DD285277A5

DD285277A5 - Schaedlingsbekaempfungsmittel

Info

Publication number: DD285277A5
Application number: DD88317738A
Authority: DD
Inventors: Geoffrey R Cliff; Ian Ch Richards
Original assignee: Schering Agrochemicals Limited,Gb
Priority date: 1987-07-11
Filing date: 1988-07-08
Publication date: 1990-12-12
Also published as: ZA884877B; GB8716392D0

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft Schaedlingsbekaempfungsmittel mit einer Wirksamkeit als Fungizid, Insektizid, Ectoparasitizid oder Herbizid. Die erfindungsgemaeszen Mittel zeichnen sich dadurch aus, dasz sie als Wirkstoff eine Verbindung der allgemeinen Formel I enthalten, worin W, D, R1, R2, R3, X, m, n und p wie in der Beschreibung definiert sind, neben einem fuer die Landwirtschaft geeigneten Verduennungsmittel und/oder Traegermittel. Formel I{Schaedlingsbekaempfungsmittel; Wirkstoff; Verbindung; Gruppierung; Verduennungsmittel; Traegermittel}

Description

R⁴ eine Alkylgruppo oder eine mit R¹ verbundene Bindung darstellt und der Ring D gegebenenfalls substituiert ist, sowie Additionsverbindungen von Verbindungen, die basisch sind, mit Säuren und Additionsverbindungen mit Basen von Verbindungen, die sauer sind, neb in einem für die Landwirtschaft geeigneten Verdünnungsmittel und/oder Trägermittel entiält.

2. Mittel nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß n = 1,p=1,m = 0 ist, W eine CH-Gruppierung oder N, R² und R³ Methylgruppen, X S und R¹ ein Heteroarylradikal darstellen.

3. Verfahren zur Bekämpfung von Schädlingen an einem Ort, der damit infiziert ist oder damit infiziert werden kann, gekennzeichnet dadurch, daß auf diesen Ort eine Verbindung, die in einem dor Ansprüche 1 und 2 beansprucht worden ist, angewendet wird.

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft Schädlingsbekämpfungsmittel mit einer Wirksamkeit als Fungizid, Insektizid, Ectoparasitizid oder Herbizid.

Charakteristik des bekannten Standes der Technik

Derivate der Acrylsäure, die eine Wirksamkeit als Fungizid aufweisen, sind kürzlich in einer Reihe von Veröffentlichungen beschrieben worden, insbesondere in den EP 178.826 und 203.608.

Ziel der Erfindung

Die erfindungsgemäß eingesetzten Verbindungen weisen eine verbesserte Wirkung als die aus dem Stand der Technik bekannten Verbindungen auf.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, neue Schädlingsbekämpfungsmittel zur Verfügung zu stellen. Gegenstand der Erfindung sind Schädlingsbekämpfungsmittel, die als Wirkstoff eine

o=_O/N/

enthalten, worin entweder

A) W eine Gruppierung CQ bedeutet, in der entweder

a) Q Wasserstoff, R³ Wasserstoff oder eine Alky !gruppe, ρ = 1und

(i) η = 1, m = 0, X = S, O, SO, SO₂, NR⁴, Si(OR²JR², Si(R²J₂ oder Si(OR²J₂ ind R¹ gleich R^s ist, wobei R⁵ ein gegebenenfalls substituiertes Heteroarylradikal, ein gegebenenfalls substituiertes heterocyclisches Radikal, ein gegebenenfalls substituiertes heterocyclischos(Thio)carbonylradikal, ein gegebenenfalls substituiertes Alkenylradikal, ein gegebenenfalls substituiertos Alkinylradikal, ein gegebenenfalls substituiertes N-substituiertes Iminomethylenradikal, ein substituiertes Heterocyclylidenmethylradikal bedeutet, oder

(U) η = 0, m = 1 bis 18, X gleich S und R¹ gleich R⁵ oder ein gegebenenfalls substituiertes Arylradikal ist, oder

b) Q und R³ Teil eines fünf- oder sechsgliedrigen Ringes bilden, der substituiert sein kann und andere Heteroatome enthalten kann, insbesondere Stickstoff, ρ = 0 oder 1, m und η 0 bis 18 sind, wenigstens einer der Indices m, η und ρ größer als 0 ist, X S, SO, SO₂, NR², Si(OR²JR², Si(R²J₂ oder Si(OR²J₂ bedeutet und R¹ gleich R⁶ oder Wasserstoff darstellt oder ein gegebenenfalls substituiertes Alkylradikal oder ein gegebenenfalls substituiertes Arylradikal, oder

B)WN bedeutet, in welchem Falle R³ Wasserstoff oder eine Alkylgruppe darstellt, m gleich 0, ρ und η gleich 1 sind, X O, S, NR², Si(OR²IR², Si(R¹J₂ oder Si(OR²J₂ bedeutet und Π¹ gleich R⁶ ist,

R² eine Alkylgruppe darstellt,

R⁴ eine Alkylgruppe oder eine Bindung, die an R¹ gebunden ist, bedeutet und dor Ring D gegebenenfalls substituiert ist sowie die Additionsverbindungen (Salze) mit Säuren von den Verbindungen, die basisch sind, und Additionsverbindungen mit Basen von den Verbindungen, die sauer sind, neben einem für die Landwirtschaft geeigneten Verdünnungsmittel und/oder Trägermittel.

Die erfindungsgemäß eingesetzten Verbindungen existieren als Strukturisomere und die Erfindung beinhaltet die einzelnen Isomeren ebenso wie Gemische davon.

