DD285607A5 - Verfahren zur erzeugung eines neuen syndiotaktischen polypropylens - Google Patents

Verfahren zur erzeugung eines neuen syndiotaktischen polypropylens Download PDF

Info

Publication number
DD285607A5
DD285607A5 DD89330834A DD33083489A DD285607A5 DD 285607 A5 DD285607 A5 DD 285607A5 DD 89330834 A DD89330834 A DD 89330834A DD 33083489 A DD33083489 A DD 33083489A DD 285607 A5 DD285607 A5 DD 285607A5
Authority
DD
German Democratic Republic
Prior art keywords
catalyst
syndiotactic polypropylene
polymer
dyads
racemic
Prior art date
Application number
DD89330834A
Other languages
English (en)
Inventor
John A Ewen
Original Assignee
�������@�������@���Kk��
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=22821662&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=DD285607(A5) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by �������@�������@���Kk�� filed Critical �������@�������@���Kk��
Publication of DD285607A5 publication Critical patent/DD285607A5/de

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F10/04—Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F10/06—Propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F110/04—Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F110/06—Propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/6592—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
    • C08F4/65922—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not
    • C08F4/65927—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not two cyclopentadienyl rings being mutually bridged
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65912—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an organoaluminium compound

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Stringed Musical Instruments (AREA)
  • Holding Or Fastening Of Disk On Rotational Shaft (AREA)
  • Table Devices Or Equipment (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Erzeugung eines neuen syndiotaktischen Polypropylens mit einer neuen Struktur fuer syndiotaktischen Polypropylen, bei dem die Mikrostruktur der Polymerkette aus Bloecken sich wiederholender racemischer (r) Dyaden besteht, die vorwiegend durch Einheiten verbunden sind, die aus einer Meso-Triade (mm) bestehen. Das Polymer ist auch hochkristallin und besteht aus einem hohen Prozentsatz racemischer (r) Dyaden.{Polypropylen syndiotaktisch - Herstellung; hochkristallin; Mikrostruktur; Dyaden racemisch - Anteil hoch}

Description

Hierzu 4 Seiten Zeichnungen
Anwendungsgebiet der Erfindung
Die Erfindung betrifft Verfahren zur Herstellung eines syndiotaktischen Polypropylens, insbesondere eine neuartige Struktur für syndiotaktisches Polypropylen.
Charakteristik des bekannten Standes der Technik
Wie im Fachgebiet bekannt, besitzen syndiotaktische Polymere eine oinzigartige stereochemische Struktur, in der monomere Einheiten mit enantiomorpher Konfiguration der asymmetrischen Kohlenstoffatome in der makromolekularen Hauptkette abwechselnd und regelmäßig aufeinanderfolgen. Syndiotaktisches °olypropylen wurde zuerst von Natta et al. in US-Patent Nr. 3,258,455 offenbart. Die Gruppe von Natta gewann syndiotaktisches Polypropylen unter Einsatz eines Katalysators, der aus Titaniumchlorid und Diethylaluminiummonochlorid hergestellt war. Ein späteres Patent von Natta et al., US-Patent Nr. 3,305,538, offenbart die Verwendung von Vanadiumtriacetylacetonat oder halogenieren Vanadiumverbindungen in Verbindung mit organischen Aluminiumverbindungen für die Herstellung von syndiotaktischem Polypropylen. US-Patent Nr. 3,364,190 vom Emrick offenbart ein Katalysatorsystem, das aus feinverteiltem Titanium- oder Vanadiumtrichlorid, Aluminiumc'nlorid, einer Trialkylaluminium und einer Phosphor enthaltenden Lewis-Base besteht, als ein Katalysatorsystem, das syndiotaktisches Polypropylen erzeugt.
Wie in diesen Patentreferenzen offenbart und im Fachgebiet bekannt, unterscheiden sich Struktur und Eigenschaften von syndiotaktischem Polypropylen signifikant von denen von isotaktischem Polypropylen. Die isotaktische Struktur wird typischerweise als eine solche beschrieben, bei der die Methylgruppen an die tertiären Kohlenstoffatome aufeinanderfolgender monomerer Einheiten auf der gleichen Seite einer hypothetischen Ebene in der gesamten Hauptkette des Polymers gebunden sind; beispielsweise befinden sich die Methylgruppen alle oberhalb oder unterhalb der Ebene. Wendet man die Fischersche Projektionsformel an, so ist die stereochemische Sequenz von isotaktischem Polypropylen wie folgt:
Ein anderer Weg zur Beschreibung der Struktur besteht in der Anwendung von NMR. Boveys NMR-Nomenklatur für eine isotaktische Pentade ist... mmm..., wobei „m" jeweils eine „Meso"-Dyade oder aufeinanderfolgende Methylgruppen auf der gleichen Seite der Ebene darstellt. Wie im Fachgebiet bekannt, senkt jede Abweichung oder Inversion in der Struktur der Kette den Grad derlsotaktizität und Kristallinität des Polymers.
Im Gegensau zur isotaktischen Struktur sind syndiotaktische Polymere jene, bei denen die an die tertiären Kohlenstoffatome aufeinderfolgende monomerer Einheiten in der Kette gebundenen Mothylgruppen auf abwechselnden Seiten der Ebene des Polymers liegen. Syndiotaktisches Polypropylen wird in Zickzack-Darstellung wie folgt veranschaulicht:
CH
Bei Anwendung der Fischerschen Projcktionsformel wird die Struktur eines syndiotaktischen Polymers folgendermaßen daraestellt:
In der NMR-Nomenklatur wird diese Pentade als... rrrr... beschrieben, worin „r" jeweils eine „racemische" Dyade darstellt, d. h. aufeinanderfolgende Methylgruppen auf abwechselnden Seiten der Ebene. Der Prozentsatz von r Dyaden in der Kette bestimmt den Grad der Syndiotaktizität des Polymers. Syndiotaktische Polymere sind kristallin und wie die isotaktischen Polymere unlöslich in Xylen. Diese Kristallinität unterscheidet sowohl syndiotaktische als auch isotaktische Polymere von einem ataktischen Polymer, das in Xylen löslich ist. Ein ataktisches Polymer weist keine regelmäßige Ordnung von Repetiereinheits-Konfigurationen in der Polymerkette auf und bildet im wesentlichen ein wachsartiges Produkt.
Fs ist 7war möglich, daß ein Katalysator alle drei Polymerarten erzeugt, aber wünschenswert, Katalysatoren zu haben, die vorwiegend isotaktisches oder syndiotaktisches °olymer erzeugen, wobei sehr wenig ataktisches Polymer gebildet wird. Katalysatoren, die isotaktische Polyolefine erzeugen, werden in den gleichfalls anhängigen US-Patenten mit den Anmeldeaktenzoichen 034,472, eingereicht am 3.4.1987; 096,075, eingereicht am 11.9.1987, und 095,755, eingereicht am 11.9.1987, offenbart. Diese Anmeldungen offenbaren chirale, stereorigide Metallocenkatalysatoren, die Olefine polymerisieren, so daß isotaktische Polymere gebildet werden, und die besonders nützlich bei der Polymerisierung eines hochgradig isotaktischen Polypropylens sind, [lurch die vorliegende Erfindung wird jedoch eine andere Klasse von Metallocenkatalysatoren genutzt, die bei der Polymerisierung von syndiotaktischen Polyolefinen und insbesondsere von syndiotaktischem Polypropylen nützlich sind.
