DD284036A5

DD284036A5 - Zu schwerentflammbaren und hochtemperaturbestaendigen kunststoffen haertbare harze und verfahren zu deren herstellung

Info

Publication number: DD284036A5
Application number: DD89330942A
Authority: DD
Inventors: Wolfgang Saur; Herbert Schreiber
Original assignee: Gurit-Essex Ag,Ch
Priority date: 1988-07-18
Filing date: 1989-07-18
Publication date: 1990-10-31
Also published as: CH675248A5; ZA895222B

Abstract

Die Erfindung betrifft zu schwerentflammbaren und hochtemperaturbestaendigen Kunststoffen haertbare Harze und Verfahren zu deren Herstellung. Es besteht mindestens teilweise aus einem Gemisch aus (a) einer Harzkomponente, welche mindestens eine thermisch haertbare 1-Oxa-3-aza-tetralin-Gruppen enthaltende Verbindung enthaelt oder aus einer solchen besteht; und aus (b) einer zweiten Komponente, welche mindestens ein mit der Harzkomponente nicht mischbares Flammschutzmittel, insbesondere einen oder mehrere der folgenden Stoffgruppen bzw. Stoffe enthaelt oder daraus besteht: Aluminiumhydroxid; hydratisiertes Calcium-Magnesium-Carbonat; Magnesiumhydroxid; elementaren roten Phosphor; Sauerstoffsaeuren des Phosphors; anorganische Salze von Sauerstoffsaeuren des Phosphors; organische Salze von Sauerstoffsaeuren des Phosphors; Polyphosphate; Borsaeure; Salze der Borsaeure, vorzugsweise Zinkborat; und das zweckmaeszig auszerdem noch mindestens eine haertbare Epoxid-Verbindung enthaelt.{Harze; schwerentflammbare; hochtemperaturbestaendig; haertbare; Haertung; 2 Komponenten; haertbare Epoxid-Verbindung}

Description

Anwendungsgebiet der Er'lndung

Die erfindungsgemäßen Harze auf der Basis von 1-Oxa3-aza-tetralin-Gruppen enthaltende Verbindungen werden zur Herstellung von schwerentflammbaren und hochtemperaturbeständigen Kunststoffen durch Härtung verwendet.

Charakteristik des bekannten Standes der Technik Zur Herstellung von schwerentflammbaren und hochtemperaturbeständigen Kunststoffen wurde bereits vorgeschlagen:

(1) Die Herstellung von Kunststoffen auf der Basis von 1 -Oxa-3-aza-tetralin-Gruppen enthaltende Verbindungen und/oder deren Vorpolymeren (im folgenden kurz „Oxazen-Harze" genannt), welche ι. B. aus Phenolen durch Umsetzung mit Formaldehyd und einem Amin erhalten werden (siehe: CH-PS 574970,579113 und 606169).

Derartige Kunststoffe weisen Wärmebeständigkeiten von 120 bis 135⁰C, mit Höchstwerten von 160 bis 17O⁰C, auf.

(2) Die Herstellung von Kunststoffen auf der Basis von Verbindungen mit mehr als einer 1-Oxa-3-aza-tetralin-Gruppe im Molekül und/oder deren Vorpolymeren und cycloaliphatischen Epoxid-Harzen (siehe: EP-OS 0178414).

Derartige Kunststoffe weisen Wärmebeständigkeiten von über 200⁰C, mit Höchstwerten über300°C auf. Das Brandverhalten ist, verglichen mit anderen Hc chtemperaturharzen, wie z. B. Epoxid-Harzen, günstig, aber für viele Anwendungen noch unzureichend. Die Verbesserung des Brandverhaltens durch Einbau von Halogen hätte den Nachteil, daß im Brandfail hochgiftige Brandgase entstünden.

(3) Der Zusatz von pulverförmiger in den Harzen unlöslichen Flammschutzmitteln zur Verbesserung des Brandverhaltens von an sich brennbaren Kunststoffen, wie z. B. Epoxid-Harzen oder ungesättigten Polyesterharzen.

Zur Erzielung selbstlöslichender Eigenschaften sind hierbei jedoch so hohe Zusatzmengen erforderlich, nämlich 200phr und

mehr, daß die guten mechanischen Eigenschaften dieser Harze verlorengehen.