Die Alkylgruppen weisen vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatome auf und sind insbesondere die Methyl- und Ethylgruppe. Alkenyl- und Alkinylgruppen weisen im allgemeinen drei bis sechs Kohlenstoffatome auf. Substituenten, die gegebenenfalls an einer Alkyl-, Alkenyl- oder Alkinylgruppe vorhanden sind, schließen Halogene, Alkoxygruppen (z. B. mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen), Halogenalkoxygruppen (z.B. Diflucrmethoxygruppen), Hydroxylgruppen, Alkylthiogruppen, Nitrogruppen, gegebenenfalls substituierte Aminogruppen, Carboxvgruppen, Alkoxycarbonylgruppen, Cyangruppen, Acyloxygruppen und Arylradikale ein. Arylgruppen sind üblicherweise Phenylgruppen, die gegebenenfalls durch z. B. Halogene, gegebenenfalls substituierte Alkyl- oder Alkoxygruppen, Arylradikale, Aryloxyradikale, Nitrogruppen, Aminogruppen, COOH, COOR², CN, CONR²R² oder S(O)_nR² substituiert sind. Die Begriffe „Heteroaryl" und „heterocyclisch" beinhalten Gruppen wie Thienyl-, Furyl-, Pyridyl-, Pyrimidyl-, Pyrazolyl-, Thiazolyl-, Thiazolinyl-, Thiazolon-, Oxazolyl-, Benzimidazolyl-, Tetrazolyl-, Benoxazolyl-, Thiadiazolyl-, Dioxolanyl-, Imidazopyridinyl-, 1,3-Benzoxyzinyl-, 1,3-Benzthiazinyl-, Oxazolpyridinyl-, Triazolyl-, Triazinyl-, Imidazolyl-, Morpholino-, Benzfuranyl-, Pyrazolinyl-, Chinolinyl-, Chinazolinyl-, Dihydrochinazolinyl- oder Benzthiazolylgruppen, die wiederum selbst substituiert sein können, z. B. wie die Phenylgruppen weiter oben. Der Ring D kann auf ähnliche Art und Weise substituiert sein, wie es für Phenylgruppen beschrieben worden ist, aber ebensogut auch durch Carboxy-, Alkoxycarbonyl-, Sulfonyl- und Sulfonamidgruppen.

Der Begriff „Acyl" schließt ebenso wie die Reste der Carbonsäuren die der Sulfon und der Phosphor enthaltenden Säuren ein. Acylgruppen sind vorzugsweise Alkanoylgruppen, z.B. mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen. Aminogruppen können substituiert sein, z.B. durch eine oder zwei Alkylgruppen, oder zwei Substituenten können einen Ring bilden, z. B. einen Morpholin- oder Piperidinring. Iminomethylengruppen können sowohl am Stickstoffatom als auch nm Kohlenstoff substituiert sein. Beispiele für Substituenten am Stickstoffatom sind u.a. Aryl- und Alkylgruppen. Beispiele für Substituenten am Kohlenstoffatom sind Aryl-, Alkyl-, Alkylthio-, Alkoxy- und Cyangruppen.

Eine besonders bevorzugte Gruppe von Verbindungen ist die, in der η gleich 1, ρ gleich 1, m gleich O, W CH oder N, R² und R³ Methylgruppen, X gleich S und R¹ ein Heteroarylradikal bedeuten.

Die erfindungsgemäß eingesetzten Verbindungen sind besondors wertvoll als Fungizide, insbesondere gegen Pflanzenkrankheiten, die durch Fungi hervorgerufen werden, z. B. Mehltauarten und insbesondere Ährenmehltau (Erysiphe graminis), Weinmehltau (Plasmopara viticola), Reisbrand (Pyricularia oryzae), Halmbruchkrankheit (Pseudocercosporella herpotrichoides), Reishülsenbrand (Pellicularia sasakii), Grauschimmel (Botrytis cinerea), Weißhosigkeit (Rhizoctonia solani), Braunrost (Puccinia recondita), Krautfäule (Phytophtors infestans) und Apfelschorf (Venturia inaequalis). Andere Fungi, gegenüber denen die erfindungsgemäßen Verbindungen wirksam sind, sind u.a. andere Mehltauarten, andere Rostkrankheiten und allgemein Pathogene von Deuteromyceten, Ascomyceten, Phycomyceten und Basidomyceten. Die erfindungsgemäß eingesetzten Verbindungen weisen darüber hinaus Aktivität als Insektizide, Akarizide und Nematizide auf und sind besonders zur Bekämpfung einer Reihe ökonomisch wichtiger Insekten, Acariden und Pflanzennematoden geeignet, darunter Ectoparasiten von Tieren und insbesondere Diptera, z. B. Schmeißfliegen (Lucilia sericata), und gewöhnliche Stubenfliegen, Musca domestica; Lepidoptera, einschließlich Plutella xylostella, Spodoptera littoralis, Heliothis armigera und Pieris brassicae; Homoptera, einschließlich der Blattläuse wie Meguora viciae; Coleoptera, einschließlich der Getreidewurzelälchen (Diabrotica spp., z.B. Diabrotica und ecimpunctata); und Spinnmilben wie Tetranychus spp. Sie können auch eine Wirksamkeit als Herbizid aufweisen. Somit wird durch diese Erfindung auch ein Verfahren zur Bekämpfung von Schädlingen (d.h. Fungi, Insekten, Nematoden, Acariden und Unkräutern) am befallenen Ort oder an dem Ort, der damit befallen werden kann, zur Verfugung gestellt, das darin besteht, an diesem Ort eine Verbindung der Formel I anzuwenden.

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können natürlich mehr als eine erfindungsgemäß eingesetzte Verbindung enthalten. Zusätzlich dazu kann die Zusammensetzung einen oder mehrere zusätzliche aktive Bestandteile enthalten, z. B. Verbindungen, von denen bekannt ist, daß die Eigenschaften als Pflanzenwachstums-Regulator, Herbizid, Fungizid, Insektizid oder Acarizid aufweisen. Alternativ dazu können die erfindungsgemäßen Verbindungen in Folge mit den anderen Bestandteilen verwendet werden.