Die Erfindung stellt syndiotaktisches Polypropylen mit einer neuen MikroStruktur zur Verfügung. Es wurde entdeckt, daß die Katalysatorstruktur nicht nur die Bildung eines syndiotaktischen Polymers im Gegensatz zu einem isotaktischen Polymer, sondei η offensichtlich auch Art und Anzahl der Abweichungen in der Kette von den sich hauptsächlich wiederholenden Einheiten im Polymer beeinflußt. Früher wurde angenommen, daß die zur Erzeugung von syndiotaktischem Polypropylen eingesetzten Katalysatoren die Kettenendkontrolle über den Polymerisationsmechanismus ausüben. Diese früher bekannten Katalysatoren wie die von Natta et al. in den oben angeführten Referenzen erzeugen vorwiegend syndiotaktische Polymere mit der Struktur
oder in NMR-Nomenklatur... rrrrrmrrrr«·... Die NMR-Analyse für diese Struktur von syndiotaktischem Polypropylen wird dargestellt bei Zambelli et al., Macromolecules, Bd. 13, S. 267-270 (1980). Zainbellis Analyse zeigt die Vorherrschaft der einzelnen Meso-Dyade über jede andere Abweichung in der Kette. Es wurde jedoch entdeckt, daß die hier offenbarton Katalysatoren ein Polymer mit einer MikroStruktur erzeugen, die sich von der vorher bekannten und offenbarten unterscheidet, und außerdem ein Polymer mit einem hohen Prozentsatz an racemischen Dyaden in der Struktur.
Die Erfindung stellt Verfahren zur Herstellung eines syndiotaktlschen Polypropylens mit einem hohen syndiotaktischen Index und mit einer neuartigen MikroStruktur zur Verfügung. Ferner weist das syndiotaktische Polypropylen eine hohe Kristallinität auf und kenn entweder mit einer breiten oder einer engen Verteilung der relativen Molekülmassen erzeugt werden. Die neuartige MikroStruktur für das syndiotnktische Polypropylen der Erfindung basitzt Blöcke sich wiederholender racemischer (r) Dyaden, die vorwiegend durch Einheiten verbunden sind, die aus einem Paar Meso(m)-Dyaden bestehen, d. h. eine Meso-Triade „mm". Die vorherrschende Struktur der Polymerkette wird somit in der NMR-Nomenklatur beschrieben als... rrrmmrrr... Außerdem besteht die Polymerkette vorzugsweise aus mehr als 80% racemischen Dyaden und am besten aus mehr als 95% racemischen Dyaden.
Darlegung des Wesens der Erfindung
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Verfahren zur Herstellung eines Syndiotaktischen Polypropylens mit hochkristalliner neuartiger MikroStruktur zur Verfügung zu stellen.
Die neuartige MikroStruktur wird durch die Verwendung eines stereorigiden MetallocenKStilysators gewonnen, der durch die Formel
Fr(CpRn)(CpFVJMeO11
beschrieben wird, worin Cp jeweils ein Cyclopentadienyl- oder ein substituierter Cyclopentadienylring ist; Rn und r',„ jeweils ein Hydrocarbylradikal mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist; R" eine Strukturbrücke zwischen den beiden Cp-Ringen ist, die den Cp-Ringen Stereorigidität verleiht; Me ein Übergangsmetall ist; und Q jeweils ein Hydrocarbylradikal oder ein Halogen ist.
Ferner wird R'm so ausgewählt, daß (CpR'm) ein sterisch anders substituierter Cyclopentadienylring ist als (CpR). Es wurde entdeckt, daß durch die Verwendung eines Metallocenkatalysators gemäß obiger Beschreibung mit Cyclopentadienylringen, die sterisch unterschiedlich hinsichtlich ihrer Substituenten sind, syndiotaktisches Polypropylen mit der oben beschriebenen neuartigen MikroStruktur erzeugt wird.
Die neuartige MikroStruktur von syndiotaktischem Polypropylen wird gewonnen, indem mindestens einer der durch die obige Formel beschriebenen Katalysatoren in einer Propylenmonomer enthaltende Polymerisationsreaktionszone eingetragen wird.
Außerdem kann eine Elektronendonatorverbindung und/oder ein Kokatalysator wie Alumoxan in die Reaktionszone eingetragen werden. Ferner kann auch der Katalysator vor seinem Eintrag in die Reaktionszone und/oder vor der Stabilisierung der Reaktionsbedingjngen im Reaktor vorpolymerisiert worden.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren für die Herstellung von syndiotaktischem Polypropylen mit einer breiten Verteilung der relativen Molekülmassen. Dieses Verfahren umfaßt den Einsatz von mindestens zwei durch die obige Formel beschriebenen unterschiedlichen Katalysatoren in dem Polymerisationsverfahren.
Es wurde des weiteren entdeckt, daß die Merkmale des durch das hier beschriebene Polymerisationsverfahren erzeugten Polymers durch Variieren der Polymerisationstemperatur oder der Katalysatorstruktur gesteuert werden konnten. Insbesondere wurde entdeckt, daß eine höhere Polymerisationstemperatur ein syndiotaktisches Polymer mit einer mehr gemischten MikroStruktur ergab, obgleich die Meso-Triade noch über die Meso-Dyade in der Polymerkette vorherrscht. Es wurde auch entdeckt, daß die Schmelzpunkte des Polymers durch die Reaktionstemperatur, das Katalysator-Kokatalysator-Verhältnis und die Struktur des Katalysators beeinflußt werden. Eine höhere Reaktionstemperatur erzeugt im allgemeinen ein weniger kristallines Polymer mit einem niedrigen Schmelzpunkt. Ferner sind Polymerprodukte mit unterschiedlichen Schmelzpunkten zu erzielen, indem ein Katalysator mit einer anderen Struktur verwendet wird.
Kurze Beschreibung der Zeichnungen:
Figur 1 ist eine Abbildung der Struktur eines bei der Erzeugung der neuartigen .syndiotaktischen Struktur nützlichen und bevorzugten Katalysators. Figur 1 zeigt speziell Iso-propyKcyclopentadienyl) (fluorenyl)hafniumdichlorid.
Figur 2 ist ein NMR-Spektrum für das in Beispiel 1 erzeugte Polymer wobei das Polymer einmal aus Xylen wieder auskristallisiert wurde.
Figur 3 und 4 sind IR-Spektren für die in Beispiel 7 bzw. 8 erzeugten Polymere, wobei das Polymer dreimal aus Xylen wieder auskristallisiert wurde.
Durch die Erfindung wird syndiotaktisches Polypropylen mit einer neuartigen MikroStruktur zur Verfügung gestellt. Diese neuartige Struktur besteht aus Blöcken racemischer Dyaden, die vorwiegend durch Einheiten verbunden sind, die aus einem Paar Meso-Dyaden bestehen. Wie in der NMR-Nomenklatur beschrieben, ist die Struktur... rrrmmrrrr... Das Polymer besteht aus einem hohen Prozentsatz racemischer Dyaden und ist hochkristallin. Es kann für variierende Spezifikationen hinsichtlich Schmelzpunkt, relativer Molokülmasse und Verteilung der relativen Molekülmassen erzeugt werden.
Wenn Propylen oder andere alpha-Olefine unter Verwendung eines aus einer Übergangsmetallverbindung bestehenden Katalysators polymerisiert worden, umfaßt das Polymerprodukt typischerweise ein Gemisch aus amorphen ataktischen und kristallinen Xylen-unlöslichen Fraktionen. Die kristalline Fraktion kann entweder isotaktisches oder syndiotaktisches Polymer oder ein Gemisch aus beiden enthalten. Hochgradig iso-spezifische Metallocenkatalysatoren werden in den gleichfalls anhängigen US-Anmeldungen mit den Anmeldeaktenzeichen 034,472; 096,075 und 095,755 offenbart. Im Gegensatz zu den in jenen Anmeldungen offenbarten Katalysatoren sind die bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Polymere nützlichen Katalysatoren syndiospezifische und erzeugen ein Polymer mit einem hohen syndiotaktischen Index. Es wurde entdeckt, daß syndiotaktisches Polypropylen eine niedrigere Kristallisationswärme aufweist als die entsprechenden isotaktischen Polymere.