Zur Herstellung hochverstärkter Kunststoffe sind diese Systeme daher praktisch ungeeignet. Auch die schwer brennbaren Phenoplaste scheiden für diese Anwendungen aus, da sie schon an sich wesentlich schlechtere mechanische Eigenschaften

aufweisen. Trotz der großen toxikologischen Bedenken wurde bis heute keine befriedigende Alternative zu den halogenieren

Systemen gefunden.

(Wie allgemein üblich, bedeutet in der vorliegenden Beschreibung: phr = Gewichtsteile Zusatzstoff pro 100 Gewichtsteile

Harzkomponente.) Ziel der Erfindung

Die Erfindung stellt ein Harz-Gemisch auf der Basis von Oxazen-Harzen bereit, welches zu schwerentflammbaren und hochtemperaturbeständigen Kunststoffen gehärtet werden kann.

Dieses Harz eignet sich infolge seines geringen Gehaltes an Flammschutzmitteln insbesondere zur Herstellung von mechanisch hochwertiger. Kunststoffen. Diese erreichen im UL 94 Vertikaltest die Klasse VO.

Darlegung des Wesens der Erfindung Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Harze zu schaffen, die sich zu Kunststoffen mit verbesserter Schwerentflammbarkeit

und Hochtemperaturbeständigkeit härten lassen.

Speziell betrifft diese Erfindung:

1) ein zu schwerentflammbaren und hochternperaturbeständigen Kunststoffen härtbares Harz, bestehend aus einem Gemisc!:

(a) einer Harzkomponente, welche mindestens eine thermisch härtbare 1-Oxa-3-aza-tetralin-Gruppen enthaltende Verbindung enthält oder aus einer solchen besteht und gegebenenfalls außerdem mindestens eine härtbare Epoxid-Verbindung enthält; und aus

(b) einer zweiten Komponente, welche mindestens ein mit der Harzkomponente (a) nicht mischbares Flammschutzmittel insbesondere:

Aluminiumhydroxid;

hydratisiertes Calcium-Magnesium-Carbonat;

Magnesiumhydroxid;

elementaren roten Phosphor;

Sauerstoffsäuren des Phosphors;

anorganische Salze von Sauerstoffsäuron des Phosphors;organische Salze von Sauerstoffsäuren des Phosphors;

Polyphosphate; Borsäure; oder Salze der Borsäure.

enthalt oder aus einem solchen besteht; und

2) ein Verfahren zur Herstelluno von schwei entflammbaren und hochtemperaturbeständigen Kunststoffen, bei welchem man ein Harz nach (1) härtot oder tempert.

Die Feststellung, daß Oxazen-Harze schon mit wesentlich geringeren Zusatzmengen an Flammschutzmitteln, z. B. schon mit nur 30phr Ammoniumpolyphosphat oder mit SO phr Aluminiumhydroxid, selbstverlöschend sind und sich auf dieser Basis chemische beständige, unbrennbare Produkte herstellen lassen, war äußerst überraschend. Die Blasenbildung bei höheren Temperaturen läßt sich erfindungsgemäß auch dadurch verhindern, daß man die Flammschutzmittel enthaltenden Harze bei Temperaturen über 180°C härtet oder tempert. Auch dies wer für den Fachmann aus verschiedenen Gründen überraschend.

Bekanntlich zeigen Kunststoffe aus Epoxidverbindungen ein wesentlich schlechteres Brandverhalten als solche auf der Basis von Phenol-Formoldehyd-Kondensaten. Es war daher zu befürchten, daß durch den Zusatz von Epoxidverbindungen das günstige Brandverhalten zunichte gemacht würde. Tatsächlich wurde aber gefunden, daß dies nicht der Fall ist. Andererseits war zu erwarten, daß sich bereits bei der Temperung über 180°C Blasen bilden würden. Erst die Versuche zeigten, daß dies nicht der Fall ist. Calcium-Magnesium-Carbonat-Hydrat beispielsweise zersetzt sich bei 23O⁰C, so daß auch bei diesem Additiv mit Blasenbildung bei höheren Temperaturen zu rechnen war. Die Versuche zeigten aber, daß die Kunststoffe auf der Basis vor· i-Oxa-3-aza-tetralin-Gruppen enthaltenden Verbindungen und Calcium-Magnesium-Carbonat-Hydrat mit oder ohne Epoxid-Verbindung nicht nur bei 280⁰C völlig stabil blieben sondern auch über der Brandstelle kaum Blasenbildung zeigten. Calcium-Magnesium-Carbonat-Hydrat eignet sich daher insbesondere für die Kunststoff» ohne Zusatz von Epoxidverbindungen.