Das Verdünnungsmittel oder das Trägermittel in der Zusammensetzung entsprechend dieser Erfindung kann ein Feststoff oder eine Flüssigkeit sein, gegebenenfalls zusammen mit einem oberflächenaktiven Mittel, z. B. einem Dispersionsmittel oder einem Netzmittel. Geeignete oberflächenaktive Mittel sind unter anderen anionische Verbindungen wie Carboxylate, z. B. ein Metallcarboxylct einer langkettigen Fettsäure, ein N-Acylsarcosinat, Mono- oder Diester der Phosphorsäure mit Fettalkoholethoxylaten oder die Salze dieser Ester, Fettalkoholsulfate, z. B. Natriumdodecylsulfat, Natriumoctadecylsulfat oder Natriumcetylsulfat; ethoxylierte Fettalkoholsulfate, othoxylierte Alkylphenylsulfate, Ligninsulfonate, Petroleumsulfonate, Alkyl-aryl-sulfonate wie Alkylbenzensulfonate oder niedere Alkylnaphthalinsulfonate, z. B. Butylnaphthalinsulfonat, Salze sulfonierter Naphthalin-Formaldehyd-Kondensationsprodukte oder komplizierter aufgebaute Sulfonate wie die Amidsulfonate, z. B. das sulfonierte Kondensationsprodukt der Ölsäure und N-Methylaurin oder die Dialkylsulfosuccinate, z. B. die Natriumsalze der Sulfonierungsprodukte des Bernsteinsäuredioctylesters. Nichtionische oberflächenaktive Mittel sind unter anderen Kondensationsprodukte von Fettsäureestern, Fettalkoholen, Fettsäureamiden oder langkettiger Alkyl- oder Alkenylsubstituierter Phenole mit Ethylenoxid, Fettsäureester von Ethern von Polyhydroxyverbindungen, z. B. Sorbit-Fettsäureester, Kondensationsprodukte solcher Ester mit Ethylenoxid, z. B. Polyoxyetnylen-sorbit-fettsäureester, Block-Copolymere aus Ethylenoxid und Propylenoxid, acetylenische Glykole wie 2,4,7,9-Tetramethyl-5-decin-4,7-diol oder ethoxylierte acetylenische Glykole. Beispiele für kationische oberflächenaktive Mittel sind unter anderen z. B. aliphatische Mono-, Di- oder Polyamine als ihre Acetate, Naphthenate oder Oleate, sauerstoffhaltige Amine wie Aminoxide oder ein Polyoxyathylen-alkylamin, ein durch Amidgruppen verbundenes Amin, das durch die Kondensation einer Carbonsäure mit einem Di- oder Polyamin hergestellt wurde, oder ein quarternäres Ammoniumsalz.

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können jede Form, die nach dem Stand der Technik für die Rezeptierung von Agrochemikalien bekannt ist, aufweisen, z. B. können sie in Form von Lösungen, Dispersionen, wäßriger Emulsionen, Stäubepulver, Saatgutbeizmittel, Räuchermittel, Rauch erzeugende Mittel. Köder, dispergierbare Pulver, emulgierfähige Konzentrate oder Granulate vorliegen.

Darüber hinaus können sie in einer geeigneten Form zur direkten Anwendung oder als Konzentrat oder als primäre Zusammensetzungen vorliegen, die eine Verdünnung mit einer geeigneten Menge Wasser oder eines anderen Verdünnungsmittels vor der Anwendung notwendig machen.

Ein emulgierfähiges Konzentrat besteht aus einer erfindungsgemäß eingesetzten Verbindung, die in einem mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel gelöst ist, und diese Lösung in eine Emulsion überführt wird durch Vermischen mit Wasser in Gegenwart eines Emulgiermittels.

Ein Stäubepulver besteht aus einer erfindungsgemäß eingesetzten Verbindung, die mit einem festen, pulverförmigen Verdünnungsmittel, z. B. Kaolin, vermischt und vermählen worden ist.

Ein Granulat besteht aus einer erfindungsgemäß eingesetzten Verbindung, die mit ähnlichen Verdünnungsmitteln wie jenen, die für die Stäubepulver verwendet werden können, verbunden wird, jedoch wird dieses Gemisch nach bekannten Methoden granuliert. Andererseits kann es daraus bestehen, daß der aktive Bestandteil auf einem vorher granulierten Verdünnungsmittel, z. B. Fuller-Erde, Attapulgit oder Kalksteinschrot, absorbiert oder adsorbiert wird. ,

Benetzbare Pulver, Granulate oder gekörntes Material besteht gewöhnlich aus dem aktiven Bestandteil zusammen mit einem geeigneten oberflächenaktiven Mittel und einem inerten, pulverförmigiin Verdünnungsmittel, z. B. Porzellanerde. Ein weiteres, geeignetes Konzentrat ist eine fließfähige Suspension als Konzentrat, die dadurch hergestellt wird, daß die aktive Verbindung mit Wasser oder einer anderen Flüssigkeit, einem Netzmittel und einem Suspendierhilfsmittel vermählen wird. Die Konzentration des aktiven Bestandteils in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen, wenn sie auf Pflanzen angewendet werden sollen, liegt vorzugsweise im Bereich von 0,001 bis 3,0 Gew.-%, insbesondere im Bereich von 0,01 bis 1,0 Gew.-%. In einer primären Zusammensetzung kann die Menge an aktivem Bestandteil in weiten Grenzen variieren und kann z. B. zwischen 5 und 95Gew.-% der Zusammensetzung betragen.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die aktive Verbindung im allgemeinen auf Saatgut, Pflanzen oder den Ort, wo sie sich befinden, angewendet. Somit kann die aktive Verbindung direkt auf den Boden vor oder nach der Aussaat oder während der Aussaat angewendet werden, so daß die Anwesenheit der aktiven Verbindung im Boden das Wachstum von Fungi, die das Saatgut angreifen können, bekämpfen kann. Wenn der Erdboden direkt behandelt wird, kann die aktive Verbindung auf eine beliebige Art und Weise angewendet werden, mit der eine innige Vermischung mit dem Boden gewährleistet wird, z. B. durch Spritzen, durch Verteilen einer festen Form von Granulat oder durch Anwendung des aktiven Bestandteils zur gleichen Zeit, wie