Außerdem haben syndiotaktische Polymere bei der gleichen Anzahl von Fehlern in der Polymerkette einen höheren Schmelzpunkt als isoiaktische Polymere.
Die Metallocenkatalysatoren der Erfindung können durch die Formel Fr(CpRn)(CpFVJMeQ* beschrieben werden, worin Cp jeweils ein Cyclopentadienyl- oder ein substituierter Cyclopentadienylrlng ist; Rn und R'm Hydrocarbylradikale mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen sind, wobei Rn jeweils gleich oder verschieden sein kann und R'm ebenfalls jeweils gleich oder verschieden sein kann; R" eine Strukturbrücke zwischen den beiden Cp-Ringen ist, die den Cp-Ringen Stereorigidität verleiht, und R" vorzugsweise aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus einem Alkylradikal mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einem Silicium, Germanium, Phosphor, Stickstoff, Bor oder Aluminium enthaltenden Hydrocarbylradikal besteht; Me ein Metall der Gruppe 4b, 5 b oder 6b aus dor Tabelle des Periodensystems der Elemente ist) Q jeweils ein Hydrocarbylradikal mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder ein Halogen ist; Osks3;O<ns4 und 1 ^ m ^ 4 ist. Es wurde entdeckt, daß zur Erzielung der Syndiospezifität die Cp-Ringe in den Metallocenkatalysatoren in einer im wesentlichen unterschiedlichen Weise substituiert werden müssen, so daß ein sterischer Unterschied zwischen do η beiden Cp-Ringen besteht, und deshalb wird R'm so ausgewählt, daß (CpR'm) ein wesentlich anderer substituierter Ring ist als (CpRn). Um ein syndiotaktisches Polymer zu erzeugen, scheinen die Merkmale der direkt an den Cydopentadienylringen substituieren Gruppen wichtig zu sein. Folglich ist unter den Begriffen ,,sterischer Unterschied" oder „sterisch anders", wie sie hier verwendet werden, zu verstehen, daß ein Unterschied zwischen den sterischen Merkmalen der Cp-Ringe impliziert wird, der die Annäherung jeder aufeinanderfolgenden Monomereinheit, die der Polymerkette hinzugefügt wird, steuert, um die syndictaktische Konfiguration zu erzeugen.
Bei einem bevorzugten, für die Erzeugung der erfindungsgemäßen Polymere nützlichen Katalysator ist Me Titanium, Zirconium oder Hafnium; Q ist vorzugsweise ein Halogen und am besten Chlor; und k ist vorzugsweise 2, aber es kann auch mit der Wertigkeit des Metallatoms variieren. Beispiele für Hydrocarbylradikale schließen Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, Amyl, Isoamyl, Hexyl. Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Cetyl, Phenyl und ähnliche ein. Andere in den Metallocenkatalysatoren brauchbare Hydrocarbylradikale umfassen andere Alkyl-, Aryl-, Alkenyl-, Alkyltryl- oder Arylalkylradikale. Außerdem können Rn und R'm Hydrocarbylradikale umfassen, die an ein einzelnes Kohlenstoffatom im Cp-Ring gebunden sind, sowie Radikale, die an zwei Kohlenstoffatome im Ring gebunden sind. Figur 1 zeigt die Struktur eines bi vorzugton Katalysators, Isopropyl(fluorenyl) (cyclopentadienyDhafniumdichlorid. Das Zirconiumanalogon des in Figur 1 dargestellten Katalysators wird gleichermaßen bevorzugt.
Der Katalysator kann nach jeder im Fachgebiet bekannten Methode hergestellt werden. Die nachstehenden Beispiele offenbaren zwei Methoden zur Herstellung des Katalysators, wobei die zweite Methode bevorzugt wird, weil durch sie ein stabilerer und aktiverer Katalysator entsteht. Es ist wichtig, daß der Katalysatorkomplex „sauber" ist, da durch unreine Katalysatoren gewöhnlich amorphes Polymer mit niedriger relativer Molekülmasse erzeugt wird. Im allgemeinen besteht die Herstellung des Katalysatorkomplexes aus dem Bilden und Isolieren der Cp- oder substituieren Cp-Liganden, die dann zur Bildung des Komplexes mit einem halogenierten Metall umgesetzt werden.
Die erfindungsgemäßen Katalysatoren siriu in vielen der im Fachgebiet bekannten Polymerisationsverfahren nützlich, einschließlich vielen der für die Herstellung von isotaktischem Polypropylen offenbarten. Wenn die erfindungsgemäßen Katalysatoren in diesen Verfahren verwendet werden, werden eher syndiotaktische Polymere erzeugt als isotaktische Polymere. Weitere Beispiele von Polymerisationsverfahren, die bei der Herstellung der durch die Erfindung beschriebenen Polymere nützlich sind, umfassen jene, die in den US-Patenton, Anmeldeaktenzeichen 009,712, eingereicht am 2.2.1987, und Anmeideaktenzeichen 095,755, eingereicht am 11.9.1987, offenbart wurden und deren Offenbarung hier durch Bezugnahme eingeschlossen ist. Diese bevorzugten Polymerisationsverfahren umfassen den Schritt der Vorpolymerisieruny des Katalysators i:nd/oder der Herbeiführung eines Vorkontaktes des Katalysators mit einem Kokatalysator und einem Olefinmonomer, bevor der Katalysator in eine Reaktionszone eingebracht wird.
In Übereinstimmung mit den früheren Offenbarungen von Metallocenkatalysatoren für die Erzeugung von isotaktischen Polymeren sind die erfindungsgemäßen Katalysatoren insbesondere in Kombination mit einem Aluminiumkokatalysator, vorzugsweise einem Alumoxan, einem Alkylaluminium oder einem Gemisch davon nützlich. Außerdem kann ein Komplex zwischen einem Metallocenkatalysator gemäß hier gegebener Beschreibung und einem Überschuß an Aluminium-Kokatalysator gemäß den Lehren der EP-Veröffentlichung Nr. 226,463, veröffentlicht am 24. β. 1987 und der Exxon Chemical Patents Inc. - unter Eintragung von Howard Turner als Erfinder - übertragen, isoliert werden. Die in Kombination mit den erfindungsgemäßen Katalysatoren nützlichen Alumoxane können durch die allgemeine Formel (R-Al-O-) in der cyclischen Form und R(R-AI-O)„-ALR2 in der linearen Form dargestellt werden, worin R eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen ist und η eine ganze Zahl von 1 bis etwa 20 ist. Am besten ist R eine Methylgruppe. Die Alumoxane können durch verschiedene, im Fachgebiet bekannte Methoden hergestellt werden. Sie werden vorzugsweise hergestellt, indem Wasser mit einer Lösung von Trialkylaluminium wie z.B. Trimethylaluminium, in einem geeigneten Lösungsmittel wie Benzen in Kontakt gebracht wird. Eine weitere bevorzugte Methode schließt die Herstellung von Alumoxan in Abwesenheit eines hydrierten Kupfersulfats gemäß Beschreibung in US-Patent Nr.4,404,344, dessen Offenbarung hier durch Bezugnahme eingeschlossen ist, ein. Diese Methode umfaßt die Behandlung einer verdünnten Lösung von Trimethylaluminium in Toluen mit Kupfersulfat. Die Herstellung anderer bei der Erfindung nützlicher Aluminium-Kokatalysatoren kann durch Methoden erfolgen, die Fachleuten auf diesem Gebiet bekannt sind.
