DD284092A5

DD284092A5 - Verfahren zur herstellung eines gegenstandes aus keramischen supraleitenden material und gegenstand, gegebenenfalls geformt, aus keramischen supraleitenden material

Info

Publication number: DD284092A5
Application number: DD89329727A
Authority: DD
Inventors: Neil Mc Alford
Original assignee: ��@��@��@��k��
Priority date: 1988-06-20
Filing date: 1989-06-19
Publication date: 1990-10-31
Also published as: JPH0251469A; EP0348104A3; NZ229532A; GB8914032D0; NO892400D0; GB8814636D0; AU621900B2; NO892400L; AU3661489A; EP0348104A2; KR900001048A

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Gegenstandes aus einem keramischen supraleitenden Material und einen Gegenstand, gegebenenfalls geformt, aus keramischem supraleitendem Material. Es wird ein Verfahren zur Herstellung eines Gegenstandes aus keramischem supraleitendem Material vorgestellt, in welchem eine Zusammensetzung, bestehend aus einem keramischen supraleitendem Teilchenmaterial und einem organischen Material, gemischt und geformt wird, wobei die geformte Zusammensetzung erwaermt wird, um das organische Material zu entfernen. Die geformte Zusammensetzung wird weiter erwaermt, um die Teilchen des keramischen supraleitenden Materials zu sintern. Das organische Material kann ein organisches polymeres Material sein, welches in Form einer Loesung in einem fluessigen Medium vorliegen kann. Die Zusammensetzung kann unter den Bedingungen einer groszen Scherung gemischt und geformt werden, und der Gegenstand kann einen geringen Oberflaechenwiderstand aufweisen.{keramisches supraleitendes Material; organisches Material; Teilchenmaterial; geformte Zusammensetzung; polymeres Material; fluessiges Medium; Scherung; geringer Oberflaechenwiderstand}

Description

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Verfahren zur Herstellung eines Gegenstandes aus einem keramischen supraleitenden Material und Gegenstand, gegebenenfalls geformt, aus keramlsohem supraleitendem Material

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung bezieht sioh auf ein Verfahren zur Herstellung eines elektrisch supraleitenden Gegenstandes, mit dessen Hilfe solche Gegenstände sowohl mit einfaohem als auoh kompliziertem Profil hergestellt werden können, und insbesondere auf die Herstellung eines Gegenstandes mit erhöhter kritischer Stromdichte und, bei einer bevorzugten Form, mit einem geringen Oberfläohenwiderstand«

Charakteristik des bekannten Standes der Technik

Das Phänomen der Supraleitfähigkeit, das ist das vollständige Verschwinden des elektrischen Widerstandes eines Materials, ist seit vielen Jahren bekannt. "fiele Elemente und Legierungen sind dafür bekannt, daß sie die Eigenschaft der Supraleitfähigkeit besitzen, beispielsweise Niob und Nioblegierungen, und die Supraleitfähigkeit wird im allgemeinen als Eigenschaft betrachtet, die bestimmte Elemente besitzen, wenn sie sich im metallischen Zustand befinden. Während Materialien, welche die Eigenschaft der Supraleitfähigkeit besitzen, potentiell sehr viele Anwendungen haben, beispielsweise bei elektrischen Starkstromleitungen, die im Betrieb einen kleinen oder keinen Leistungsverlust aufweisen, bei Elektromotoren, bei Magnetkissenanwendungen, beispielsweise bei Transportsystemen, die auf dem Magnetkissenprinzip arbeiten, bei wissenschaftlichen Instrumenten, beispielsweise bei supraleitenden Quanteninterferenzeinrichtungen (SQUIDS), und bei Konstruktionen zur Anwendung der magnetischen Abschirmung einer elektrischen Anlage, ist die Anwendung derartiger Materialien im einzelnen begrenzt, da die Supraleitfähigkeit bis vor kurzem nur bei extrem nied-

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rigen Temperaturen erreicht wurde. Sie Temperaturen, bei welchen Supraleitfähigkeit erreicht werden konnte, das ist die kritisohe Temperatur T₀, lagen im allgemeinen unter 23 K| solche Temperaturen können nur bei Verwendung flüssigen Heliums als Kühlmittel erreioht v/erden. Solche extrem niedrigen Temperaturen und die Kosten des flüssigen Heliums als Kühlmittel haben die praktische Anwendung des Phänomens der Supraleitfähigkeit auf Anwendungen bei wissenschaftlichen Geräten, beispielsweise bei nuklearen magnetischen Forschungsabtasteinrichtungen, begrenzt·

In einer jüngsten Entwicklung 1st das Phänomen der elektischen Supraleitfähigkeit bei bestimmten Materialien bei wesentlich höheren Temperaturen als jenen beobachtet worden, bei welchen Supraleitfähigkeit bis jetzt beobachtet wurde und welche nur durch Kühlen mit flüssigem Helium erreichbar waren. Das Phänomen der Supraleitfähigkeit ist insbesondere bei Temperaturen beobachtet worden, die 77 K oder sogar höher sind, das heißt, bei Temperaturen, welche durch Kühlen mit flüssigem Stickstoff erreichbar sind. Die Tatsache, daß die Supraleitfähigkeit bei solchen relativ hohen Temperaturen erreichbar ist, und die Tatsache, daß das erforderliche Kühlmittel der relativ billige flüssige Stickstoff ist, hat die Möglichkeit zu noch weit verbreiteteren praktischen Anwendungen des Phänomens der Supraleitfähigkeit eröffnet, als es bisher möglich gewesen ist.

In Z. Phys. B. »Condensed Matter», 64, Seiten 189 bis 193 (1986) haben J. G. Bednorz und K₀ A. Müller über die Zubereitung abgeschiedener und wärmebehandelter Mischungen des Lanthans, Bariums,

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Kupfers und Sauerstoffs berichtet, und sie haben berichtet, daß die Mischungen, die bei einer kritischen Temperatur, die höher ist als die kritischen Temperaturen, die bisher bei Metallen und Legierungen beobachtet worden sind, Supraleitfähigkeit gezeigt haben* Die Mischungen wiesen, wie berichtet wurde, die Zusammensetzung La^ „Ba...Cu,-O_R(* ,,) auf, wobei

d—χ .. ο ο .2—y

X = 0,75 bis 1 und Y 0 sind,'und die Zusammensetzungen wurden durch Abscheiden aus Barium-, Lanthan- und Kupfernitratlösungen unter Zusatz einer Oxalsäurelösung zubereitet, gefolgt von einer Spaltungs- und Festkörperreaktion bei 900° C bei einer Dauer von fünf Stunden und einer Sinterung in einer Sauerstoffatmosphäre·

In der veröffentlichten europäischen Patentanmeldung 0275343 wird eine supraleitende Verbindung mit einer kritischen Temperatur über 28 K beschrieben, welche auoh 35⁰K sein kann. Die Verbindung ist vom RE₂TMO.-Typ, worin das Seltenerdelement (RE) teilweise durch ein oder mehrere Erdalkalimetallelemente (AE) ersetzt ist, und worin der Sauerstoffgehalt so eingestellt ist, daß die resultierende Kristallstruktur gestört ist und eine Phase der allgemeinen Zusammensetzung RE₉ AE TMO.

enthält, worin TM ein Ubergangsmetall und X 0,3 und y 0,5 darstellen. Ein bevorzugtes Seltenerdelement ist Lanthan, ein bevorzugtes Erdalkalielement ist Barium und ein bevorzugtes Übergangsmetall 1st Kupfer.

