naßvolumen-Kapazität ist 1,90 meq/ml.

Claims (7)

1. Patentansprüche

   Verfahren zur Herstellung eines Amlnomethylphoe« phonaliure-Ohelatharzes durch Hydrolyse und Methylphoephonierung von haloaminierten Polymer-Harzkllgelohen, welche Gruppen der Formel XI

   X-

   bafweisen, worin Jedes R¹ unabhängig Wasserstoff, Alkyl, Cyooalkyl oder Aryl, X Halogen und m 1 bis 12 ist, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydrolyse und Methylphosphonierung in einem einzigen Schritt ohne Zugabe einer wesentlichen Menge von Formaldehyd oder einer Formaldehyd freisetzenden Verbindung ausgeführt wird,
2. 2· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Ohelatharz funktionell«» Gruppen der Formel

   - (0HR¹)m - KR² - OH₂ - PO₃R³R⁴ (i)

   hat, worin

   R¹ Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl oder Arylj

   R² Wasserstoff oder -PO₃R³R⁴J

   R³ und R⁴ jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl oder Arylj und m 1 bis ist·
3. 3« Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die haloaminierten HarzkUgelchen Gruppen der Formel II

   - (CHR¹)m -

   (ID

   aufweisen, worin jedes K¹ Wasserstoff, m 1 und Z Chlor 1st·
4. 4· Verfahren nach einem der AnsprUohe 1 bis 3, dadurchgekennzeichnet, daß die Hydrolyse und Methylphosphonlerung mit orthophosphorlger Säure, einem Phosphltsalz oder einem Mono- oder Diester von orthophosphorlger Säure in Anwesenheit einer Säure und Wasser durchgeführt wird«
5. 5· Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydrolyse und Methylphosphonierung mit POl- in Anwesenheit von Wasser ausgeführt wird·
6. 6« Verfahren naoh einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurchgekennzeichnet, daß die Hydrolyse und Methylphosphonierung bei einer Temperatur von 40 ⁰C bis 150 ⁰G, vorzugsweise von 70 ⁰C bis 100 ⁰O durchgeführt wird.
7. 7· Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6,dadurch gekennzeichnet, daß das Harz eine Matrix eines quervernetzten Polystyrol oder Poly ( 0( -methyl)-styrol aufweist ο

   Verwendung eines erfindungsgemäß hergestellten AmlnomethylphoephoneHure-ChelatharzeB, dadurch gekennzeichnet, das ee zur Entfernung von Erdalkali· netallionen oder übergangeine tall ionen oder beiden aus einer Lösung, die solche Ionen enthält, eingesetzt wird·