Ausführungsbeispiele
Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung sowie ihre verschiedenen Vorteile und Vorzüge näher veranschaulichen. Zwei unterschiedliche Syntheseverfahren, mit A und B bezeichnet, werden sowohl für Zirconium- als auch Hafnium-Metallocenkatalysatoren beschrieben. Die allgemeine Katalysatorformel für den durch diese Methoden erzeugten Katalysator ist Isopropyl (fluorenyl)(cyclopentadienyl)MeCI2, worin Me je nach dem Beispiel entweder Zirconium oder Hafnium ist. Figur 1 zeigt die Struktur des Hafniumkatalysütors, und der Zirconiumkatalysator hat im Wesentlichen die gleiche Struktur, wobei Zr an der Stelle des Hf-Atoms positioniert ist
Herstellung des Katalysators - Methode A
Die Syntheseverfahren für den Katalysator wurden unter einer Inertgasatmosphäre ausgeführt, wobei eine Vakuum-Atmosphären-Handschuhbox oder Schlenk-Verfahren eingesetzt wurden. Das Syntheseverfahren umfaßt im allgemeinen die folgenden Schritte:
1) Herstellung der haloge.iierten oder alkylierten Metallverbindung, 2) Herstellung des Liganden, 3) Synthetisierung des Komplexes und 4) Reinigu;.^ des Komplexes.
Bei Methode A wurde die halogenlorte Metallverbindung unter Verwendung von Tetrahydrofuran („THF") als Lösungsmittel hergestellt, mit dem Ergebnis, daß THF an den fertigen Katalysatorkomplex gebunden war. Speziell wurde MeCI4THF hergestellt, wie es bei Manzer, L., Inorg. Synth., 21,135—136 (1982) beschrieben ist. In den nachstehenden Beispielen ist Me Zirconium und Hafnium, es kann aber auch Titanium ode', idere Übergangsmetalle einschließen.
Der substituierte Dicyclopentadienylligand kann unter Anwendung verschiedener, im Fachgebiet bekannter Verfahren hergestellt werden, was von der Wahl der spezifischen Brücken- oder Ringsubstituenten abhängig ist. Bei den in den nachstehenden Beispielen dargestellten bevorzugten Ausführungen ist der Ligand 2,2-lsopropyl(fluoren)cyclopentadien. Zur Herstellung dieses Liganden wurden 44g (0,25mol) Fluoren in 350ml THF in einem mit Seitenarm und Tropftrichter ausgestatteten Rundkolben gelöst. Im Trichter waren 0,25mol Methyllithium (CHaLi) in Ether (1,4M) enthalten. Das CHaLi wurde tropfenweise zu der Fluorenlösung hinzugegeben, und die tief orange-rcte Lösung wurde mehrere Stunden gerührt. Nachdem die Gasentwicklung aufgehört hatte, wurde die Lösung auf -78°C abgekühlt, und 100ml THF mit einem Gehalt von 26,5g(0,25mol) 6,6-Dimethylfulven wurden tropfenweise zu der Lösung hinzugegeben. Die rote Lösung wurde allmählich auf Raumtemperatur erwärmt und über Nacht gerührt. Die Lösung wurde mit 200ml Wasser behandelt und 10 Minuten gerührt. Die organische Fraktion der Lösung wurde mehrere Male mit 100-ml-Portionen von Diethylether extrahiert, und die zusammengenommenen organischen Phasen wurden über Magnesiumsulfat getrocknet. Die Entfernung des Ethers aus den organischen Phasen ergab einen gelben Feststoff, der in 500rnl Chloroform geiöst wurde und durch Zusatz von Überschußmethanol bei 2°C wieder auskristallisiert wurde, wobei ein weißes Pulver gewonnen wurde. Die Elementaranalyse des Liganden zeigte, daß Kohlenstoff 91,8 Ma.-% der Verbindung und Wasserstoff 7,4 Ma.-% ausmachte. Das entspricht den Masseprozentsätzen für C2IH2O von 92,6% Kohlenstoff und 7,4% Wasserstoff. Das NMR-Spektrum für den Liganden beweist, daß die Struktur einen Cyclopentadienylring einschließt, der durch eine Isopropylbrücke an einen zweiten Cyclopentadienylring gebunden ist, der zur Bildung eines Fluorenylradikals substituiert ist.
Ein syndiospezifischer Katalysatorkomplex wurde unter Verwendung des Liganden und des Metalltetrachlorid-THF-Komplexes synthetisiert. Der Kata'/sator wurde gebildet, indem 0,05molN-Butyllithium in Hexan (1,6M) tropfenweise zu einor 100-ml-THF-Lösung mit einem Ge.ialt von 6,8g (u,025mol) des oben beschriebenen Cp-Liganden hinzugegeben wurden. Die Lösung wurde zwölf Stunden bei 3F 'C gerührt, wonach 9,4g (0,025 mol) ZrCI4-2THF, die in 200ml THF enthalten waren, schnell mit einer Kanüle zusammen mit der Ligandenlösung unter heftigem Rühren in einen 500-ml-Rundkolben hineingegeben wurden. Die tief orangerote Lösung wurde zwölf Stunden unter Rückfluß gerührt. Ein Gemisch aus LiCI und einem roten Feststoff wu.'de durch Entfernen der Lösungsmittel unter Vakuum isoliert.
Nach Methode A erzeugte Katalysatorkomplexe sind laut Angaben etwas unrein und äußerst luft- und feuchtigkeitsempfindlich. Infolgedessen wurden die Katalysatoren von Methode A in den nachstehenden Beispielen unter Anwendung eines oder mehrerer der folgenden Reinigungsverfahren gereinigt:
1. Extraktion mit Pentan. Spurenmengen eines gelben Fremdstoffes, der in dem festen roten Katalysatorkomplex enthalten war, wurden wiederholt mit Pentan extrahiert, bis das Pentan farblos wurde.
2. Fraktionierte Rekristallisation. Der rote Komplex wurde von dem weißen I iCI getrennt, indem er in 100ml Toluen gelöst wurde, durch eine feinporöse Sinterglasfritte filtriert wurde, und indem durch Zusatz von Pentan eine gesättigte Lösung hergestellt wurde. Der rote Zirconiumkomplex wurde durch Kristallisation bei -20°C isoliert.
3. Chromatografie auf Bio-Kügelchen. 50g Bio-Kügelchen SM-2 (kugelförmiges, makroretikulares Styren-Divinylbenzen-Kopolymer mit 20-50mesh (= Korngröße, ausgedrückt durch die Maschenzahl des Siebes) von den Bio-Rad-Laboratorien) wurden unter Vakuum bei 700C 48 Stunden lang in einer Säule von 30cm χ 1,5cm getrocknet. Die Kügelchen wurden dann mehrere Stunden lang mit Toluen äquilibriert. Eine konzentrierte Lösung des roten Katalysatorkomplexes in Toluen wurde mit 150 bis 200 ml Toluen in der Säule eluiort. Der Komplex wui de durch Verdampfen des Toluene unter Vakuum rückgewonnen.