Überraschend war aber insbesondere, daß sich das gewünschte Resultat bei Oxazen-Harzen mit sehr viel weniger Flammschutzmittel als bei Epoxid-Harzen allein oder mit Oxazen-/Epoxid-Harzen erzielen läßt. So lassen sich hervorragende Resultate beispielsweise bereits mit folgenden Mengen Aluminiumhydroxid (AI[OH]₃) erzielen:

- Oxazen-Harz 40 phrAI(OH)₃

- Oxazen-/Epoxid-Harz 90 phrAI(OH)₃

- Epoxid-Harz etwa 200 phr AI(OH)₃

Nach oben ist die Zusatzmenge lediglich durch die Vererb»itungstechnologie Legrenzt. Fu.' Preßmassen können z. B. bis zu

300phr und mehr Aluminiumhydroxid eingearbeitet werden.

Harzkomponente (a) Als Harzkomponente (a) eignen sich Oxazen-Harze, wie sie z.B. aus den CH-PS 574'978,579Ί13 und 606Ί69 bekannt sind. Sie

werden z. B. aus Phenolen durch Umsetzung mit Formaldehyd und einem Amin erhalten, etwa gemäß der Gleichung A:

(A)

l-Oxa-3-äza-tetralin-Gruppe

R bedeutet beispielsweise Wasserstoff, Halogen, Alkyl oder Alkoxy. R' bedeutet einen aliphatischen oder aromatischen Rest. Sie können aber auch nach anderen zu gleichartigen Produkten führenden Verfahren gewonnen werden. Im Gegensatz zu anderen bekannten Kondensationsreaktionen von Phenolen, Aminen und Formaldehyd werden bei dieser Reaktion phenolische OH-Gruppen verbraucht. Aus der analytischen Bestimmung dieser Gruppen im Reaktionsgemisch läßt

sich somit gemäß Gleichung A die Menge der synthetisierten 1-Oxa-3-aza-tetralin-Gruppen ermitteln.

Es können dabei auch Vorpolymere der 1-Oxa-3-aza-tetralin-Verbindungen eingesetzt werden. Da die l-Oxa-3-aza-tetralin- Gruppen bei der Polymerisation wegreagieren, können diese Vorpolj meren weniger i-Oxa-3-aza-tetralin-Gruppen enthalten. Entscheidend ist auch hier, daß das intermediär gebildete oder hypothetische monomere Reaktionsprodukt 1 -Oxa-3-aza-tetralin- Gruppen enthält. Dies ist für den Fachmann aus der Funktionalität leicht zu berechnen. Eine erfindungsgemäß einsetzbare

1 -Oxa-3-aza-tetralin-Verbindung oder deren Vorpolymeres bildet sich z. B. dann, wenn sich die Molverhältnisse innerhalb der in

der CH-PS 606Ί69 definierten Grenze halten.

Als Ausgangs- bzw. Grundstoffe für die 1-Oxa-3-aza-tetralin-Verbindung dienen Phenol oder Phenol-Derivate sowie Amine und Formaldehyd. Bevorzugt werden dabei als 1-Oxa-3-aza-tetralin-Gruppen enthaltende Verbindungen solche, die sich formell von einem Phenol

und einem Amin ableiten, von denen die eine Komponente mehr als monofunktionell ist.

Beispiele geeigneter Phenole sind: Einwertige Phenole, wie Phenol selbst, m- und p-Kresol, m- und p-Ethylphenol, m- und p-lsopropylphenol, m- und

p-lsopropyloxyphenol, m- und p-Chlorphenol und beia-Naphthol. Dabei werden die meta-substituierten Phenole vorgezogen,weil bei ihnen keine reaktiven Stellen blockiert sind.