In der Internationalen Patentanmeldung Nr. PCT/US87/02958, Internationale Veröffentlichung Nr. WO 88/05029, wird eine Zusammensetzung beschrieben, welche bei einer Temperatur von 40° K und höher supraleitend ist, und welche einen gesinterten Metalloxidkomplex der Formel

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umfaßt, in welcher L Yttrium, Lanthan, der, Praseodym, Neodym, Samariu, Europim, Gadilinium, Terbium, Dysprosium, Holmium, Erbium, Thulium, YttoMum oder Lutetium oder eine Kombination davon ist; M ist Barium, Strontium, Kalzium, Magnesium, Quecksilber oder eine Kombination 4avon, vorausgesetzt daß, wenn L Lanthan ist, M nicht Barium ist, A ist Kupfer, Wismut, Wolfram, Zirkonium, Tantal, Niob oder Vanadium, X reicht von etwa 0,01 bis 1,0, a reicht von 1 bis 2, b ist 1 und y ist ungefähr 2 bis 4.

In der ."uvor erwähnten Internationalen Veröffentlichung wird auch die Herstellung des gesinterten Metalloxidkomplexes durch Erwärmen einer Mischung der festen Verbindungen beschrieben, die L, M, A und O in Verhältnissen enthalten, die dazu geeignet sind, die zuvor erwähnte Formel bis zu einer Temperatur von 640 bis 800° 0 in einer Sauerstoffatmosphäre und in einer solchen Zeit hervorzubringen, um die Mischung in den Festzustand reagieren zu lassen und die Mischung anschließend für eine Dauer von mindestens etwa 12 Stunden bei 900 bis 1100⁰C im Anschluß an die Reaktion zu erwärmen, und zwar unter Pelletisierung der Mischung und Sinterung der Pellets. Bei einer Sicherheit der gesinterten Metalloxidkomplexe 1st eine kritische Temperatur, die 100 K 1st, beobachtet worden. Ein bevorzugter gesinterter Metalloxidkomplex ist derjenige, bei dem L Yttrium, M Barium und A Kupfer ist, und eine Phase eines solchen bevorzugten Materials, welches als ein Material mit einer hohen kritischen Temperatur erkannt wurde, ist derjenige mit einer empirischen Formel YBa₂CUoO_x, wobei χ typischerweise zwischen 6,5 und 7,2, im allgemeinen ungefähr bei 7, liegt.

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Die Materialien, die bei relativ hohen Temperaturen Supraleitfähigkeit zeigen, sind kexamisohe Materialien, die relativ leicht herzustellen sind und die relativ billig sind·

Daher können die keramischen Materialien durch Bilden einer Misohung der Oxide der erforderlichen Elemente und/oder der Vorläufer dieser Oxide, beispielsweise Karbonate und/oder Nitrate in den erforderliohen Proportionen und Erwärmen der Misohung bei einer erhöhten (Temperatur in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre, beispielsweise bei einer Temperatur von 900° 0 bis 950° 0 oder höher in Luft während einer Zeit von 12 bis 24 Stunden und anschließendem Abkühlen des auf diese Weise gebildeten keramischen Materials und, wenn notwendig, Zerkleinern des Materials, hergestellt werdon, um es in Teilohenform umzuwandeln.

Aus dem keramischem supraleitendem Teilohenmaterial können Gegenstände durch Verfahren hergestellt werden, welche in der Keramik-Verarbeitungstechnik herkömmlich sind, beispielsweise durch Formgebung des keramischen supraleitenden Teilchenmaterials durch Pulverpressen, durch isostatieohes Fressen oder durch Schlickergießen und anschließende Sinterung des Materials, Beispielsweise kann das keramische supraleitende Teilchenmaterial in einer Preßform bei erhöhtem Druck in eine gewünschte Gestalt gepreßt werden, und das Material kann bei erhöhter Temperatur in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre erwärmt werden, beispielsweise in Luft bei einer Temperatur in der Größenordnung von 900 bis 950° C oder höher, um die Teilchen des keramischen Materials zusammenzusintern» Das auf diese Weise gesinterte Material kann anschließend langsam auf Umgebungstemperatur in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre

abgekühlt werden, und während des AbkUhlunssprozesses kann der Gegenstand getempert werden, beispielsweise bei einer Temperatur von annähernd 400°0 bis 450° O. Bei einem alternativen Verfahren kann das keramische supraleitende Teilohenmaterial duroh die Oxide der erforderlichen Elemente und/oder durch Vorstufen für diese Oxide ersetzt werden, und die oben beschriebenen Pormgebungs-, Erwärmungs- und Abkühlungsprozeduren können nachfolgen.

Die aus solchen teilchenförmigen supraleitenden keramischen Materialien mit Hilfe der beschriebenen Verfahren hergestellten Gegenstände leiden an einem wesentlichen Mangel, indem sie eine kritische Stromdichte aufweisen; das ist eine maximale Strombelastbarkeit, welche nicht so groß ist, wie sie wünschenswert wäre, beispielsweise eine kritische Stromdichte der Größen-Ordnung von 100 bis höchstens 500 A/cm. und im allgemeinen viel weniger, und zwar in Abhängigkeit von dem Verfahren, mit dem der Gegenstand hergestellt ist, obwohl bestimmte hochspezialisierte Teohniken, beispielsweise das Wachstum von Einkristallen aus einer Schmelze, zu kritischen Stromdichten von mehreren tausend A/cm geführt heben. Es ist besonders wünschenswert, daß die kritische Stromdichte der aus solchen teilchenförmigen keramischen supraleitenden Materialien hergestellten Gegenstände erhöht werden und so hoch wie möglich sein sollte, andererseits können die Anwendungsfälle solcher Gegenstände etwas eingeschränkt sein.

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist es, Nachteile des Standes der Technik weitgehend zu vermeiden.

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- 6a Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung eines Gegenstandes aus einem keramischen supraleitenden Material und einen Gegenstand, gegebenenfalls geformt, aus keramisohem supraleitendem Material zur Verfügung zu stellen. Das Verfahren soll einen einfachen Arbeitsablauf gewährleisten, und mit dessen Hilfe sollen

Gegenstände sowohl elnfaoher als auoh komplizierter Profile hergestellt werden können. Das Verfahren soll zu einem Gegenstand mit erhöhter kritischer Stromdlohte führen, Im Vergleich zu einem Gegenstand, der duroh Verfahren hergestellt wird, die in der Keramikverarbeitungsteohnik herkömmlioh sind. Bei einer bevorzugten Ausführungsform kann der nach dem Verfahren hergestellte Gegenstand außerdem einen geringen Oberflächenwiderstand aufweisen.

Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zur Herstellung eines Gegenstandes aus keramischem supraleitendem Material bereitgestellt, bei dem eine Zusammensetzung, die ein teilohenförmiges keramisches supraleitendes Material oder eine Teilchenmisohung der Vorstufen des genannten Materials umfaßt, und ein festes organisches Material gemischt und geformt werden, wobei die geformte Zusammensetzung anschließend erwärmt wird, um das organische Material zu entfernen, und die geformte Zusammensetzung wird weiter erwärmt, falls notwendig, um die genannten Vorläufer in das genannte supraleitende Material umzuwandeln und die Teilchen des keramischen supraleitenden Materials zu sintern.