Katalysatorsyntheseverfahren - Methode B
Als ein alternatives Syntheseverfahren liefert Methode B Katalysatoren, die stabiler und aktiver sind und einen höheren Prozentsatz an syndiotaktischem Polypropylen erzeugen. Bei diesem Verfahren wird Methylenchlorid als ein sich nicht koordinativ anlagerndes (non-coordinating) Lösungsmittel verwendet. Bei dem nachstehend beschriebenen Verfahren wird Hafnium als Übergangsmetall verwendet, aber das Verfahren kann auch für den Einsatz mit Zirconium, Titanium oder anderen Übergangsmetallen angepaßt werden. Der substituierte Dicyclopentadienylligand wurde in THF auf die gleiche Weise synthetisiert, wie es oben in Methode A beschrieben wurde. Das rote Dilithio-Salz des Liganden (0,025 mol) wurde, wie in Methode A offenbart, isoliert,' iem die Lösungsmittel unter Vakuum und durch Waschen mit Pentan entfernt wurden. Das isolierte rote Dilithio-Salz wurde in 125ml kaltem Methylenchlorid gelöst, und eine äquivalente Menge (0,025mol) HfCI4 wurde separat bei -78"C in 125 ml Methylenchlorid aufgeschlämmt. Die HfCU-Aufschlämmung wurde schnell in den die Ligandenlösung enthaltenden Kolben kanüliert Das Gemisch wurde zwei Stunden bei -78°C gerührt, man ließ es sich langsam auf 250C erwärmen, und es wurde weitere 12 Stunden gerührt. Ein unlösliches weißes Salz (LiCI) wurde abfiltriert. Ein mäßig luftempfindliches gelbes Pulver wurde gewonnen, indem die braun-gelbe Methylenchlorialösung im Verlaufe von 12 Stunden auf -20°C abgekühlt wurde und die überstehende Flüssigkeit abkanüliert wurde. Das heilgelbe Produkt wurde auf dem Sinterglasfilter gewaschen, indem kalte überstehende Flüssigkeit wiederholt abfiltriert wurde, die darüber zurückkanüliert worden war. Der Katalysatorkomplex wurde durch Abpumpen der Lösungsmittel unter Anwendung eines Vakuums isoliert, und er wurde unter tr> kenem, desoxidiertem Argon gelagert. Das Verfahren lieferte 5,5g Katalysatorkomplex. Die Elementaranalyse des nach Methode B hergestellten Hafniumkatalysatorkomplexes zeigte, daß der Katalysator aus 48,79Ma.-% Kohlenstoff, 3,4% Wasserstoff, 15,14% Chlor und33,2% Hafnium bestand. Diese Prozentsätze sind vergleichbar mit der theoretischen Analyse für C2IH18HfCI2, die 48,39% Kohlenstoff, 3,45% Wasserstoff, 13,59% Chlor und 34,11 % Hafnium lautet. Ähnlich zeigen nach Methode B erzeugte Zirconiumkatalysatoren eine Elementaranalyse, die den erwarteten oder theoretischen Werten nahekommt. Ferner wurden einige der in den nachfolgenden Beispielen veranschaulichten Hafniumkomplexe unter Verwendung von 96% reinem HfCI4 hergestellt, das auch etwa 4% ZrCI4 enthält. Es wurden noch andere Katalysatorproben unter Einsatz von 99,99% reinem HfCI4 hergestellt. Unterschiede sind in den Verteilungen der relativen Molekülmassen er mit dem
reinon Hf-Katalysator erzeugten Polymere und der Polymerazu erkennen, die unter Einsatz des Katalysators erzeugt wurden, der einen kleinen Prozentsatz Zirconum enthält. Der Mischkatalysator erzeugt ein Polymer mit einer breiteren Verteilung der relativen Molekülmassen als ein reines Katalysatorsystem.
Die nachstehenden Beispiele veranschaulichen die Herstellung der Polymeru der Erfindung und ihre verschiedenen Vorteile näher. Die Ergebnisse des Polymerisationsverfahrens und die Analyse des Polymers werden in Tabelle 1 für die Beispiele 1 bis 17 und in Tabelle 2 für die Beispiele 18 bis 33 dargestellt.
Beispiel 1 Die Polymerisation von Propylen wurde unter Verwendung von 0,16mg lsopropyi(cyclopentadienyl)(florenyl)zirconiumdichlorid
durchg »führt, das in Übereinstimmung mit der oben beschriebenen Methode A erzeugt wurde. Der Katalysator wurde unter
Anweri Jung von fraktionierter Rekristallisation gereinigt. Der Katalysator wurde 20 Minuten lang in Vorkoniakt mit einer Toluenlösung gebracht, die 10,7 Ma.-% Methylalumoxan (MAO) mit einer durchschnittlichen relativen Molekülmasse von etwa
1300 enthielt. Das Alumoxan dient als Kokatalysator in der Polymerisationsreaktion. 10cm3 der MAO-Lösung wurden bei dar
Polymerisation verwbndet. Die Katalysator- und Kokatalysatorlösung wurde dann bei Raumtemperatur in einen Zipperclave- Reaktor gegeben, woran sich der Zusatz von 1,2 Litern flüssigem Propylen anschloß. Der Reaktorinhalt wurde dann in weniger als etwa 5 Minuten auf die Polymerisationstemperatur, T in den Tabellen 1 und 2, von
200C erhitzt. Während dieser Zeit erfolgte die Vorpolymerisation des Katalysators. Man ließ die Polymerisationsreaktion60 Minuten laufen, währenddessen der Reaktor auf der Polymerisationstemperatur gehalten wurde. Die Polymerisation wurdedurch schnelles Lüften des Monomers beendet. Der Reaktorinhalt wurde mit 50% Methanol in verdünnter HCI-Lösunggewaschen und im Vakuum getrocknet. Die Polymerisation lieferte 14g Polypropylen »im polymerisiorten Zustand", d. h. eswurde keinerlei 'weitere Isolation oder Reinigung durchgeführt.
Analyse des Polymers
Das Polymer wurde analysiert, um den Schmelzpunkt Tm, die Kristallisationswärme Hc, die relativen Motakülmassen Mp, Mw und Mn, den Prozentsatz an Xylen-unlöslichen Substanzen Xl und den syndiotaktischen Index S. I. zu bestimmen. Sofe.n nicht anders angegeben, wurden die Analysen an der Xylen-unlöslichen Fraktion des Polymers, die die syndiotaktische Fraktion und jegliches erzeugte isotaktische Polymer einschließt, durchgeführt. Das ataktische Polymer wurde entfernt, indem das Polymerprodukt in heißem Xylen gelöst wurde, die Lösung auf O0C abgekühlt wurde und die Xylen-unlösliche Fraktion präzipitiert wurde. Aufeinanderfolgende, in dieser Weise ausgeführte Rekristallisationen führen dazu, daß im wesentlichen das gesamte ataktische Polymer aus der Xylen-unlöslichen Fraktion entfernt wird.