Zweiwertige Phenole, wie 4,4'-Dihydroxy-diphenylmethan, 3,3'-Dihydroxy-diphönylmethan, 2,2'-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan,

4,4'-Dihydroxy-8tilben, Hydrochinon, Brenzcatechin und Resorcin.,

Niedrig kondensierte Phenol-Formaldehyd-Novolak-Harze, gegebenenfalls auch als Mischungen mit Phenol. Beispiele besonders geeigneter Amine sind: Anilin, o-, m- und p-Phenylendiamin, Benzidin, 4,4'-Dlaminodiphenyl-methan, 2,2'-Bis-(aminophonyl)-propan, Cyclohexylamin, Ethylendiamin und Propylendiamin. Zweckmäßigerweise enthält die Harzkomponente (a) außerdem mindestens eine härtbare Epoxid-Verbindung, vorzugsweise in

einer Menge von mindestens 6 Gewichtsteilen, insbesondere 5 bis 60 Gewichtsteilen, auf 100 Gewichtsteile der 1 -Oxa-3-azatetrnlin-Gruppen enthaltenden Verbindung.

Als Epoxic! Verbindungen eignen sich mono- oder mehrfunktionelle, thermisch, katalytisch odor durch Härtersubstanzen

härtbare Epoxidverbindungen, welche üblicherweise als Epoxidharze bezeichnet werden. Geeignete Epoxid-Verbindungensind z. B. beschrieben in:

- Sidney H. Goodman, Handbook of Thermoset Plastics, Noyes Publications, Park Ridge, NJ;

- W. G. Potter, Epoxide Resins, llife Books, London;

- Henry Lee und Kris Neville, Handbook of Epoxid Resins, McGraw-Hill Book Company, New York/San Francisco/Toronto/ London.

Kombinationen von geeigneten Oxazen-Harzen mit Epoxid-Harzen sind in der EP-OS 0178414 beschrieben. Flammschutzkomponente (b)

Die Bezeichnung »Aluminiumhydroxid" steht für die Verbindung mit der cnemischen Formel AI(OH)₃. Diese ist nicht identisch mit den als Füllstoffen bekannten Verbindungen der Zusammensetzung AIO-OH (Alumlniumoxidmonohydrat, Bauxit u.a.). Als Calcium-Magnesium-Carbonat-Hydrat wird hier das hydratisierte Calcium-Magnesium-Carbonat bezeichnet. Eine geeignete Verbindung weist z. B. für die Hauptkomponenten folgende Analyse auf:

38% MgO 8% CaO 53% Glühverlust {= 44% CO₂ + 9% H₂O).

Roter Phosphor wird vorzugsweise in mikroverkapselter Form eingesetzt. Geeignete Verkapselungsmittel sind z. B. feste Epoxid-Verbindungen. Zweckmäßigerweise wird Aluminiumhydroxid in einer menge von mindestens 40 phr, Calcium-Magnesium-Carbonat-Hydrat in

einer solchen von mindestens BO phr und Ammoniumpolyphosphat in einer solchen von (Mindestens 20 phr eingesetzt. Diese

Additive können auch in beschichteter Form, z. B. mit Stearat- oder Silan-Beschichtung eingesetzt werden. Herstellung von Kunststoffen Durch thermische Härtung der erwähnten härtbaren Harze bei Temperaturen über 100¹C, insbesondere 140 bis 220°C, erhält

man schwerentflammbare, hochtemperaturstablle und hitzestabile Kunststoffe.

Zweckmäßigerweise unterwirft man die gehärteten Kunststoffe, insbesondere solche, die Aluminiumhydroxid, aber keine Epoxid-Verbindungen enthalten, einer thermischen Nachbehandlung, vorzugsweise bei Temperaturen von 180 bis 22O⁰C. Die Dauer dieser Temperung richtet sich nach der Höhe der Temperatur. Folgend Richtwerte können als Anhaltspunkte dienen,

wobei die Zeiten aber auch beliebig verlängert werden können, ohne daß die Kunststoffe geschädigt werden:

24h bei 18O⁰C; oder 4h bei 200⁰C; oder 30min bei 220°C.

Diese Zeiten können auch beliebig anteilsmäßig kombiniert werden. So hat sich z. B. folgender Temperungszyklus bewährt: 30min/200°C + 30min/220°C + 30min/230°C + 30min/250°C.