Das Mischen und Formen der Zusammensetzung erfolgt vorzugsweise unter Bedingungen der Scherung, insbesondere der starken Scherung; beispj einweise kann das durch die Anwendung von Kunststoff- und Gummiverarbeitungsverfahren erreicht werden, beispielsweise durch Extrudieren mittels eines schmalen Ziehwerkzeuges und mittels Kalandern zwischen rotierenden Rollen, so wie man es für richtig hält, unbeschadet dessen, daß die Formung der oben erwähnten Zusammensetzung unter dem

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Bedingungen der Scherung irgendeine Orientierung jener Flächen der Teilchen des keramischen supraleitenden Materials zur Folge hatι duroh welches elektrischer Strom leiohter fließt, Diese Orientierung» so meint man, hat eine Verstärkung der kritischen Stromdichte des durch das Verfahren der Erfindung hergestellten Gegenstandes zur Folge« Die Verfahren, durch welche das Mischen und Formen ,unter Bedingungen der Scherung hervorgerufen werden kann, werden naohfolgend stärker Im Detail beschrieben. Obwohl es schwierig ist, eine Mengenangabe zu treffen hinsichtlich der Art der starken Scheung ("high shear") beim Mischen und Formen der Zusammensetzung, ist jedoch festgestellt worden, daß das Mischen mit starker Scherung ("high shear mixing") von einer solchen Intensität sein kann, insbesondere, wenn die Zusammensetzung eine bevorzugte Zusammensetzung ist, wie nachfolgend beschrieben wird, daß die kritische Stromdichte des Gegenstandes, der in dem Verfahren der Erfindung erzeugt wird, mindestens

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500 Acm oder sogar mindestens 1000 Acm sein kann.

Der geformte Gegenstand der Erfindung kann aus irgendeinem geeigneten supraleitenden Teilchenmaterial oder aus dessen Vorläufern hergestellt werden, es wird jedoch bevorzugt, daß das supraleitende Material ein solches Material ist, welches selbst bei relativ hoher Temperatur Supraleitfähigkeit zeigt, das heißt, welches eine relativ hohe Temperatur aufweist, und es ist speziell bei einer Temperatur supraleitend, welche nicht niedriger als der Siedepunkt des Stickstoffs bei normaler Temperatur und normalem Druck ist, das heißt, bei einer Temperatur,/welche nicht niedriger als 77 K ist. Solche Materialien v/erden bevorzugt als Kühlmittel verwendet,

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welohes erforderlich ist, um in dem geformten Gegenstand Supraleitfähigkeit zu erreichen; flüssiger Stickstoff ist relativ billig im Vergleich mit solchen Kühlmitteln wie beispielsweise flüssiges Helium, welche erforderlich sind, wenn das Teilohenmaterial in dem geformten Gegenstand der Erfindung nur bei viel niedrigeren Temperaturen Supraleitfähigkeit zeigt. Außerdem sind dort, wo das Material Supraleitfähigkeit bei Temperaturen des flüssigen Stickstoffs zeigt, potentiell wesentlich mehr verbreitete praktische Anwendungen für gefomrte Artikel vorhanden, die supraleitendes Teilchenmaterial umfassen. Jedoch ist die Anwendung der Teilohenmaterialien, die Supraleitfähigkeit zeigen und daher eine kritische Temperatur nur bei Temperaturen, die niedriger als 77 K sind, von der Erfindung nicht ausgeschlossen.

Bevorzugte supraleitende Teilchenraateriallen sind die keramischen Materialien des Oxidtyps, und die mindestens ein Element der Lanthanidereihen einschließlich Lanthan selbst, Skandium und/oder Yttrium, mindestens ein Erdalkalielement, beispielsweise Magnesium, Kalzium, Strontium oder Barium und mindestens ein Übergangselement, beispielsweise Kupfer, Titan, Wolfram, Zirkonium, Tantal, Niob oder Vanadium umfassen. Das supraleitende Teilchenmaterial kann eine Formel aufweisen, auf die zuvor unter Bezugnahme auf die Internationale Veröffentlichung Nr. WO 88/05029 verwiesen ist, und tatsächlich kann in der zuvorerwähnten formel M Barium sein, wenn L Lanthan ist.

Ein supraleitendes Teilchenmaterial, das bevorzugt wird, weil es eine besonders hohe kritische Temperatur aufweist, ist ein

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Yttrium-Barium-Kupferoxidmaterial, beispielsweise das Material mit einer Zusammensetzung von YBaOu,0 , wobei χ zwiaohen 6,5

j χ

und 7,2, im allgemeinen bei ungefähr 7 liegt, da dieses Material eine hohe kritische Temperatur aufweist, die Über dem Siedepunkt des flüssigen Stickstoffs, das heißt über 77 K liegen kann· Ein anderes supraleitendes Teilohenmaterial des Oxidtyps, das erwähnt werden kann, ist dasjenice, welches Lanthan-Barium-Kupferoxid enthäll, obwohl die Erfindung nicht in der Weine eingeschränkt ist, irgendein spezielles supraleitendes Material des Keramiktyps zu verwenden, auch nicht irgendein spezielles derartiges Material des Oxidtyps, und viele solche Materialien können bei der Herstellung des geformten Gegenstandes der Erfindung verwendet werden. Andere Beispiele geeigneter supraleitender Teilchenmaterialien werden in der veröffentlichten Literatur beschrieben, beispielsweise in der australischen Patentanmeldung 88 14255 und in dsn veröffentlichten europäischen Patentanmeldungen 287749 und 287810. Ein anderes Beispiel ist die japanische Patentveröffentlichung 63230564, welche folgendes Material offenbart:

(A₁ _B_)_vCuö_o. worin χ = 0,01 bis 0,3, y = 1,3 bis 2,2

ζ = 2,0 bis 4,0, A = Ge, Zr, Nb oder Ge und B = Ba oder Sr

sind.«

Es wird verständlich sein, daß in dem bei der Herstellung des geformten Gegenstandes verwendeten supraleitenden Teilchenmaterial mehrere verschiedene Phasen vorliegen können, von denen einige supraleitend und einige nicht supraleitend sein können.

Die Verfahren zur Herstellung des supraleitenden Teilcheinaterials, welches einen Teil der Zusammensetzung bildet, aus dem der ge-

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formte Gegenstand hergestellt wird, werden in der Literatur beschrieben. Solche supraleitenden Materialien des Oxidtyps können durch Bildung einer Misohung der Oxide der gewünschten Elemente in den gewünsohten Verhältnissen und/oder einer Mischung der zerlegten Vorläufer der Oxide der gewünschten Elemente in Teilchenform produziert werden, beispielsweise eine Misohung der Karbonate und/oder Nitrate bei Erwärmung der Mischung bei einer erhöhten Temperatur in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre, beispielsweise bei einer Temperatur von 900 bis 950° 0 oder höher in Sauerstoff, und zwar während einer Zeit in der Größenordnung von 12 bis 24 Stunden und nachfolgender Abkühlung des so gebildeten keramischen Materials, vorzugsweise in einer Sauerstoffatmosphäre und Peinzerkleinerung des Materials, um es in die gewünschte Teilohenform umzuwandeln.