die Aussaat ertolgt, indem es dem Saatgut zugesetzt wird. Eine geeignete Menge zur Anwondung beträgt zwischen 0,05 und 20kg/ha, vorzugsweise zwischen 0,1 und 1Ckg/ha. Andererseits kann die aktive Verbindung direkt auf die Pflanze angewendet werden, z. B. durch Spritzen oder Stäuben, entweder zu dem Zeitpunkt, wenn der Fungus auf der Pflanze zu erscheinen beginnt oder vor dem Auftreten des Fungus als eine Schutzmaßnahmen. In beiden Fällen ist die bevorzugte Anwendungsform das Spritzen des Blattwerkes. Es ist ganz allgemein wichtig, schon im frühen Stadium des Pflanzonwachstums eine gute Bekämpfung des Fungus sicherzustellen, da dieses der Zeitpunkt ist, an dem die Pflanze am schwersten geschädigt werden kann. Das Spritzmittel oder das Stäubepulver kann weiterhin ein Herbizid, das vor oder nach dem Aufgehen der Saat wirksam ist, enthalten, wenn dieses als notwendig betrachtet wird. Manchmal ist es praktisch, die Wurzeln einer Pflanze vor oder während des Pf lanzens zu behandeln, z. B. durch Eintauchen der Wurzeln in eine geeignete flüssige oder feste Zusammensetzung. Wenn die aktive Verbindung direkt auf eine Pflanze angewendet wird, liegt eine geeignete Anwendungskonzentration im Bereich von 0,01 bis 10 kg/ha, vorzugsweise zwischen 0,05 und 5 kg/ha.

Die erfindungsgemäß eingesetzten Verbindungen können auf eine Vielzahl von Syntheserouten hergestellt werden, z. B. durch Umsetzung einer Verbindung der Formel (II)

Z-(CHp)_n"

^{2 n} ' (ID,

OR" worin Z eine abspaltbare Gruppe, z. B. Halogen, bedeutet, mit einer Verbindung der Formel (III)

R'-(CH₂)_m-X_p-H (III)

Wenn W eine CH-Gruppierung darstellt, kann andererseits eine Verbindung der Formel (IV)

R¹-(CH₂)_m~X -(CH₂

mit einem Ameisensäureester der Formel (V)

HCOOR² (V)

unter basischen Reaktionsbedingungen umgesetzt werden.

Verbindungen, in densn X SO oder SO₂ bedeutet, können durch Oxidation von Verbindungen erhalten werden, in denen X S bedeutet, wobei ein geeignetes Oxidationsmittel, z. B. m-Chlorperbenzoesäure, verwendet wird. Weitere Methoden sind dem Chemiker, der mit dem Stand der Technik vertraut ist, bekannt ebenso wie Verfahren zur Herstellung der Ausgangsstoffe und von Zwischenprodukten. Durch die Beispiele werden auch eine Reihe von Methoden zur Darstellung von erfindungsgemäß eingesetzten Verbindungen sowie von Ausgangsstoffen und Zwischenprodukten beschrieben.

Diese Erfindung wird durch die folgenden Ausführungsbeispiele erläutert. Die Strukturen der neuen Verbindungen wurden durch Elementar· und/oder andere, geeignete Analysenverfahren bestätigt. Die Temperaturen werden in °C angegeben.

Ausführungsbeispiole

Beispiel 1

100g o-Tolylessigsäure-methylester wurden in einem Gemisch aus 450ml Ameisensäuremethylester und 200ml Dimethylformamid gelöst. Diese Lösung wurde unter Kühlen zu einer Suspension von Natriumhydrid (aus 36,5g einer 80%igen Dispersion in Öl) in 100ml Dimethylformamid gegeben. Das Gemisch wurde dann über Nacht bei Zimmertemperatur gerührt. Der überschüssige Ameisensäuremethyloster und die Hauptmenge des Dimethylformamids wurden abgedampft und 500ml Wasser zugegeben. Dieses Gemisch wurde mit Ether versetzt und die wäßrige Phase abgetrennt, angesäuert und mit Ether extrahiert. Der Extrakt wurde auf übliche Art und Weise aufgearbeitet und so ein braunes Öl erhalten. Dieses wurde in Tetrahydrofuran gelöst und die Lösung tropfenweise zu Natriumhydrid (16,5g einer 80%igen Dispersion in Öl) in 50ml Tetrahydrofuran unter Kühlung zugegeben. Sobald kein Wasserstoff mehr entwickelt wird, werden 35ml Methyliodid hinzugegeben und das Gemisch 5 Stunden am Rückfluß gekocht. Dann werden 5 ml Methanol zugegeben und das Lösungsmittel abgedampft. Das so erhaltene Öl wurde zwischen Ether und Wasser vorteilt und die organische Phase auf übliche Art und Weise aufgearbeitet, wodurch (Z)-3-Mothoxy-2-(o-tolyl)prop-2ensäure-methylester, F = 68-70°C, erhalten wurde. 185g dieses

Produktes wurden in 1250ml Tetrachlorkohlenstoff gelöst, 159,3g N-Bromsuccinimid hinzugegeben und das Gemisch 3 Stunden am Rückfluß gekocht. Danach wurde das Reaktionsgemisch abgekühlt und aufgearbeitet, wodurch ein braunes Öl erhalten wurde. Das Rohprodukt wurde mit einer 10%igen Lösung von Diisopropylether in Petrolelher aufgeschlämmt, wodurch (E)-3-Methoxy-2-|(2-brommethyl)phenyl]-propen-carbonsäuremethylester, F = 87-90°C, erhalten wurde. 101,87g Mercaptobenzthiazol in 600ml Tetrahydrofuran wurden unter Rühren tropfenweise zu einer mit Petrolether gewaschenen Suspension von Natriumhydrid (aus 18,42g einer 80%igen Dispersion in Öl) in 200 ml Tetrahydrofuran zugegeben. Das Gemisch wurde 30 Minuten am Rückfluß gekocht und dann auf Zimmertemperatur abgekühlt. Eine Lösung von 175g der Brommethylverbindung in 1000ml Tetrahydrofuran wurde innerhalb einer Stunde zugegeben und danach das Gemisch fünf Stunden bei Zimmertemperatur gerührt. Anschließend wurde wasserhaltiges Tetrahydrofuran zugegeben, um die Reaktion abzustoppen, und ^schließlich wurde das Gemisch eingedampft. Der Rückstand wurde auf übliche Art und Weise aufgearbeitet, wodurch (E^-f-a^-BenzthiazolyDthiol-methyll-phenyll-S-methoxy^-propanoat, F = 77-78⁰C (Verbindung 1) erhalten wurde.