Die Schmelzpunkte Tm wurden unter Verwendung von Daten aus der im Fachgebiet bekannten Differentialscanningkalorimetrio (DSK) abgeleitet. Die in den Tabellen 1 und 2 verzeichneten Schmelzpunkte Tm 1 und Tm2 sind keine echten Gleichgewichtsschmelzpunkte, sondern DSK-Spitzentemperaturen. Bei Polypropylen ist es nicht ungewöhnlich, eine obere und eine untere Spitzentemperatur z>j erhalten, d. h. zwei Spitzenwerte, und beide Schmelzpunkte werden in den Tabellen 1 und 2 aufgeführt, wobei der untere Schmelzpunkt als Tm1 und der höhere Punkt als Tm2 angegeben wird. Echte Gleicngowichtsschmelzpunkte, die über einen Zeitraum von mehreren Stunden gewonnen wurden, würden höchstwahrscheinlich einige Grade höher liegen als die unteren DSK-Spitzenschmelzpunkte. Wie im Fachgebiet bekannt, werden die Schmelzpunkte für Polypropylen durch die Kristallinität der Xylen-unlöslichen Fraktion des Polymers bestimmt. Das hat sich als wahr erwiesen, indem die DSK-Schmelzpunkte vor und nach der Entfernung der Xylen-Iöslichen oder ataktischen Form des Polymers bestimmt wurden. Die Ergebnisse zeigten erst eine Differenz von 1 bis 2 0C in den Schmelzpunkten, nachdem der größte Teil des ataktischen Polymers entfernt war. Wie in Tabelle 1 gezeigt, wurden die Schmelzpunkte für das in Beispiel 1 erzeugte Polymer mit 145°C und 15O0C bestimmt. Die DSK-Daten wurden auch verwendet, um die Kristallisationswärme zu bestimmen, in den Tabellen 1 und 2 als -Hc angegeben und in Joule pro Gramm (J/g) gemessen. Die Schmelzpunkte sowie -Hc wurden an der „im polymerisierten Zustand" befindlichen Probe bestimmt, bevor das ataktische Polymer entfernt wurde. Die relativen Molekülmassen des Polymers wurden unter Anwendung der gelchromatografischen Analyse (Gel Permeation Chromatography, Abk.: GPC) mit Hilfe eines Instruments vom Typ Waters 150C mit einer Säule aus Jordi-Gel und einem ultrahochmolekularen Mischbett berechnet. Das Lösungsmittel war Trichlorbenzen und die Betriebstemperatur betrug 14O0C. Aus der GPC wurden für die Xylen-unlösliche Fraktion des erzeugten Polymers abgeleitet: Mp, die maximale relative Molekülmasse; Mn, das Zahlerimittel der relativen Molekülmasse; und Mw, das Massemittel der relativen Molekülmasse. Die Verteilung der relativen Molekülmassen MWD wird gewöhnlich gemessen als Mw geteilt durch Mn. Die für diese Probe bestimmten Werte werden in Tabelle 1 gezeigt. Die GPC-Analyse wurde auch angewendet, um den syndiotaktischen Index, S. I. %, der in den Tabellen 1 und 2 aufgeführt ist, zu bestimmen. Der syndiotaktische index ist ein Maß für den Prozentsatz der bei der Polymerisationsreaktion erzeugten syndiotaktisr! .en Struktur und wurde an den „im polymerisierten Zustand" befindlichen Proben aus den Daten der relativen Molekülmassen bestimmt.
Die NMrt-Analyse wurde angewendet, um die MikroStruktur des Polymers zu bestimmen. Eine Probe des oben erzeugten Polymers wurde in einer 20%igen Lösung von 1,2,4-Trichlorbenzen/d6-benzen gelö't und mit hülfe eines Spektrometers vom Typ BrukerAM 300WB unter Anwendung derlnvertiergatter-Breitband-Entkopplungsmethode bestimmt. Die Versuchsbedingungen waren: Senderfrequenz 75,47MHz; Entkopplerfrequenz 300,3MHz; Impulsfolgezeit 12 Sekunden; Erfassungszeit 1,38 Sekunden; Impulswinkel 90° (11,3 Mikrosekunden Impulsbreite); Speichergröße 74 K Punkte; Spektralfenster, 12195Hz. Es wurden 7000 transiente Vorgänge gespeichert, und die Sondentemperatur wurde auf 1330C eingestellt. Das NMR-Spektrum für das erzeugte und einmal aus Xylen wieder auskrbtallisierte Polymer wird in Figur 2 gezeigt. Die berechneten und beobachteten Werte für die Spektren sind in Tabelle 3 aufgeführt, wcuei Beispiel 1 die Daten für die einmal aus Xylen wieder auskristallisierte Probe darstellt und Beispiel 1-A die Daten für die dreimal aus Xylen wieder auskristallisierte Probe. Die berechneten Werte wurden unter Anwendung der Bernoullischen Wahrscheinlichkeitsgleichungen abgeleitet, wie es bei Inoue, Y. et al. Polymer, Bd. 25, S. 1640 (1984) offenbart wurde und im Fachgebiet bekannt ist.
Die Resultate zeigen, daß in der einmal aus Xylen wieder auskristallisierten Probe der Prozentsatz der racemischen Dyaden (r) 95% beträgt. Für die dreimal aus Xylen wieder auskristallisierte Probe beträgt der Prozentsatz von r Dyaden 98%, was auf ein
Polymer hinwoist, das aus 2% oder weniger der Mcso(m)-Dyade besteht. Ferner zoigt das NMR-Spektrum, daß die Meso-Dyaden vorwiegend in Paaren, d.h. als mm Triaden, im Gegensatz zu der früher bekannten Einzel-m-Dyaden-Struktur in der Kette, auftreten. Die Daten in Tabelle 3 beweisen, daß das Polymer eine neuartige MikroStruktur aufweist.
Beispiel 2
Die Verfahren von Beispiel 1 wurden wiederholt, mit dem Unterschied, daß bei der Polymerisationsreaktion 500ml Toluen als Ko-Lösungsmittel verwendet wurden. Außerdem wurde bei der Polymerisation ein Gramm MAO verwendet, und die Reaktionstemperatur betrug 50°C. Es wurden zusammen mit dem Polymerprodukt 15 Gramm Öl gewonnen. Das Polymer wurde in Übereinstimmung mit den oben angegebenen Verfahren analysiert, und die Resultate sind in Tabelle 1 angegeben.
Beispiel 3
Die Verfahren von Beispiel 2 wurden wiederholt, mit dem Unterschied, daß Hafnium im Katalysator als Übergangsmetall verwendet wurde. Die anderen Reaktionsbedingungen waren wie in Tabelle 1 angegeben, und die analysierten Eigenschaften des entstehenden Polymers sind ebenfalls in Tabelle 1 aufgeführt.
Beispiele 4 bis 8
Die Verfahren vor. Beispiel 1 wurden wiederholt, mit dem Unterschied, daß abweichende Reaktionsbedingungen, wie in Tabelle 1 gezeigt, angewendet wurden. Außerdem wurde bei Beispiel 4 Chromatografie als Reinigungsverfahren angewendet und bei Beispiel 5 kein Reinigungsverfahren durchgeführt. Die Ergebnisse der Polymerisation und die Analyse des Polymers sind in Tabelle 1 aufgeführt.
Figur 3 und 4 zeigen die IR-Spektren für das in Beispiel 7 bzw. 8 erzeugte Polymer. Die charakteristischen Bande bei 977 und 969cm"' für syndiotaktisches Polypropylen sind leicht er kennbar. Das Vorhandensein dieser Bande bestätigt erneut die syndiotaktische Struktur des Polymers. Die entsprechenden Bande für isotaktisches Polypropylen sind 9% bzw. 974.
Bespiele 9 bis 16
Die Verfahren von Beispiel 1 wurden wiederholt, mit dem Unterschied, daß, wie in Tabelle 1 angegeben, Veränderungen in den Katalysator- und Kokatalysatormengen vorgenommen wurden. Ferner wurden die Katalysatoren in den Beispielen 9 bis 13 und 15 unter Anwendung von sowohl Extraktion mit Pentan als auch fraktionierter Rekristalisation gereinigt. Bei Beispiel 14 erfolgten Extraktion mit Pentan und Chromatografie als Reinigungsverfahren. Bei Beispiel 16 wurde keinerlei Reinigungsverfahren durchgeführt.
Beispiel 17
Die Verfahren von Beispiel 1 wurden wiederholt, mit dem Unterschied, daß Hafnium als das Übergangsmetall für den Katalysator verwendet wurde. Die anderen Reaktionsbedingungen waren wie in Tabelle 1 angegeben. Der Katalysator wurde durch Extraktion mit Pentan und fraktionierte Rekristallisation gereinigt. Die Ergebnisse der Polymerisation sind in Tabelle 1 dargestellt.