Dort, wo die Zusammensetzung Vorläufer des supraleitenden Materials in Teilchenform enthält, können die Vorläufer Oxide der Elemente sein, die in dem Material vorhanden sind, und/oder Vorläufer, welche thermisch in Oxide zerlegbar sind, beispielsweise Karbonate und/oder Nitrate«

Das supraleitende Teilohenraaterial oder dessen Vorläufer können irgendeine geeignete Teilchengröße aufweisen, vorausgesetzt, daß die Größen der Teilchen und die Verteilung der Teilchengrößen so sind, daß die Teilchen mit dem organischen Material homogen gemischt und geformt werden können, um den Formgegenstand der Erfindung auszubilden. Eine geeignete Teilchengröße ist nicht größer als 500 Mikrometer, vorzugsweise nicht größer als 100 Mikrometer, beispielsweise eine Größe im Bereich von 100 bis 0,001 Mikrometer, z.B. 0,01 bis 10 Mikrometer. Das supra-

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leitende Teilohenmaterlal oder dessen Vorläufer können eine Vielzahl von Teilohengrößen aufweisen, und eine solche Vielzahl der Größen ist bei der Erreichung einer guten Teilchenpackung und demzufolge eines hohen Verhältnisses des Teilohenmaterials in der Zusammensetzung und bei dem Forragegenstand besonders wichtig, welcher nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt wird.

Das organische Material in der Zusammensetzung ist ein festes organisches Material, das heißt ein Material, das bei Umgebungstemperatur fest ist} es wird im allgemeinen ein organisches Polymermaterial sein, beispielsweise Materialien, die für die Verwendung bei Formungsverfahren geeignet sind, bei de:n in Bezug auf die Zusammensetzung eine Scherung angewendet wird. Geeignete polymere Materialien enthalten thermoplastische organische polymere Materialien, beispielsweise Polyolefine, beispielsweise Polyäthylen oder Polypropylen; Polyamide, beispielsweise ein Nylon, z. B. Nylon-6 oder Nylon-12; ein Polyester oder ein Akrylpolymer, beispielsweise Polymethylmetakrylat oder ein Polyvinylhalogenid, beispielsweise Polyvinylchlorid·

Eine bevorzugte Zusammensetzung, welche einer Mischung und Formgebung unter Bedingungen einer hohen Scherung leicht unterworfen werden kann, um eine vollkommen homogen gemischte Zusammensetzung herzustellen, ist eine solche Zusammensetzung, die supraleitendes Teilchenmaterial oder eine besondere Mischung der Vorläufer dieses Materials, ein organisches polymeres Material und ein flüssiges Medium umfaßt, in welchem das organische polymere Material löslich ist. Dort, wo eine solche Zusammensetzung im Verfahren nach der Erfindung verwendet wird,

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wird die Zusammensetzung geformt und anschließend erwärmt, um das flüssige Medium and das organische polymere Material aus der Zusammensetzung zu entfernen, und es wird weiterhin, wenn notwendig, erwärmt, um die Vorläufer in das supraleitende Material umzuwandeln und die Teilohen des supraleitenden Materials zu sintern·

Bas flüssige Medium in dieser bevorzugten Zusammensetzung ist im allgemeinen eine organische Flüssigkeit wie Wasser und kann mit dem supraleitenden Material reagieren. Beispiele organischer flüssiger Medien enthalten Ketone, Äther, beispielsweise zyklische Äther und Azetate· Spezielle Beispiele enthalten Zyklohexanon, Tetrahydrofuran und Äthylazetat·

Beispiele organischer Polymere zur Verwendung bei dieser bevorzugten Zusammensetzung enthalten Azetatpolymere und Kopolymere, hydrolysierte Acetatpolymere und Kopolymere, Akrylat- und Polymethacrylate und Kopolymere, Polymere und Kopolymere ungesättigter Äthylensäuren, und Vinylhalogenidpolymere und Kopolymere. Spezielle Beispiele organischer Polymere und flüssige Medien, die erwähnt werden können, enthalten:

(1) Methylmethakrylat/Dimethylaminoäthylmethakrylatkopolymer in Äthylazetat,

(2) Styrol/Akrylonitrilkopolymer in Tetrahydrofuran,

(3) Vinylchlorid/Vinylazetat/Vinylalkoholpolymer in Tetrahydrofuran,

(4) Vinylacetat/Krotonsäurekopolymer in Tetrahydrofuran,

(5) Vinylidenchlorid/Akrylonitrilkopolymer in Tetrahydrofuran, und

(6) Vinylbutyral/Vinylalkohlkopolymer in Zyklohexanon.

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Da das organische Material und das flüssige Modium, falls vorhanden, aus der geformten Zusammensetzung entfernt werden müssen, wird es bevorzugt, daß die Zusammensetzung, welche geformt wird, ein hohes Verhältnis des keramischen supraleitenden Teilohenmaterials oder dessen Vorläufer und ein niedriges Verhältnis des organischen Materials und des flüssigen Mediums enthält, beispielsweise mindestens 40 % des keramisohen supraleitenden !Feilohenmaterials oder dessen Vorläufer mit einer Menge der Zusammensetzung von vorzugsweise mindestens 50 Volumenprozent, noch vorteilhafter mindestens 60 Volumenprozent.

Y/enn die Zusammensetzung ein organisches polymeres Material und ein flüssiges Medium umfaßt, können diese Komponenten in der Zusammensetzung in Verhältnissen von beispielsweise 5 bis 40 Volumenprozent bzw. 5 bis 40 Volumenprozent vorhanden sein.

Die Mischung und Formgebung der Zusammensetzung werden vorzugsweise unter Bedingungen einer hohen Scherung bewirkt, damit die Komponenten der Zusammensetzung homogen gemischt sind und damit der Gegenstand, der aus der Zusammensetzung hergestellt wird, eine hohe kritische Stromdichte aufweist, und insbesondere eine kritische Stromdichte, die höher ist als diejenige eines Gegenstandes, der aus einer Zusammensetzung hergestellt ist, die nicht unter den Bedingungen einer großen Scherung gemischt und geformt wurde und welche nach einem herkömmlichen Verfahren hergestellt wurde, beispielsweise durch Zusammendrücken und Sintern der Teilchen des supraleitenden Materials. Die Anwendung einer Mischung mit großer Sicherung weist den zusätzlichen Vorteil auf, deß der hergestellte Formgegenstand eine hohe Festigkeit aufweist.