Seispiel 2

25g Kaliumcarbonat wurden unter Rühren zu einer Lösung von 7,5g O-Tolylessigsäure in 125ml Aceto tril gegeben. Dieses Gemisch wurde 10 Minuten bei Zimmertemperatur gerührt. Danach wurden 6,13g Chloressigsäureethylester zugegeben und das Gemisch über Nacht am Rückfluß gekocht. Anschließend wurde es in Wasser gegossen, mit konzentrierter Salzsäure auf einen pH-Wert von 2 angesäuort und mit Essigsäureethylester extrahiert. Der Extrakt wurde mit Kochsalzsole gewaschen, getrocknet und eingedampft. Durch Reinigung mittels Säulenchromatographie wurde O-Tolylessigsäureethoxycarbonylmethylester erhalten. Zu einer Lösung von 'Og dieses Produktes in 100ml Dimethylformamid wurden unter Rühren 15g Kaliumcarbonat zugegeben. Das Gemisch wurde 72 Stunden bei Zimmertemperatur gerührt und danach über Nacht am Rückfluß gekocht. Das Gemisch wurde danach auf O⁰C abgekühlt und 5g Kaliumcarbonat hinzugefügt, schließlich wurden 2,65ml Methyliodid hinzugegeben. Dieses Gemisch wurde 24 Stunden bei Zimmertemperatur gerührt. Das Gemisch wurde dann in Wasser gegossen, mit Ether extrahiert und der Extrakt mit Kochsalzsole gewaschen, getrocknet und eingedampft, wodurch 3-(2-Methylphenyl)-4-methoxy furan-2(5H)-on als gummiartige Masse erhalten wurde. Dieses wurde anschließend mit N-Bromsuccinimid behandelt und mit 2-Mercaptobenzthiazol umgesetzt, wie es in Beispiel 1 beschrieben worden ist, wodurch 3-[-2#(2-Benthiazolyl)thio]-methyl]-pher\ylJ-4-methoxy-furan-2(5 H)-on, F = 81-82°C (Verbindung 2) erhalten wurde.

Beispiel 3

6g Benz [b] thiophen-2(3H)-on und 3,2g Natriumhydroxid wurden in 40ml Wasser eine Stunde am Rückfluß gekocht. Dazu wurden 6,44g 4-Chlorbenzylchlond zugegeben und dieses Gemisch weitere 1 1/2 Stunden am Rückfluß gekocht, danach wurde über Nacht abkühlen lassen. Es wurden 25ml Wasser und danach 100ml Essigsäure zugegeben. Der dabei entstehende Feststoff -wurde abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet, wodurch |2-(4-Chlorbenzylthio)phenylJ-essigsäure, F = 149-151 "C, erhalten wurde. Eine Lösung aus 10,4g dieses Produktes in 250ml Methanol, die 0,5ml konzentrierte Schwefelsäure enthielt, wurde über Nacht am Rückfluß gekocht und danach überschüssiges Methanol abgedampft. Zu dem Rückstand wurden Ether und Wasser hinzugegeben und die organische Phase mit Natronlauge gewaschen, getrocknet und eingedampft. Das Produkt, das fest wurde, wurde aus Hexan umkristallisiert, wodurch der Methylester der als Ausgangspunkt verwendeten Säure erhalten wurde, F = 52-54⁰C. Dieser wurde mit Ameisensäuremethylester und Natriumhydrid auf ähnliche Art und Weise, wie es in dem Verfahren in Beispiel 1 beschrieben worden ist, umgesetzt, wodurch (E)-3-Methoxy-2-(2-(4-chlorbenzylthio)phenyl]-prop-2-ensäuremethylester, F = 81-84⁰C, Verbindung 3, und das entsprechende Z-Isomere, F = 127-128⁰C (Verbindung 4) erhalten wurden, die durch Chromatographie an Kieselgel voneinander getrennt wurden.

Beispiel 4

22,5ml Chlorperessigsäure-methylester In 60ml Tetrahydrofuran wurden tropfenweise innerhalb einer Stunde unter Rühren zu einer Lösung von 33,35g Imidazol in 500ml Tetrahydrofuran, die bei O⁰C gehalten wurde und unter Stickstoff-Atmosphäre war, zugegeben. Dieses Gemisch wurde dann eine weitere Stunde bei dieser Temperatur gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde filtriert und der Niederschlag mit Tetrahydrofuran gewaschen. Die Filtrate und Waschlösungen, die a-Oxo-1 H-imidazol-1-essigsäure-methylester enthielten, wurden auf -65⁰C abgekühlt und die Lösung eines Grignard-Reagenzes, das aus 42g o-Bromtoluen, 3,6ml Dibrommethan und 7g Magnesium in Tetrahydrofuran hergestellt worden war, wurde innerhalb von 45 Minuten zugegeben, während die Temperatur zwischen -60 und -70°C gehalten wurde. Das Gemisch wurde anschließend bei dieser Temperatur 15 Minuten und bei Zimmertemperatur 2 1/2 Stunden gerührt. Danach wurde es in Eis/Wasser-Gemisch gegossen, mit Ether extrahiert, der Extrakt mit Kochsalz-Sole gewaschen, getrocknet und aufkonzentriert. Der Rückstand wurde unter vermindertem Druck destilliert, wodurch Oxo-(o-tolyl)essigsäuremethylester, kp = 92-97°C/0,5 mm, erhalten wurde. Eine Lösung von 5g dieses Produktes in 100ml Methanol wurde zusammen mit 2,55g Methoxyamin-hydrochlorid drei Stunden am Rückfluß gekocht. Das Gemisch wurde dann abgekühlt, eingedampft, mit Diisopropylether aufgeschlämmt, filtriert und das Filtrat eingedampft, wodurch (Methoxyimino)-o-tolyl-essigsäure-methylester erhalten wurde. Dieses wurde dann mit N-Bromsuccinimid in Tetrachlorkohlenstoff und der Zugabe von Benzoylperoxid (0,005g alle 10 Minuten) bei Kochen unter Rückfluß und Belichtung mit einer 300 Watt-Lampe umgesetzt. Durch übliche Aufarbeitung wurde die Brommethylverbindung erhalten, die dann auf ähnliche Art und Weise, wie es im Beispiel 1 beschrieben worden ist, mit 2-Mercaptobenzthiazol umgesetzt wurde, wodurch [-2-^(2-Benzthiazolyl)thio]-methyl]-phenyll-(methoxyimono)-essigsäure-methylester, F = 113-114⁰C (Verbindung 5) erhalten wurde.