Mit Systemen, welche Melaminphosphat enthalten, lassen sich auch ohne Zusatz von Treibmitteln elbstlöschende Schaumstoffe herstellen. Auch dies war für den Fachmann sehr überraschend, da die Melaminphosphate in Abwesenheit des Harzes bis 300⁰C beständig sind.

Die Eigenschaften der so hergestellten Kunststoffe können durch übliche Zusatzstoffe auf bestimmte Anwendungen zugeschnitten werden. Von Bedeutung sind insbesondere:

- Verstärkungsfasern, wie Giss-, Quarz-, Kohlenstoff-, mineralische und synthetische Fasern, und zwar in den üblichen Formen als Kurzfaser, Stapelfaser, Faden, Gewebe oder Matte;

- Weichmacher, insbesondere Phosphorverbindungen;

- Ruß oder Graphit;

- Füllstoffe;

- Farbstoffe;

- Mikrohohlkugel; und

- Metallpulver.

Für die Verarbeitung eignen sich die für wärmehärtbare Phenol-Formaldehyd-Harze oder Epoxid-Harze bekannten Verfahren, wie z. B. Heißpressen von Prepregs, SMC (Sheet Molding Compound), oder Pressen von Preßmassen; Gießon; Faserwickelverfahren; Vakuumimprägnierung. Für die Vakuumimprägnierung kommen insbesondere feinteilige Additive mit Korngrößen unter 0,001 mm in Frage.

-5- 284 03G

Ausfuhrungsbeispiele

In den folgenden Beispielen werden folgende Ausgangsstoffe und Materialien verwendet:

i-Oxa-3-aza-tetralln-Verblndung 1:

hergestellt durch Umsetzung von 4,4'-Olamlno-diphenylmothan mit Phenol und Formaldehyd im Molverhältnis 1:2.4.

Strukturformel:

1>OxH-3-aza-tetralln-Verblndung2:

hergestellt aus dem Umsetzungsprodukt von 2 Mol Phenol und 1 Mol Formaldehyd durch eine τ /eite Umsetzung mit 2 Mol Anilin und 4 Mol Formaldehyd. Mittlere Zusammensetzung:

1-Oxa-3-az6-tetralln-Verblndung3:

hergestellt durch Umsetzung von Phenol mit Anilin und Formaldehyd im Molverhältnis 1:1:2. Strukturformel:

Epoxld-Verblndung 1;

Flüssiger Blsphenol-A-glycldylether, Epoxld-Aquivalantgewlcht = 200 (Handelsbezeichnung „Epikote 828") Epoxld-Verblndung 2:

3,4-Epocyclohexvlmethyl-3,4-epoxy-cyclohexan-carboxylat (Handelsbezeichnung „Araldit CY179")

Butandiol-dlglycldylether:

(Handelsbezeichnung „Araldit DY 026") Aluminiumhydroxid 1:

AI(OH)₃ mittlere Teilchengröße 0,0008 mm Aluminiumhydroxid 2:

AI(UH)₃, mittlere Teilchengröße 0,020-0,025 mm Calcium-Magnesium-Carbonot:

Hydratisiertes Calcium-Magnesium-Carbonat, 38% Ca, 3% Mg, Glühverlust (700°C) 53% (44% CO₂,9% H₂O), mittlere Teilchengröße 0,00016mm

Magnesiumhydroxid:

Mg(OH)₂, mittlere Teilchengröße 0,0012mm, Glühverlust (1000"C) 32%

Ammoniumpolyphosphat:

(NH4)_n + ₂P„O_3n +1, Phosphorgehalt 32%, mittlere Teilchengröße 0,03mm Melamlnphosphat:

C₃H₈N₈ · H₃₁PO₄, Teilchengröße < 0,075mm

Dimelaminphosphat:

(C₃H₈Ne)₂ · H₃PO₄, Teilchengröße < 0,075mm Roter Phosphor:

Amorph, Teilchengröße 0,001-0,050mm

Phosphorige Saure:

H₃PO₃, kristallin, gemahlen Orthophosphorsäure:

H₃PO₄, flüssig

Borsäure:

H₃BO₃, kristallin, gemahlen Glasgewebe 1:

200g/m², Fadendichte/cm = 7 χ 7, Aminosilan-Finish

Glasgewebe 2

110g/m², Fadendichte/cm = 24 χ 24, Aminosilan-Finish Zur Herstellung der Prüfplatten wurden die Harz-Additiv-Mischungen zwischen teflonisierten Glasplatten 2 Stunden bei 200⁰C geiiärtet. Bei den glasgewebehaltigen Proben wurden zunächst die Glasgewebe mit der Harz-Additiv-Mischung im Vakuum bei 120⁰C imprägniert und dann zwischen den Glasplatten gehärtet.