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Die Verfahren zur Mischung mit großer Soherung und zur Formgebung enthalten das Extrudieren und Kalandern» Wenn beispielsweise eine Zusammensetzung durch eine enge Öffnung extrudiert wird, kann der Zusammensetzung eine große Soherung erteilt werden, besonders dann, wenn die Öffnung eine enge Bohrung aufweist und relativ lang ist. Eine besonders große Soherung kann der Zusammensetzung dort erteilt werden, wo die Zusammensetzung zwischen einem rotierenden Rollenpaar mit unterschiedliohen Umfangsgeschwindigkeiten kalandriert wird, insbesondere, wenn sich die Größe der Klemmstelle zwischen den Rollen progressiv verringert. Obwohl es etwas vom Grad der Teilchengröße des supraleitenden Materials oder von dessen Vorläufern abhängt, kann die Öffnung der Extrudiereinriohtung einen Durchmesser so klein wie 0,1 mm oder sogar so klein wie 0,01 mm aufweisen, und in ähnlicher Weise kann die Klemmstelle zwischen einem rotierenden Rollenpaar so klein wie 0,1 mm sein, damit der Zusammensetzung während der Mischung und Formgebung eine große Scherung erteilt werden kann_e

Eine bevorzugte Zusammensetzung, aus der eine geformte Zusammensetzung mit einfachem oder kompliziertem Profil leicht hergestellt werden kann, ist eine Zusammensetzung des in dem US-Patent 4 677 082 beschriebenen Typs, Die Zusammensetzung kann wenigstens 50 Volumenprozent des supraleitenden Teilchenmaterials oder dessen Vorläufer, wenigstens einen organischen Polymer und ein flüssiges Medium umfassen, und die Zusammensetzung kann einen Reibungskoeffizienten von weniger als 0,2 aufweisen, und in der Zusammensetzung kann das Teilchenmaterial ein mittleres Längenverhältnis von weniger als 1,7 aufweisen. Die Offenbarung des US-Patents ist in diese Beschreibung durch Bezugnahme einbezogen·

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In dem Pall, wo ein Gegenstand mit besonders hoher Festigkeit erwünscht ist, wird es bevorzugt, daß die Zusammensetzung einer Mischung mit großer Soherung mit einer solchen Intensität ausgesetzt wird, daß die durchschnittliche maximale Materialfehlergröße des Körpers, der zum Schluß produziert und durch mikroskopische Prüfung bestimmt wird, geringer als 25 Mikrometer ist. Die Herstellung der Gegenstände aus gesintertem keramisohen Teilohermaterial mit einer solchen durchschnittlichen maximalen Materialfehlergröße ist in der europäischen Patentanmeldung Nr. 0288208 beschrieben.

Die Formgebung der Zusammensetzung kann durch bekannte Kunststoff- und Gummiverarbeitungsverfahren bewirkt werden, insbesondere, wenn die Zusammensetzung ein thermoplastisches organisches polymeres Material oder eine Lösung eines organischen polymeren Materials in einem flüssigen Medium umfaßt. Geeignete Formgebungsverfahren umfassen Spritzgußverfahren, Extrudieren und Kalandrieren.

Die genauen Bedingungen, die bei den Mischungs- und Formgebungsstufen anzuwenden sind, und insbesondere die genaue Temperatur, die anzuwenden ist, hängen von der Art des organischen Materials in der Zusammensetzung ab. In dem Fall, in welchem die Zusammensetzung ein organisohes polymeres Material enthält, liegt die Mischungs- und Formgebungstemperatur über der Temperatur, bei der das organische polymere Material flüssig ist. Wenn andererseits die Zusammensetzung eine Lösung eines organischen polymeren Materials in einem flüssigen Medium enthält, kann die Mischung und Formgebung bei oder nahe der Umgebungstemperatur bewirkt werden.

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Die Formgebungsstufe des erfludungsgemäßen Prozesses kann angewendet werden, um Gegenstände mit einer Vielzahl unterschiedlicher Formen herzustellen. Im allgemeinen können die Gegenstände mit komplizierteren Formen durch Spritzgießen hergestellt werden, wobei die Gegenstände einfacherer Form, beispielsweise Filme, Folien» Drähte, Drähte In Form einer Spule und Sterbe durch Extrudieren erzeugt werden können oder im Pail von Filmen und Folien duroh Kalandrieren.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens, welche zu. einer weiteren und in vielen Fällen wesentlichen Erhöhung der kritischen Stromdichte in dem nach dem Verfahren hörgestellten Gegenstand führti, wird die geformte Zusammensetzung vor der Erwärmungsstufe zusammengedrückt, in welcher die Teilchen des Vorläufers, wenn vorhanden, in supraleitendes Material umgewandelt werden und In welcher die Teilchen des supraleitenden Materials gesintert werden. Das Zusammendrücken wird vorzugsweise vor der Erwärmungsstufe bewirkt, in welcher das organische Material und das flüssige Medium, wenn vorhanden, aus der geformten Zusammensetzung entfernt werden. Es wird ohne Vorurt9il angenommen, daß das Zusammendrücken der geformten Zusammensetzung mit einer weiteren Orientierung der Teilchen des keramischen supraleitenden Materials endot, und daß es insbesondere zu einer weiteren Orientierung jener Ebenen des supraleiten-ien Materials führt, durch welche der elektrische Strom leichter fließt. Bei dieser bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens muß sich die Zusammensetzung selbstverständlich zusammendrücken lassen, und um das Zusammendrücken des organischen Materials, wenn es ein polymeres Materia]., vorzugsweise ein thermoplastisches Material ist, sowie

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die Vernetzung in dem organischen polymeren Material, wenn vorhanden, zu für/iern, wird vorzugsweise nloht so ein Material verwendet, um den Kompressionsschritt zu verhindern· In dem Fall, in dem die Zusammensetzung ein organisches polymeres Material bei Abwesenheit eines flüssigen Mediums umfaßt, wird das organische polymere Material in einem leicht erweichten Zustand während der Kompressionsstufe bevorzugt, wie es beispielsweise durch langsamea Erwärmen ermöglicht wird; dieser Vorgang trägt zur Kompression und zu der Orientierung der Teilchen des supraleitenden Materials bei« Sie Orientierung, die durch die Kompression ermöglicht wird, muß in der so zusammengepreßten Zusammensetzung beibehalten werden, damit sich die kritische Stromdichte in dem sich dabei ergebenden Erzeugnis erhöht. Für den Fall, daß sich das organische polymere Material in einem flüssigen Zustand während und insbesondere nach der Anwendung der Kompressionskraft befindet, kann die Orientierung, die durch das Zusammendrücken zustandegebraoht wurde, verlorengehen, und in dom fertigen Gegenstand kann eine kleine oder keine Erhöhung der kritischen Stromdichte vorhanden sein.

In der Kompressionsstufe werden besondere Ausbildungen der geformten Zusammensetzung bevorzugt. Es wird daher sehr bevorzugt, daß die geformte Zusammensetzung eine minimale Abmessung aufweist, welche wesentlich geringer ist als die maximale Abmessung der geformten Zusammensetzung, da geformte Zusammensetzungen einer solchen Gestalt leicht einer Kompression ausgesetzt werden, und mit solchen geformten Zusammensetzungen ist es möglich, eine wesentlich weitere Erhöhung der kritischen St-omdichte des Gegenstandes zu be-

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wirken* Beispielsweise kann die geformte Zusammensetzung die Gestalt eines Drahtes oder Stabes aufweisen, welohe durch Extrudieren der Zusammensetzung erzeugt werden können, und welohe einen Durohmesser aufweisen können, welcher wesentlioh geringer ist als deren Länge. Eine alternative Gestalt der geformten Zusammensetzung kann eine Folie oder ein Film sein, die auoh duroh Extrudieren erzeugt werden können, und welche eine Dicke aufweisen können, die wesentlich geringer ist als deren Länge und/oder Breite· Es ist wünschenswert, daß die geformte Zusammensetzung, die in dem Verfahren naoh der Erfindung zusammengedrückt wird, eine minimale Größe von nioht mehr als 5 mm, vorzugsweise nicht mehr als 1 mm aufweist· Die minimale Größe der geformten Zusammensetz ng wird üblicherweise größer als 10 Mikrometer, im allgemeinen größer als 50 Mikrometer sein.