Beispiele 18 und 19
Ein Hafnium-Metallocenkatalysator wurde nach der oben beschriebenen Methode B und unter Verwendung des 95% reinen HfCU, das etwa 4% ZrCI4 enthielt, synthetisiert. Die Polymerisation wurde unter Anwendung der Polymerisationsverfahren von Beispiel 1 unter den in Tabelle 2 aufgeführten Bedingungen durchgeführt. Die Polymere wurden in Übereinstimmung mit den in Beispiel 1 aufgeführten Verfahren analysiert, und die Resultate sind in Tabelle 1 angegeben.
Beispiele 20 bis 31
Ein Zirconium-Metallocenkatalysator wurde unter Anwendung der Syntheseverfahren von Methode B hergestellt, und die Polymerisation von Propylen wurde unter den Bedingungen ausgeführt, die in Tabelle 2 für jedes Beispiel engegeben sind. Die Polymerprodukte wurden in Übereinstimmung mit den Verfahren von Beispiel 1 analysiert, und die Resultate sind in Tabelle 2 angegeben. Es ist zu beachten, daß für die Beispiele 20 bis 22 der syndiotaktische Index S. I. für die Xylen-unlösiiche Fraktion bestimmt wurde. Der syndiotaktische Index für diese Fraktionen war annähernd 100%. Die beobachteten Daten der NMR-Spektren für die Beispiele 20 und 22 sind in Tabelle 4 angegeben. Die für die Beispiele 20 und 22 angegebenen Daten wurden von den in den Beispielen 20 bzw. 22 erzeugter und einmal aus Xylen wieder auskristallisierten Polymeren gesammelt. Beispiel 22-A ist das Polymer von Beispiel 22, das dreimal aus Xylen wieder auskristallisiert wurde.
Beispiele 32 und 33
Ein Hafnium-Metallocenkatalysator wurde unter Anwendung der Syntheseverfahren von Methode B hergestellt. Der Katalysator für Beispiel 32 wurde unter Verwendung des 99% reinen HfCI4 hergestellt, während der Katalysator in Beispiel 33 aus dem 95% reinen HfCI4, das etwa 4% ZrCI4 enthielt, hergestellt wurde. Die Polymerisation wurde in Übereinstimmung mit den Verfahren von Beispiel 1 unter den für die Beispiele 32 und 33 in Tabelle 2 aufgezeigten Bedingungen durchgeführt. Die Resultate der Analyse des in diesen Beispielen erzeugten Polymers sind in Tabelle 2 angegeben. Die NMR-Daten für Beispiel 33 sind in Tabello 4 mit der einmal aus Xylen wieder auskristallisierten Probe (Beispiel 33) und mit der dreimal aus Xylen wieder auskristallisierten Probe (Beispiel 33A) angegeben.
Die in den Tabellen 1 bis 4 und in den Figuren 2 und 3 aufgeführten Daten zeigen, daß es sich bei den erfindungsgemäßen Polymeren um ein vorwiegend syndiotaktisches Polypropylen handelt, das eine hohe Kristallinität und eine neuartige MikroStruktur aufweist. Insbesondere beweisen die in den Tabellen 3 und 4 aufgeführten NMR-Daten, daß die Xylen-unlösliche Fraktion aus einem sehr hohen Prozentsatz an syndiotaktischem Polymer besteht, wobei sehr wenig, wenn überhaupt, isotaktisches Polymer erzeugt wird. Ferner enthält das syndiotaktische Polymer einen hohen Prozentsatz an «r"-Gruppen und
„rrrr'-Pentaden, was anzeigt, daß nur ein kleiner Prozentsatz an Abweichungen von der„... rrrr.. ."-Struktur in der Polymerkette besteht. Die bestehenden Abweichungen sind überwiegend vom Typ „mm". Tatsächlich zeigen die Resultate für Beispiel 1-A in Tabelle 3, daß die einzige Abweichung in der Kette vom Typ „mm" ist. Die anderen NMR-Proben zeigen die Vorherrschaft der „mirT-Abweichung über die „mm"-Abweichung. Somit wurde eine neuartige MikroStruktur für syndiotaktisches Polypropylen entdeckt.
Die Daten in den Tabollen 1 und 2 zeigen die hohe Kristallinitat desPolymerproduktes. Die relativ hohen Schmelzpunkte Tm 1 und Tm2 und die relativ hohen Kristallisationswärmen -Hc zeigen, daß die Polymere hochkristallin sind. Die Daten zeigen weitereine Wechselbeziehung zwischen der PolymerisationsreaktionstemperaturT und den Schmelzpunkten, den relativen Molekülmassen und den Kristallisationswärmen des Polymers. Wenn die Reaktionstemperatur ansteigt, fallen alle drei dieser Eigenschaften ab. Es scheint auch ein Temperaturboteich zu existieren, in dem die Polymerausbeute maximiert wird. Dieser Temperaturbereich variiert mit dem verwendeten Katalysatortyp, liegt aber typischerweise zwischen 50 und 7O0C. Die Konzentration von Methylalumoxan (MAO) scheint die Polymerausbeute ebenfalls zu beeinflussen. Die Daten zeigen, daß die Polymerausbeute bis zu einem gewissen Grad um so höher ist, je größer die MAO-Konzentration ist. Die MAO-Konzentration scheint auch einen gewissen Einfluß auf die Menge an erzeugtem ataktischem Polymer auszuüben. MAO scheint wie ein Reinigungsmittel in bezug auf Fremdstoff zu wirken und tendiert dazu, die Menge des produzierten ataktischen Polymers zu reduzieren. Me Daten zeigen weiter einen Unterschied zwischen den Zirconiumkatalysatoren und den Hafniumkatalysatoren der Erfindung. Die mit den Hafniumkatalysatoren erzeugten Polymere tendieren dazu, weniger kristallin zu sein, und haben niedrigere Schmelzpunkte als die mit den Zirconiumkatalysatoren erzeugten Polymere. Die Daten in Tabelle 4 zeigen auch, daß der Hafniumkatalysator einen höheren Prozentsatz an isotaktischen Blöcken in dsr Polymerkette erzeugt, als es durch die Anwesenheit der isotaktischen Pentade mmmm widergespiegelt wird.
Die Beispiele 18,19 und 33 zeigen die Möglichkeit, durch die Verwendung eines Gemisches der durch die Erfindung beschriebenen Katalysatoien eine breitere Verteilung der relativen Molekülmassen, MWD = Mw/Mn, zu erzielen. Die Katalysatoren in diesen Beispielen wurden unter Verwendung von HfCI4, das etwa 4% ZrCI4 enthielt, hergestellt. Die Verteilung der relativen Molekülmassen MWD des Polymers in diesen Beispielen ist signifikant höher als der MWD-Wert des Pclymers, das durch einen im werentlichon reinen Hafniumkatalysator erzeugt wurde, siehe Beispiel 32. Somit kann ein Gomisch von zwei unterschiedlichen Katalysatoren verwendet werden, um ein Polymer mit einem breiten MWD-Wert zu erzeugen. Es versteht sich des weiteren, daß die erfindungsgemäßen syndiotaktischen Katalysatoren nicht auf die in den Beispielen aufgeführten spezifischen Strukturen beschränkt sind, sondern eher Katalysatoren einschließen, die durch die hierin gegebene allgemeine Formel beschrieben werden, worin ein Cp-Ring in einer sterisch unterschiedlichen Weise substituiert ist. In den obigen Beispielen umfaßten die Ringe einen nichtsubstituierten Cp-Ring und einen Cp-Ring, der zur Bildung eines Fluorenylradikals substituiert war, aber ähnliche Resultate sind erzielbar, wenn andere Liganden verwendet werden, die aus überbrückten Cp-Ringen bestehen, bei denen einer der Cp-Ringe in einer im wesentlichen anderen Weise substituiert ist als der andere Cp-Ring, z. B. ein Indenylradikal und ein Cp-Ring, ein Tetramethyl-substituierter Cp-Ring und ein monosubstituierter Cp-Ring usw.