Auf ähnliche Art und Weise, wie sie in einem der vorstehenden Beispiele beschrieben worden ist, wurden die folgenden Verbindungen hergestellt: Wenn nichts anderes bemerkt wird, befinden sich die genannten Verbindungen in der E-Form.

R¹-(CH₂)_m-X -(CH₂)_n

MeOC

CH-OMe

Nr. der	R¹	Xp	m	η	FCC)
Verbindung	6-EtO-benzothiazol-2-yl	S	O		100-101
6	benzoxazol-2-yl	S	O		oil
7	1-Me-imidazol-2-yl	S	O		102-104
8	4-Me-pyrimidin-2-yl	S	O		94-95
9	4,6-Me₂-pyrimidin-2-yl	S	O		oil
10	4-Bu'-1H-imidazol-2-yl	S	O		glass
11	(MeS)(3-Me-5-oxo-1-Ph-pyrazolin-4-ylidine)methyl	S	O		129-1Ϊ1
12	pyrimidin-2-yl	S	O		75-76
13	2-thiazolin-2-yl	S	O		105-106
14	5-MeCO-benzothiazol-2-yl	S	ο ·		109-110
15	Ph (Z-isomer)	S	I	D	92—4
16	5-CF₃-benzimidazul-2-yl	S	O		oil
17	i-Ph-tetrazol-5-yl	S	O		126-127
18	5-CF₃-benzothiazol-2-yl	S	O		97-99
19	Ph	S	I	D	71-74
20	4,4-Me2-5-methylene-2-thiazolin-2-yl	S	O		101
21	5-Ph-pyrimidin-2-yl	S	O		105-106.5
22	6-CI-4-Me-benzothiazol-2-yl	S	O		89-91
23	5-Me-benzothiazol-2-yl	S	O		83-85
24	5-aminobenzothiazol-2-yl	S	C		gum
25	4-CI-benzothiazol-2-yl	S	O		152-154
26	2-pyridyl	S	O		80-82
27	l-(3-NO₂-Ph)tetrazol-5-yl	S	O		93-95
28	2-thienyl	S	O		64-65
29	5-Me-benzoxazol-2-yl	S	O		90-91
30	S-CN^-COOEt-e-Me^-pyridyl	S	O		113-114
31	7-CI-benzothiazol-2-yl	S	O		132-134
32	5,6-Cl₂-I H-benzimidazol-2-yl	S	O		169.5-171
33	5-CI-benzoxazol-2-yl	S	O		105-107
34	6-CI-benzothiazol-2-yl	S	O		110-112
35	1 -MeS-2-CN-2-COOMe-vinyl	S	O		85-85
36	5-(2-N0₂-benzylidene)-4-oxo-2-thiazolin-2-yl	S	O		177-178.5
37	4-OH-5-Me-6-Pr-pyrimidin-2-yl	S	O		169-170
38	imidazo(1,5-a)pyridin-3-yl	S	O		77-79
39	4-Ph-thiazol-2-yl	S	O		oil
40	5-propargylthio-1,3,4-thiadiazol-2-yl	S	O		oil
41	3-CN-4,6-Me₂-2-pyridyl	S	O		140-142
42	3-MoO-Ph	s	I	O	87-89
43	3-MeO-Ph (Z-isomer)	S	I	O	95-97
44	1 -Pr-benzimidazol-2-yl	S	O		68-70
45	4-Bu'-Ph	S	I	D	oil
46	4-pyridyl	S	O		101-103
47	l-benzylthio-2,2-diCN-vinyl	S	O		97-93
48	1 -Me-5-MeS-benzimidazol-2-yl	S	O		90-92
49	1-Ph-1,2,4-triazol-3-yl	S	O		oil
50	1 -Pr'-benzimidazol-2-yl	S	O		oil
51	5-Br-benzothiazoi-2-yl	S	O		124-124.5
52	5-Br-1 H-benzimidazol-2-yl	S	O		179-180
53	2,2-Me₂-1,3-dioxolan-4-yl	S	1	D	oil
54	2,2-Me₂-1,3-dioxolan-4-yl (Z-isomer)	S	1	O	oil
55	Ph	S	2	O	oil
56	Ph (Z-isomer)	S	2	O	oil
57	7-CI-4-MeO-benzothiazol-2-yl	S	O		gum
58	1 H-benzimidazol-2-yl	S	O		166-168
59	5-CI-benzothiazol-2-yl	S	O		109-110
60	5-NO₂-beni!oxazol-2-yl	S	O		120-122
G1