Die Kompression der geformten Zusammensetzung kann durch eine Vielzahl unterschiedlicher Arten bewirkt werden. Beispielsweise kann die geformte Zusammensetzung in eine Preßform gedrückt werden, beispielsweise eine hydraulische Presse, oder sie kann zwischen ein Paar rotierender Rollen gepreßt werden. In dem Fall, in welchem die geformte Zusammensetzung in Gestalt eines Drahtes oder Stabes vorliegt, wird öle in die Gestalt eines Bandes umgewandelt. Die Größe der Kompression, die bewirkt wird, ist in gewissem Grad für die Erhöhung der kritischen Stromdichte in dem Gegenstand maßgebend, der letztendlich erzeugt wird. Aus diesem Grund wird es bevorzugt, daß die minimale Abmessung der Zusammensetzung nach dem Zusammendrücken geringer als 50 %_t besonders bevorzugt weniger als 20 % der minimalen Abmessung der geformten Zusammensetzung vor dem Zusammendrücken beträgt.

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In einer weiteren Stufe, in welcher der Gegenstand hergestellt wird, wird die geformte Zusammensetzung erwärmt, um das organisohe Material und das flüssige Medium, falls vorhanden, aus der Zusammensetzung zu entfernen· Die Temperatur, auf welche die Zusammensetzung erwärmt wird, ist in gewissem Grad von der Art des organischen Materials und des flüssigen Mediums, falls vorhandenen der Zusammensetzung abhängig, aber im allgemeinen ist die Temperatur von 300 bis 500⁰G ausreichend, obwohl die Temperatur bei Anwendung in einer Zusammensetzung, die ein bestimmtes organisches Material und ein flüssiges Medium enthält, falls vorhanden, durch ein einfaches Experiment ausgewählt werden kann.

Nach dem Entfernen des organischen Materials und des flüssigen Mediums, falls vorhanden, aus der Zusammensetzung kann diese anschließend erwärmt v/erden, um die Teilchen des keramischen supraleitenden Materials zu sintern und, wenn notwendig, die Vorläufer in supraleitendes Material umzuwandeln. Die Zusammensetzung kann bei erhöhter Temperatur in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre erwärmt werden, beispielsweise in Luft oder Sauerstoff bei einer Temperatur in der Größenordnung von 900 bis 1100° 0 oder höher, um so die Vorläufer umzuwandeln und die Teilchen des keramischen supraleitenden Materials zusammenzusintern. Das sich ergebende Produkt kann anschließend langsam auf Umgebungstemperatur in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre abgekühlt werden, und während der Abkühlungsstufe kann der Gegenstand spannungsfrei gemacht werden, beispielsweise bei einer Temperatur von annähernd 400 bis 450° C,

Die Verwendung des Ausdrucks "Sintern" ist dazu bestimmt, das Zusammenschmelzen der Teilchen des keramischen supraleitenden Materials in eine Festkörperreaktion oder durch ein Verfahren

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einzuschließen, welches mindestens ein teilweises Schmelzen der Teilchen umfaßt.

Es ist ein überraschendes Merkmal des durch das Verfahren der Erfindung hergestellten Gegenstandes und insbesondere eines Gegenstandes, der aus einer Zusammensetzung hergestellt ist, welche ein organisches polymeres Material in Lösung in einem flüssigen Medium umfaßt, und insbesondere eines Gegenstandes, der durch Extrudieren einer Zusammensetzung, insbesondere duroh eine schmale Öffnung hergestellt wurde, daß der Gegenstand einen geringen Oberflächenwiderstand aufweist. Dies ist von besonderer Wichtigkeit J wenn der Gegenstand bei Hochfrequenz- und Mikrowelleneinrichtungen verwendet wird, da die Verluste, die mit der Verwendung eines solohen Gegenstandes verbunden sind, im Ergebnis des geringen Oberflächenwiderstandes in starkem Maße reduziert sind. Die Pörmgegenstände, die aus keramischen supraleitenden Oxidteilchenmaterialien mit Hilfe herkömmlicher Verfahren hergestellt werden, beispielsweise durch Zusammendrücken der Teilchen in einer Preßform und Erwärmen der zusammengedrückten Teilchen, um die Teilchen zu sintern, weisen einen Oberflächenwiderstand auf, wenn die Messung bei einer Frequenz in der Größenordnung von 1000 MHz und bei einer Temperatur unterhalb der kritischen Temperatur (Tc) erfolgt, welcher nicht beträchtlich von dem Oberflächenwiderstand bei derselben Temperatur- und Frequenzmessung eines Gegenstandes aus Kupfer mit derselben Form und denselben Abmessungen abweicht. Überraschenderweise weist der Formgegenstand, der nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellt ist, einen Oberflächenwiderstand auf, der im wesentlichen geringer ist als derjenige eines Gegenstandes

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aus Kupfer mit derselben Form und denselben Abmessungen, obwohl dieser geringe Oberfläohenwiderstand frequenzabhängig ist.

Bei einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird elA Formgegenstand aus einem supraleitenden Material bereitgestellt, welcher einen Oberflächenwiderstand bei einer Temperatur unterhalb der kritischen Temperatur (Tc) aufweist, beispielsweise 77 K und bei Frequenzen bis zu 3000 MHz, welcher gleich oder kleiner als ein Drittel, vorzugsweise gleich oder kleiner als ein Zehntel des Oberflächenwiderstandes bei derselben Temperatur und Frequenz des Formgegenstandes aus Kupfer mit derselben Form und denselben Abmessungen ist.

Die Anwendungen für einen Formgegenstand nach dem Verfahren der Erfindung schließen die Anwendungen bei Starkstromleitungen ein, die im Betrieb zu einem kleinen oder keinem Leistungsverlust führen, und zwar bei elektrischen Motoren, bei Magnetkissenanwendungen, beispielsweise Transportsystemen, die auf dem Magnetkissenprinzip arbeiten, bei wissenschaftlichen Geräten, beispielsweise supraleitenden Quanteninterferenz-Einrichtungen (SQUIDS), bei Konstruktionen zur Verwendung bei einer Magnetabschirmung, beispielsweise bei der/Abschirmung einer elektrischen Anlage, und bei Hochfrequenz- und Mikrowelleneinrichtungen.