Die Brennbarkeit wurde nach der Vorschrift UL 94 Vertikaltesi geprüft. Für die Beurteilung ist auch die Probendicko zu berücksichtigen, da dickere Proben leichtor die Klassierungen UI94V erfüllen als dünnore Proben.

Zur Bestimmung der Temperdturbeständigkeit wurden die Proben 15 Stunden auf 28O⁰C aufgeheizt und die Volumenänderung bestimmt. Alle Proben mit negativer Volumenänderung zeigten keine Blasenbildung odor anderweitige Beschädigungen.

Beispiele 1 bis 27

Die Ergebnisse der Prüfungen sind in den folgenden Tabellen 1 und 2 dargestellt.

Tabelle 1

Vergleich Beispiel Nr.

1 1a 2 3 1 2 2a 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12

Zusammensetzung (Gew.-Teile)

l-Oxa-3-aza-tetralin-Verbindungi 30 30 20 30 30 30 20 2C 20 - - 20 24 30 20

1-Oxa-3-aza-tetralin-Vei bindung 2 ____ ______ 24--- 10

1-Oxa-3-aza-tetralin-Verbindung3 ____ _____24---~-

Epoxid-Verbindung 1 --10- -- 10 10 10 ------

Epoxid-Verbindung2 ____ _____66 10 6--

Butandiol-dlglycidylether ____ ___________

Aluminiumhydroxid 1 - - - 10 15 15 10 10 15 12 10 10 10 - -

Aluminiumhydroxid 2 - - - 10 10 - 12 10 10 10 - -

Calciun-Magnesium-Carbonat ____ _______.._ 15 30

Magnesiumhydroxid ____ ___________

Ammoniumpolyphosphat ____ ___________

Melaminphosphat ____ ___________

Dimelaminphosphat ____ ____________

Roter Phosphor ____ ___________

Phosphorige Säure ____ ___________

Orthophosphorsäure _.. __ ____________

Borsäure _.__ ___________

Glasgewebe 1 (Lagen/mm) ____ _ _ _ 3,3 _ _ _ _ 3,3 _ _

Glasgewebe 2 (Lagen/mm) 10 - 10 10 - - 10 ------

Tests (Einheit)

UL 94 Vertikaltest:

- Dicke (mm) 4 1,0 1,0 1,0 0,9 1,8 1,2 1,0 1,2 0,9 1,0 1,2 1,0 - 1,0 1,0

- Gesamtbrenndauer (s) - - - - 80 5 20 20 17 185 18 25 5 - 10 00

- Längste Brenndauer (s) - - - - 14 1 3 3 3 19 7 7 3 - 1 9

- Brennt bis oben - + + + - ___________

- KlasseUL94 V1 - - - V1 VO VO VO VO V1 VO VO VO - VO V1 Glasumwandlungstemperatur¹¹ (⁰C) ____ ___________

- nach Temperung 4 h/220°C (⁰C) ____ ___________

Biegefestigkeit (N/mm²) ____ ____________

Anmerkungen - - - - 2) 2) 3) 2) ----------

Volumenänderung 15h/280°C (%) _____ 80 0 - -8 -4 -4 - - - - -2,5-9

1 Thermomechanische Analyse.

2 Übor der Brandzone aufgebläht.

3 Temperung: 30min/200°C + 30min/220°C + 30min/230°C; keine Blasenbildung nach 15h/280°C.

Tabelle 2 · Beispiel Nr.