Nr. der	R¹	Xp	m	Π	F(⁰C)
Verbindung	5-t-Bu-benzoxazol-2-yl	S	O		85-87
62	5-EtS-1 -Me-benzimidazol-2-yl	S	O		gum
63	4,6,7-CI₃-benzothiazol-2-yl	S	O		159-161
64	5-Ph-thiazol-2-yl	S	O		oil
65	5,7-Me₂-benzoxazol-2-yl	S	O		97-98
66	6-Me-benzoxazol-2-yl	S	O		70-73
67	morpholinothioxomethyl	S	O		97-99
68	4-CI, 3-MeO-Ph	S	I	D	oil
69	1,2,4-triazol-l-yl	S	I	0	oil
70	3-MeO-Ph	S	2	0	oil
71	5,7-CI₂-2,3-dihydrobenzofuran-2-yl	S	I	0	oil
72	Ph-CH=CH	S	I	0	oil
73	1,2,4-triazin-3-yl	S	O		163
74	pyrimidin-4-yl	S	O		101
75	2-Me-1,3-dioxolan-2-yl	S	I	0	oil
76	6-Pf-benzothiazol-2-yl	S	O		oil
77	6-PhO-benzothiazol-2-yl	S	O		124-126
78	ö-MeCONH-benzothiazol-2-yl	S	O		151-153
79	4-Ph-Ph	S	I	D	131-133
80	Bu'-C^C	S	2	0	76-77
81	Bu'-CsC(Z-isomer)	S	2	D	oil
82	4-(4-CI-PhO)-Ph	S	I	0	109-113
83	3-pyridyl	S	I	0	oil
84	4-oxo-3,4-dihydropyrimidin-2-yl	S	O		163
85	5-PhCONH-benzothiazol-2-yl	S	O		100
86	5-(1,3-benzodioxol-5-yl-methylene-amino)benzothiazol-2-yi	S	O		foam
87	4-oxo-3,4-dihydroquinazolin-2-yl	S	O		223-226
88	quinolin-2-yl	S	O		88-90
89	3-Me-benzothiazol-2(3H)-ylidine	N=	O		139-141
90	4-{4-CI-PhO)-Ph(Z-isomer)	S	I	0	148-151
91	5-Ph-1,2,4-triazin-3-yl	S	O		167
92	3-Ph-1,2,4-thiadiazol-5-yl	S	O		oil
93	2-Ph-1,3-dioxolan-2-yl	S	I	0	oil
94	2-Ph-1,3-dioxolan-2-yl (Z-isomer)	S	I	0	120-122
95	5-PhCH=N-benzothiazol-2-yl	S	O		gum
96	5-PhN=CH(MeS)	S	O		gum
97	4-;4-CI-Ph)-thiazol-2-yl	S	O		99-102
98	4-(4-Me-Ph)-thiazol-2-yl	S	O		gum
99	5-Me-4-Ph-thiazol-2-yl	S	O		88-91
100	5-CI-1 -H-benzimidazol-2-yl	S	O		161-164
101	3-Me-4-oxo-3,4-dihydroquinazolin-2-yl	S	O		144-146
102	4-Me-5-Ph-thiazol-2-yl	S	O		oil
103	2H-1,4-benzcthiazin-3-yl	S	O		oil
104	2-H-1,4-benzoxazin-3-yl	S	O		oil
105	6-CI-oxazolo(4,5-b)pyridin-2-yl	S	O		114-116
106	5-CI-1 -Me-benzimidazol-2-yl	S	O		132-135
107

Auf ähnliche Art und Weise, wie es im Beispiel 4 beschrieben worden ist, wurden die folgenden Verbindungen hergestellt:

R¹-(CH₂)_m-X -(CH₂)_n

Nr. der Verbindung

MeOGO

N-OMe

R¹

F(O

5-Chlor-benzthiazol-2-yl Benzoxazol-2-yl

O O

110-111 111-113

Ebenfalls wurde auf ähnliche Art und Weise, wie sie im Beispiel 2 beschrieben worden ist, 4-Methoxy-3-[2-(phenylthiomethyl)-phenylfuran-2(5H)-on (Verbindung 110) hergestellt.

Beispiel 5

Durch dieses Beispiel wird die Herstellung typischer Konzentrate, die aus den erfindungsgemäß eingesetzten Verbindungen hergestellt werden können, erläutert:

a) Benetzbare Pulver	25Gew.-%
Erfindungsgemäß eingesetzte Verbindung	5Gew.-%
Natriumlignosulfonat	5Gew.-%
Kieselgel	65Gew.-%
Porzellanerde
b) Emuiglerfählges Konzentrat	250g/l
Erfindungsgemäß eingesetzte Verbindung	200g/l
Soprophor BSU'	657 g/l
N-Mothylpyrrolidon

I Tristyrylphenoletlioxylat, nichtionisches Emulgierhilfsmittel.

Testbeispiel A Die erfindungsgemäß eingesetzten Verbindungen wurden gegen eine oder mehrere der folgenden Art hinsichtlich ihrer Wirksamkeit untersucht:

a) Blatt-Tests

Phytophtora infestans: Krautfäule bei Tomaten (Pl) Plasmopara viticola: Falscher Mehltau (PV) Erysiphe graminis: Getreidemehltau (EG) Pyricularia oryzae: Reisbrand (PO) Pellicularia sasakii: Reishülsenbrand (PS) Botrytis cinerea: Grauschimmel (BC) Venturia inaequalis: Apfelschorf (Vl) Puccinia recondita: Braunrost (PR) Wäßrige Lösungen oder Dispersionen der Verbindungen mit der gewünschten Konzentration, einschließlich eines Netzmittels,

wurden mittels der Spritz- oder Tränk-Tochnik der Stielbasis der zu untersuchenden Pflanzen angewendet. Diese Pflanzenwurden danach mit den entsprechenden Pathogenen infiziert und unter kontrollierten Bedingungen gehalten, die geeignetwaren, das Pflanzenwachstum zu gewährleisten und gleichzeitig die Krankheit zu entwickeln. Nach einer entsprechenden Zeitwurde das Ausmaß der Infektion an den Blattoberflächen visuell bestimmt.