Ausführungsbeispiele

Die Erfindung wird nachfolgend an Hand der folgenden Beispiele besehrieben.

freispiel 1

Eine Teilchenmischung aus BaCÖ-,, CuO und Y₂ ⁰ 3 ^{wurde 0}^* ^den

2 8 4

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Gewiohtaverhältnisaen 52,9 : 32,0 : 15,1 zusammen mit Äthanol in einen Kunststoffbehälter gefüllt, und die Mischung wurde gemisoht und in einer Schwingmühle unter Verwendung von Zrikonium als Zerkleinerungsmedium zermahlen. Die Mischung wurde aus dem Kunststoffbehälter entfernt und in einem rotierenden Verdampfungsapparat getrocknet und anschließend in einem Ofen in einer Luftatmosphäre bei einer Temperatur von 900° C während einer Dauer¹ von 12 Stunden getrocknet. Die Mischung wurde anschließend aus dem Ofen herausgenommen und unter Verwendung der oben beschriebenen Prozedur aufgearbeitet, bis das resultierende Teilchenmaterial einen Oberfläohenbereich aufwies, der, nach dem BET-Verfahren gemessen, in einem Bereich von 1 bis 6 mg liegt. Das Teilchenmaterial wies eine Teilchengröße in dem Bereich 0,001 bis 5 Mikrometer auf und zeigte eine Zusammensetzung von YBagOu^O^, die mittels Röntgenbeugung bestimmt wurde.

Es wurden 100 Gewichtsteile des Teilchenmaterials mit 7 Gewichtsteilen Polyvinylbutyral und mit 10,5 Gewichtsteilen Zyklohexanon vermischt, und die viskose Zusammensetzung wurde wiederholt durch die Klemmstelle zwischen den Rollen einer Zwillingswalzenmühle bei Umgebungstemperatur geleitet. Die Zusammensetzung, die an einer der Rollen der Mühle wiederholt anhaftet, wird von der Rolle entfernt und im rechten 7/inkel abgeleitet und durch die Klemmstelle zurüokgeführt, um eine homogen gemischte Zusammensetzung herzustellen» Während des Mischvorgangs in der Zwillingswalzenmühle verdampft einiges von dem Zyklohexanon. Die Folie, die in der ZwillingswalζenmUhle erzeugt wurde, ist aus der Mühle entfernt, in kleine Stücke zerhaskt, in eine Kolbenstrangpresse gefüllt und in die Form eines Drahtes mit 1 mm Durchmesser extrudiert

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worden. Der Draht wurde anschließend in einem Ofen erwärmt, um das Zyklohexanon zu verdampfen} danach wurde bei 450° 0 60 Minuten lang das Polyvinylbutyral ausgebrannt und schließlich wurde der Draht in einer Säuerstoffatmosphäre bei 920° 0 während einer Dauer von 10 Stunden erwärmt, um die Teilchen des keramischen supraleitenden Materials zu sintern, und der Ofen wurde mit den Inhalten bis 400° 0 in einer Sauerstoffatmosphäre mit einer Geschwindigkeit von 10 pro Minute abgekühlt· Die Temperatur des Ofens wurde dann für die Dauer von 15 Stunden bei 400° 0 gehalten und schließlich wurde er mit einer Geschwindigkeit von 1° 0 min" auf Umgebungstemperatur abgekühlt. Der Wert von χ in YBagOu^O^. betrug 7,0, so, wie er durch die Thermogravimetrie ermittelt wurde.

Die Enden eines Teils des Drahtes wurden dann mit Silber besohichtet und mit einer elektrischen Stromquelle verbunden und auf die Temperatur flüssigen Stickstoffs abgekühlt, und durch den Draht wurde ein elektrischer Strom geleitet. Dabei wurde festgestellt, daß der Draht supraleitend ist. Der elektrische Strom wurde langsam erhöht und die kritische Stromdichte, bei welcher der Draht nicht länger supraleitend war, wurde mittels diner direkten 4-Punkt-Messung ohne angelegtes Magnetfeld bestimmt. Die kritische Stromdichte betrug 800 Acm"².

Zum Zweck des Vergleichs wurde eine Probe des keramischen supraleitenden Teilchenmaterials, das wie oben beschrieben hergestellt wurde, in einer Preßform zusammengedrückt und erwärmt, um die Teilchen nach dem oben beschriebenen Verfahren zu sintern. Die kritische Stromdichte des Gegenstandes, der erzeugt wurde, betrug 200 Acm .

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Beispiel 2

Das im Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, außer daß vor den Erwärmungssohritten der Draht mit 1 mm Durohmesser durch die Klemmstelle zwischen einem Paar rotierender Rollen bei Umgebungstemperatur hindurchgeleitet und in die 2?orm eines Bandes mit 200 Mikrometer Dicke uad 1,4 mm Breite gepreßt wurde. Das Band wies eine kritische Stromdichte von 1000 Acm auf.

Beispiel 3

Das Verfahren naoh Beispiel 1 wurde in fünf getrennten Experimenten befolgt, außer, daß die Zusammensetzungen durch Ziehwerkzeuge mit Durchmessern von 3 mm, 2 mm, 1 mm, 0,5 mm bzw. 0,4 mm extrudiert wurden, und die Drähte, die nach dem Erwärmungsverfahren hergestellt wurden, wiesen Durchmesser von 2,4 mm, 1,55 mm, 0,76 mm, 0,34 mm bzw. 0,29 mm auf. Die kritischen Stromdichten der Drähte, die nach dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren ermittelt wurden, betrugen 265, 344, 661, 1652 bzw. 1892 Acm""².

Beispiel 4

Es wurde das Verfahren nach Beispiel 1 befolgt, um ein supraleitendes Teilchenmaterial zu erzeugen, außer, daß das Material aus einer Teilchenmischung von Bi₂O^, PbO, Sr(N0~)₂, GaO und CuO mit Gewichtsverhältnissen von 22,69 : 14,49 : 34,35 : 9,10 : 19,32 hergestellt wurde, und die Temperatur, bei der die Teilchen in der Mischung in einer Luftatmosphäre für die Dauer von 12 Stunden erwärmt wurden, betrug 800.⁰O und nicht 900 ⁰C.

Das supraleitende Teilchenmaterial wies die folgende Zusammensetzung auf: Bi. g^o 3^Sr2^Ga2^Gu3®x· ^{Das Ver}^^anre11 nach Beispiel 1

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v/urc befolgt, um einen Draht aua den gesinterten Teilchen des supraleitenden Materials herzustellen, außer, daß anstelle der Erwärmung in Sauerstoff bei 920° G während einer Dauer von 10 Stunden der Draht in Luft bei 850° C 50 Stunden lang erwärmt wurde. Der Draht wies eine kritische Stromdichte von 465 Aera" ² auf.

Zum Zweck des Vergleichs wurde das Verfahren des Beispiels 1 vergleichsweise durch Zusammendrücken einer Probe des supraleitenden Teilohenmaterials in einer Preßform und das Sintern der Teilchen wiederholt, außer, daß anstelle der Erwärmung in Sauerstoff bei 920° C die Probe für die Dauer von 10 Stunden in Luft bei 850° 0 50 Stunden lang erwärmt wurde. Die kritische Stromdichte des Gegenstandes, der erzeugt wurde, betrug 21,6 Acm ,

Beispiel 5

Das Verfahren nach Beispiel 1 wurde wiederholt, um einen Draht aus gesintertem keramischem supraleitendem Material zu erzeugen. Der Draht wurde dann als Innenleiter in eine Quarzröhre eingebaut, in die Stickstoffgas eingeleitet wurde, und die Röhre wurde mittels Epoxidstopfen verschlossen. Die Quarzröhre wurde in ein Kupferrohr in Form eines Außenleiters eingebaut, um einen Koaxialresonator zu bilden. Der Oberfläcaenwiderstand des Drahtes des gesinterten keramischen Materials wurde bei 77 K durch das in Advanced Ceramics Vol. 3 Mr.51988, Seiten 522 bis 523 beschriebene Verfahren über einen Frequenzbereich bis zu 20 GHz ermittelt. Bei dieser Ermittlung wurde der Wert von Q, der Qualitätsfaktor, zuerst bestimmt, und der Oberflächenwiderstand wurde anschließend aus dem Verhältnis

2 8 4 O 9 λ

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β log 0 ex 0 int.