13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 Zusammensetzung (Gew.-Teile)

1-Oxa-3-aza-tetralin-Verbindung1 _______________

1-Oxa-3-aza-tetralin-Verbindung2 - - - - 30 21 21 30 30 50 50 50 40 - -

1-Oxa-3-aza-tetralin-Verbindung3 30 24 24 21 --------- 28 28

Epoxid-Verbindung 1 -669-99---------

Epoxid-Verbindung 2 _______________

Butandiol-diglycidylether _____________ 1212

Aluminiumhydroxid 1 24 10 12 12 15 10 12 - - - - - - - -

Aluminiumhydroxid 2 - 20 24 24 - 20 24 --------

Calcium-Magnesium-Carbonat ________________

Magnesiumhydroxid _______ 30 -------

Ammoniumpolyphosphat ________9______

Melaminphosphat _________ 25-----

Fortsetzung von Tabelle 2	Beisplol Nr.	16	17	18	19	20	21	22	23	24	25	26	27
	13 14 15

Zusammensetzuno (Gew.-Telle)

Dimelamlnphosphat __________ 25----

Roter Phosphor ___________ !___

Phosphorige Säure ____________ 10--

Orthophosphoreäure _____________ 10-

Borsäure ______________ 10

Glasgewebe 1 (Lagen/mm) _______________

Glasgewebe 2 (Lagen/mm) _______________

Tests (Einheit)

UL94Vertikaltest:

- Dicke (mm) 1,0 1,0 1,0 1,0 0,8 1,0 1,0 0,9 0,8 1,0 2 2

- Gesamtbrenndauer (s) 24 66 24 90 13 54 20 15 18 15 35 0

- Langete Brenndauer (s) 5 21 9 24 3 21 4 2 4 3 10 0

- Brennt bis oben

- KlasseUL94 VO V1 VO VI VO V1 VO VO VO VO VO VO VO VO VO Glasumwandlungstemperatur¹¹ (⁰C) 103 108 - - 153 - 121 — — — — — — — —

- nach Temperung 4 h/220°C (⁰C) - - - - 162- 158- - - - - - - -

3	3	3
0	3	5
0	8	10

Biegefestigkeit (N/mm²) -	- - 140 -	100 -	-	-	-	-	-
Anmerkungen · - - Volumenänderung 15h/280°C (%)	— — — —	— -	- 4)	4) -	4)	4)	4)
1 Thermomechanische Analyse. 4 Nach HSrtung aufgeschäumt.

Beispiel 28

Aus 330g 1-Oxa-3-aza-tetralin-Verbindung 1,170g Epoxid-Verbindung 2,200g Toluol, 390g Aluminiumhydroxid 2 und 210g Aluminiumhydroxid 1 wird eine Imprägnierlösung hergestellt. Mit der Lösung wird das Glasgewebe 2 lackiert und im Heißluftkanal getrocknet. 10 Lagen dieses Prepregs werden bei 16O⁰C zu oinorn 1 mm dicken Laminat verpreßt und 1 h bei 220' C gehärtet.

Das Laminat hat die folgenden Eigenschaften:

Klassierung UL 94-VO

Biegefestigkeit:

- Kettrichtung 440 N/mm²

- Schußrichtung 385 N/mm² E-Modul 20000 N/mm² SpezifischerDurchgangswiderstand:

bei Raumtemperatur 10^1β Ohm-cm

bei200°C 4·10¹¹ Ohm-cm

bei250°C 5-1O⁰⁹ Ohm.· cm

nach Feuchtlagerung (95 %rel. F.) 6·10¹³ Ohm-cm

Oberflächenwiderstand:

bei Raumtemperatur > 10¹⁶ Ohm

bei 200 ⁰C 5-10" Ohm

bei 15O⁰C 4-10¹⁰ Ohm

nach Feuchtlagerung {95 %rel. F.) > 10¹⁶ Ohm

Dielektrizitätskonstante (1 MHz) 5,5

Verlustfaktor (1MHz) 0,02

Beispiel 29

In analoger Weise wie in Beispiel 28 wird aus 500g 1-Oxa-3-aza-tetralin-Verbindung 2 und 300g Aluminiumhydroxid 1 ein 1 mm dickes Laminat hergestellt. Härtung: 1 h bei 180°C.