Die Verbindungen wurden als aktiv eingestuft, wenn durch sie eine mehr als 50%ige Bekämpfung der Krankheit bei einer Konzentration von 125ppm (w/v) oder darunter festgestellt wurde.

b) Untersuchung hinsichtlich von Bodenpathogen

In dieser Untersuchung wurden die zu untersuchenden Verbindung auf ihre Wirksamkeit gegenüber Rhizictonia solani (R) hin getestet. Kolben mit einem Gemisch aus Maismehl und Sand wurden mit dem zu untersuchenden Pilz infiziert und anschließend inkubiert. Die Maismehl-Sand-Kulturen wurden dazu verwendet, Pflanzkomposterde zu infizieren, die dann in Plaste-Töpfe gegeben wurde. Wäßrige Lösungen oder Dispersionen der Verbindungen einschließlich eines Netzmittels wurden zu den Topfen gegeben, so daß in jedem Topf die gewünschto Konzentration der Verbindung eingestellt wurde. Kontrolltöpfe wurden ebenfalls bereitgestellt, indem ähnliche Lösungen oder Dispersionen, jedoch ohne die zu untersuchende Verbindung, zugegeben wurden. Unmittelbar nach der Zugabe der zu untersuchenden Verbindung wurde in jeden Topf eine Anzahl von Kohlsamen ausgesät. Die Samen wurden mit behandeltem, infiziertem Boden bedeckt und die Töpfe unter gesteuerten Umweltbedingungen, die für das Pflanzenwachstum und die Entwicklung der Krani.l >ait geeignet sind, inkubiert. Die Anzahl der aufgegangenen Kohl-Keimlinge wird gezählt und der Prozentsatz an Bekämpfung der Krankheit dadurch berechnet, daß mit den unbehandelten, infizierten Topfen verglichen wird. Die Verbindungen werden als wirksam eingestuft, wenn sie bei einer Konzentration von 100 Gewichtsteilen der Verbindung oder weniger je Million Volumenteile Boden mehr als 50% Bekämpfung der Krankheit ergeben haben

Die Aktivitäten wurden wie folgt bestimmt: (+ - aktiv).

Nr. der

Verbindung PI PV EG PO HS BC Vl RS PR

2 +

4 +

8 +

II +

12 + +

Nr. der

Verbindung Pl PV EG PO PS BC Vl RS PR_

16 ++ +

17 + +

18 +

20 ++ +

28 ++ +

33 ++ +

36 + +

37 +

38 +

39 +

41 + +

44 + +

46 + +

48 +

50 ++ +

51 ++ +

53 + +

56 + +

57 + +

59 + +

61 + + +

63 +

64 +

65 ++ +

67 ++ +

69 +

70 +

71 +

74 +

75 + +

79 + +

80 + +

81 ++ +

82 ++ +

83 +

101 + +

Untersuchungsbeispiel B

Dieses Beispiel erläutert die insektizide Wirkung von erfmdungsgemäß eingesetzten Verbindungen,

1 ml Aliquote von Lösungen der zu untersuchenden Verbindungen unterschiedlicher Konzentrationen in Aceton wurden auf Rollen aus Baumwoll-Watte für zahnärztliche Zwecke, die in Glasampullen von 2cm Durchmesser und 5cm Länge enthalten waren, gegeben. Nach dem Trocknen wurden die so behandelten Stoffe mit 1 m! einer Nährlösung getränkt, mit Larven des ersten Stadiums der Schmeißfliege (Lucilia sericata) infiziert, mit Baumwollwatte-Stopfen verschlossen und 24 Stunden bei 25°C gehalten. In Kontrollen betrug die Mortalität weniger als 5%, während die Verbindungen der Beispiele 6,13,15,19, 21-24, 30,32,34,35,40,49, 52,60 und 61 einen LCw-Wert von weniger als 300ppm aufwiesen.

Claims

1. Schädlingsbekämpfungsmittel, gekennzeichnet dadurch, daß sie als Wirkstoff eine Verbindung der allgemeinen Formel I

ν:

worin entweder

A) W eine Gruppierung CQ bedeutet, in der entweder

a) Q Wasserstoff, R³ Wasserstoff oder eine Alkylgruppe, ρ = 1 und

i) η 1, m O, X S, O, SO, SOj, NR⁴, Si(OR²JR², Si(R²J₂ und R¹ R⁵ bedeuten, wobei R⁶ ein gegebenenfalls substituiertes Heteroarylradikal, ein gegebenenfalls'substituiertes heterocyclisches Radikal, ein gegebenenfalls substituiertes heterocyclisches (thio)carbonyl-Radikal, ein gegebenenfalls substituiertes Alkenylradikal, eine gegebenenfalls substituierte Alkinylgruppe, ein gegebenenfalls substituiertes N-substituiertes Iminomethylenradikal, ein substituiertes Heterocyclylidenmethylradikal oder
ii) η = O, m = 1 bis 18, XS und R¹ R⁵ oder ein gegebenenfalls substituiertes Arylradikal bedeuten oder

b) Q und R³ stellen einen Teil eines fünf- oder sechsgliedrigen Ringes dar, der substituiert sein kann und außerdem andere Heteroatome, insbesondere Stickstoff, enthalten kann, ρ = oder 1, m und η = 0 ^is 18 sind, wenigstens eine der Größen m, η oder ρ größer als 0 ist, worin X S, O, SO, SO₂, NR², Si(OR²JR², Si(R²J₂ oder Si(OR²J₂ und R¹ R⁵ bedeuten oder worin R¹ Wasserstoff darstellt oder eine gegebenenfalls substituierte Alkyl- oder gegebenenfalls substituiertes Arylgruppe; oder

B) W N bedeutet, in welchem Falle R³ Wasserstoff oder eine Alkylgruppe bedeutet, m = O, ρ und

η = 1 sind, X O, S, NR², Si(OR²)R², Si(R²J₂ oder Si(OR²J₂ bedeutet und R¹R⁵ ist, R² eine Alkylgruppe