2 R ex 2 R int ^s + "

0ex 0int

ermittelt} s. Labeyrie M., Kormann, R. und Mage, J.O. in Journees d'etudes 13-14 Sept. 1988 al· ISMRA, Caen, Seiten 179 bis 182.

Es bedeuten:

W 2nf, wobei f die Frequenz ist

_7 Permeabilität des freien Raumes = 4-rf χ 10 '

R_sext Oberflächenwiderstand am Außenrohr R_aint Oberflächenwiderstand am Innenleiter

0ex Durchmesser des Außenleiters 0int Durchmesaer des Innenleiters.

Die Veränderung des Oberflächenwiderstandes des Drahtes des gesinterten keramischen Materials mit der Frequenz ist in Figur 1 (A) dargestellt.

Für Vergleichszwecke wurde das obige Verfahren zur Messung des·Oberflächenwiderstandes wiederholt, außer, daß äox Draht des gesinterten keramischen supraleitenden Materials durch einen Kupferdraht mit denselben Abmessungen ersetzt wurde. Die Veränderung des Oberflächenwiderstandes des Kupferdrahtes über einen Frequenzbereich bis zu 10 GHz ist in Figur 1(B) dargestellt.

Claims

2 64 09

Berlin, den 18.12.1989 72 492/13

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung eines Gegenstandes aus einem keramischen supraleitenden Material, daduroh gekennzeichnet, daß eine Zusammensetzung, bestehend aus einem keramisohon supraleitenden Teilohenmateri.il oder einer aus Teilchen bestehenden Mischung von Vorläufern des genannten Materials, und ein festes organisches Material gemischt und geformt werden, wobei die geformte Zusammensetzung erwärmt wird, um das organische Material zu entfernen, und die geformte Zusammensetzung weiter erwärmt wird, falls notwendig, um die genannten Vorläufer in das genannte supraleitende Material umzuwandeln und die Teilchen des keramischen supraleitenden Materials zu sintern.
2. Verfahren nach Anspruoh 1, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Material ein organisches polymeres Material ist.
3.,Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung ein supraleitendes Teilchenmaterial oder eine aus Teilchen bestehende Mischung von dessen Vorläufern, und ein organisches polymeres Material und " eine Flüssigkeit umfaßt, in welcher das organische polymere Material löslich ist·
4. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung unter den Bedingungen einer großen Scherung gemischt und geformt wird.
5. Verfahren nach Anspruch 4» dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung kalandriert und/oder extrudiert wird.

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6* Verfahren nach Irgendeinem der Ansprüohe 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die geformte Zusammensetzung vor der Erwärmungsstufe zusammengedrückt wird, in welcher die Teilchen des Vorläufers, falls vorhanden, in supraleitendes Material umgewandelt werden und in welcher die Teilohen des supraleitenden Materials gesintert werden.
77. Verfahren nach den Ansprüchen 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß die geformte Zusammensetzung vor der Erwärmungsstufe zusammengedrückt wird, in weloher das organische Material und das flüssige Medium, falls vorhanden, aus der Zusammensetzung entfernt werden«
8. Verfahren naoh irgendeinem der Ansprüohe 5 bis 7» daduroh gekennzeichnet, daß die geformte Zusammensetzung, welche zusammengedrückt wird, eine minimale Abmessung aufweist, welche wesentlich kleiner als die maximale Abmessung der geformten Zusammensetzung isto
9. Verfahren naoh Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die geformte Zusammensetzung eine minimale Abmessung von nicht mehr als 5 mm aufweist·
10. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 5 bis 9_f dadurch gekennzeichnet, daß die geformte Zusammensetzung in der Form eines Drahtes, Stabes, einer Folie oder eines Films vorliegt.
11. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 5 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die minimale Abmessung der Zusammen-

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setzung naoh dem Zusammendrücken kleiner als 50 % der minimalen Abmessung der geformten Zusammensetzung vor dem Zusammendrücken ist·
12. Verfahren naoh irgendeinem der Ansprüche 1 bis 11, daduroh gekennzeichnet, daß das supraleitende Material ein keramische er material d,es Oxidtyps ist*

13* Verfahren naoh Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das supraleitende Material mindestens ein Element der Lanthanidenreihe, Skandium und/oder Yttrium, mindestens ein Erdalkalielement und mindestens ein Übergangselement umfaßt·
14. Verfahren naoh den Ansprüchen 12 oder 13, daduroh gekennzeichnet, daß das supraleitende Material die Zusammensetzung IfBa₂Cu₃O₃. aufweist, wobei χ zwischen 6,5 und 7,2 liegt.
15. Verfahren naoh irgendeinem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß das supraleitende Material eine kritische Temperatur aufweist, die nicht geringer als 77 K ist.
16. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß das supraleitende Material oder dessen Vorläufer eine !Teilchengröße in dem Bereich von 0,001 bis 100 Mikrometer aufweist.
17. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 3 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß das flüssige Medium eine organische Flüssigkeit ist.

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18· Verfahren naoh Irgendeinem der Ansprüche 1 bis 17, daduroh gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung mindestens 40 Volumenprozent des supraleitenden Teilchenmaterials umfaßt·

19· Verfahren naoh Anspruch 18, daduroh gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung mindestens 50 Volumenprozent des supraleitenden Teilchenmaterials umfaßt.
20. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 daduroh gekennzeichnet, daß das organische Material und das flüssige Medium, falls vorhanden, durch Erwärmen der geformten Zusammensetzung bei einer Temperatur im Bereioh von 300° C bis 500° 0 aus der geformten Zusammensetzung entfernt werden.
21. Verfahren naoh Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung bei einer Temperatur im Bereich von 900° C bis 1000° C in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre erwärmt wird, um die Teilchen des supraleitenden Materials supraleitende Material umzuwandeln.
22. Gegenstand, gegebenfalls geformt, aus keramischem supraleitendem Material, dadurch gekennzeichnet, daß dieser durch ein Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 21 hergestellt wird.
23. Gegenstand nach Anspruch 2^, gekennzeichnet durch einen Oberflächenwiderstand be:L einer Temperatur unterhalb der kritischen Temperatur und bei einer Frequenz bis zu 3000 MHz, welcher gleich oder kleiner als ein Drittel

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-aides Obexfläohenwidexstandes bei derselben Temperatur und Frequenz eines geformten Gegenstandes aus Kupfer mit denselben Formabmessungen ist«

24« Gegenstand nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß dieser einen Oberflächenwiderstand aufweist, der gleich oder kleiner als ein, Zehntel desjenigen eines geformten Gegenstandes aus Kupfer ist·

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