Das Laminat hat die folgenden Eigenschaften:

Klassierung UL 94-VO

Biegefestigkeit 440 N/mm²

E-Modul 22000 N/mm²

Claims

1. Zu schwerentflammbaren und hochtemperaturbeständigen Kunststoffen härtbares Harz, bestehend aus einem Gemisch aus

(a; einer Harzkomponente, welche mindestens eine thermisch härtbare 1-Oxa-3-aza-tetralin-Gruppen enthaltende Verbindung enthält oder aus einer solchen besteht; und aus

(b) einer zweiten Komponente, welche mindestens ein mit der Harzkomponente (a) nicht mischbares Flammschutzmittel enthält oder aus einem solchen besteht.

2. Harz nacb Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die zweite Komponente (b) einen oder mehrere Stoffe der folgenden Stoffgruppen bzw. Stoffe enthält oder daraus besteht:

Aluminiumhydroxid;

hydratisiertesCalcium-Magnesium-Carbonat; Magnesiumhydroxid;

elementaren roten Phosphor;

Sauerstoffsäuren des Phosphors;

anorganische Salze von Sauerstoffsäuren des Phosphors; organische Salze von Sauerstoffsäuren des Phosphors; Polyphosphate;

Borsäure;

Salze der Borsäure.

3. Harz nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die zweite Komponente (b) mindestens Gewichtsteile Magnesiumhydroxid pro 100 Gewichtsteile der Harzkomponente (a) enthält oder daraus besteht.

4. Harz nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die zweite Komponente (b) ein Ammoniumpolyphosphat enthält oder daraus besteht.

5. Harz nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die zweite Komponente (b) ein Ammoniumpolyphosphat der Formel (NH₄PO₃),, enthält oder daraus besteht.

6. Harz nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die zweite Komponente (b) ein Ammoniumpolyphosphat der Formel (NH4)_n + 2PnO_3n +1 enthält oder daraus besteht.

7. Harz nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die zweite Komponente (b) mindestens Gewichtsteile Ammoniumpolyphosphat pro 100 Gewichtsteile der Harzkomponente (a) enthält oder daraus besteht.

8. Harz nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die zweite Komponente (b) ein Melaminphosphat enthält oder daraus besteht.

9. Harz nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die zweite Komponente (b) ein Monomelamnphosphat der Formel C₃H₆N₆H₃PO₄ enthält oder daraus besteht.

10. Harz nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die zweite Komponente (b) ein Dimelaminphosphat der Formel (C₃HeNe)₂H₃PO₄ enthält oder daraus besteht.

11. Harz nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die zweite Komponente (b) mindestens Gewichtsteile Melaminphosphat pro 100 Gewichtsteile der Harzkomponente (a) enthält oder daraus besteht.

12. Harz nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die zweite Komponente (b) Borsäure Zinkborat enthält oder daraus besteht.

13. Harz nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Harzkomponente (a) außerdem mindestens eine härtbare Epoxid-Verbindung enthält.

14. Harz nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Harzkomponente (a) auf Gewichtsteile der 1-Oxa-3-aza-tetralin-Gruppen enthaltenden Verbindung mindestens Gewichtsteile Epoxid-Verbindung enthält.

15. Harz nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Harzkomponente (a) auf Gewichtsteile der 1-Oxa-3-aza-tetralin-Gruppen enthaltenden Verbindung 5 bis 60 Gewichtsteile Epoxid-Verbindung enthält.

16. Harz nach einem oder mehreren der Ansprüche 1,2 und 13 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß es auf 100 Gewichtsteile der Harzkomponente (a) mindestens 40 Gewichtsteile Aluminiumhydroxid enthält.

17. Harz nach einem oder mehreren der Ansprüche 1,2 und 13 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß es auf 100 Gewichtsteile der Harzkomponente (a) mindestens 50 Gewichtsteile hydratisiertes Calcium-Magnesium-Carbonat enthält.

18. Harz nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß sich die
1-Oxa-3-aza-tetralin-Gruppen enthaltende Verbindung formell von einem Phenol und einem Amin ableitet, von denen die eine Komponente mehr als monofunktionell ist.

19. Verfahren zur Herstellung von schwerentflammbaren und hochtemperaturbeständigen
Kunststoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Harz nach einem oder mehreren der
Ansprüche 1 bis 18 härtet oder tempert.

20. Vorfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Aluminiumhydroxid
enthaltendes Harz bei 180 bis 22O⁰C härtet oder tempert.