Aus der eben gegebenen ausführlichen Beschreibung der Erfindung ist ersichtlich, daß die Erfindung eine neuartige Struktur von syndiotaktischem Polypropylen zur Verfügung stellt. Obwohl nur einige Ausführungsbeispiele beschrieben wurden, werden Fachleute erkennen, daß verschiedene Modifikationen und Anpassungen hinsichtlich der beschriebenen Polymere möglich sind, ohne vom Geltungsbereich der Erfindung abzuweichen.
Tabelle 1-Methode A
Beispiel Metall Katalysator MAO T0C Ausbeute Tm1°C Tm2°C -Hc Mp/1 000 Mw/Mn S.l.%
(mg) (cm3) (g) J/g
1 Zr 10,0 10,0 20 14 145 150 43 118 2,5 62
2 Zr 10,3 ig 50 26 129 137 45 57 1,9 68
3 Hf 10,3 ig 50 12 104 17 1222 46
4 Zr 5,0 10,0 50 130 132 138 37 61 87
5 Zr 5,1 10,0 50 83 131 138 38 62 84
6 Zr 5,0 0,3 g 70 22 115 127 34 71 83
7 Zr 5,1 5,0 50 68 131 140 37 60 38
8 Zr 5,1 10,0 50 110 132 140 38 60 42
9 Zr 5,1 1,0 50 14 114 126 21 58 24
10 Zr 5,0 2,0 50 34 111 122 14 60 23
11 Zr 5,1 5,0 50 68 119 130 21 60 38
12 Zr 5,0 10,0 50 78 128 137 32 64 65
13 Zr 5,0 1,0 50 83 121 132 22 59 42
14 Zr 2,6 10,0 50 85 134 140 40 62 89
15 Zr 5,1 10,0 50 110 125 134 29 60 42
16 Zr 5,1 10,0 50 115 131 138 38 62 84
17 Hf 10,3 1g 80 55 89 108 223 52
Tabelle 2-Methode B
Beispiel Metall Katalysator MAO T0C 3) 50 Ausbeute TmI0C Vo Vo Tm2°C -Hc Mw/1 000 Mw/M„ S.l.%
(mg) (cm 50 (g) J/g
18 Hf 10,0 10 50 58 116 125 24 644 5,4
19 Hf 5,0 10 29 60 117 124 24 774 4,3
20 Zr 0,6 10 70 162 134 140 40 69 1,8 95
21 Zr 1,5 10 50 49 142 146 45 106 1,9 9o
22 Zr 0,6 10 50 119 134 39 54 2,0 95
23 Zr 0,2 10 25 27 135 140 39 69 1,9
24 Zr 0,6 10 70 162 134 140 40 69 1,8
25 Zr 0,6 10 29 26 145 44 133 1,9
26 Zr 0,6 10 50 119 134 39 54 2,0
27 Zr 1.5 10 28 49 142 146 45 106 1,9
28 Zr 2,5 10 60 141 135 141 40 70 1,9
29 Zr 5,0 10 70 152 128 Beispiel 137 43 88 2,1
30 Zr 0,5 10 70 185 128 22-A 137 37 52 1,8
31 Zr 0,5 5 50 158 120 beob.' 134 36 55 2,4
32 Hf 2,5 10 96 103 0,51 19 474 2,6
33 Hf 10,0 10 27 114 0,31 26 777 5,3
Tabelle 3 berech. % 1,81
Beispiel 1 95 Beispiel 1 A 4,06
beob. % 0,2 beob.' 3,57 berech l.%
Xr 95 0,6 98 1,70 98
mmmm 0,3 1,4 0 78,12 0
mmmr 0,3 2,9 0 9,02 0
rmmr 1,5 1,6 1,3 0,93 1.0
mmrr 2,4 0,8 1,9 2,1
rrmr+mmrm 1,5 89,1 0 0
mrmr 1,6 3,1 0 0
rrrr 88,0 0,4 94,7 94,7
mrrr 3,9 0,2 2,2 2,1
mrrm 0,4 0 0
dev. Beispiel 0,1
Tabelle 4 22
Beispiel beob. % Beispiel Beispiel
20 0,77 33 33-4
beob. Vo 0,45 beo1 beob. %
mmmm 0 1,82 2,34 2,04
mmmr 0,23 4,25 0,73 0,76
rmmr 1,67 3,23 2,72 2,96
mmrr 3,58 2,06 5,72 6,44
2,27 77,58 2,87 3,12
1,51 7,75 1,37 1,53
82,71 0,73 75,7 74,55
6,45 7,4 8,01
0,68 1,03 0,55
mrmm + rmrr
mrmr
rrrr
mrrr
mrrm

Claims (24)

  1. -1- 285 Patentansprüche:
    1. Verfahren zur Erzeugung eines "euen syndiotaktischen Polypropylene, dadurch gekennzeichnet, daß es umfaßt:
    a) den Einsatz mindestens eines stereorigiden Metallocenkatalysators, der durch die Formel
    R"(CpRn)(RpR'm)MeQk
    beschrieben wird, worin Cp jeweils ein Cyclopentadienyl- oder ein substituierter Cyclopentadienylring ist; Rn und R'm Hydrocarbylradikale mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen sind, wobei Rn jeweils gleich oder verschieden sein kann, und R'rn ebenfalls jeweils gleich oder verschieden sein kann; R" eine Strukturbrücke zwischen den beiden Cp-Ringen ist, die den Cp-Ringen Stereorigidität verleiht; Me ein Metall der Gruppe 4 b, 5 b oder 6 b aus der Tabelle des Periodensystems der Elemente ist; Q jeweils ein Hydrocarbylradikal mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder ein Halogen ist; 0<K<3;0<n<4 und 1 < m < 4 ist, R'm so ausgewählt wird, daß (CpR'm) ein sterisch anders substituiertes Cyclopentadienylring ist als (CpRn); und
    b) Einführen des Katalysators in eine Polymerisationszone, die ein Propylenmonomer enthält, und Halten der Reaktionszone unter Polymerisationsreaktionsbedingungen.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein syndiotaktisches Polypropylen erzeugt wird, dessen MikroStruktur der Polymerkette aus Blöcken sich wiederholender racemischer (r) Dyaden besteht, die vorwiegend durch Einheiten verbunden sind, die aus einer Meso-Triade (m. n) bestehen.
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein syndiotaktisches Polypropylen erzeugt wird, welches mehr als 40% der verbindenden Einheiten eine Meso-Triade (mm) sind.
  4. 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein syndiotaktisches Polypropylen erzeugt wird, dessen Polymerstruktur zu mehr als 80% aus racemischen (r) Dyaden besteht.
  5. 5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein syndiotaktisches Polypropylen erzeugt wird, dessen Polymerstruktur zu mehr als 95% aus racemischen (r) Dyaden besteht.
  6. 6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein syndiotaktisches Polypropylen erzeugt wird, dessen Verteilung der relativen Molekülmassen (Mw/Mn) größer als 3 ist.
  7. 7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Me Titanium, Zirconium oder Hafnium ist.
  8. 8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R" aus einem Alkylradikal mit 1 bis
    4 Kohlenstoffatomen odereinem Silicium, Germanium, Phosphor, Stickstoff, Bor oder Aluminium enthaltenden Hydrocarbylradikal besteht.
  9. 9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es ferner das Vorpolymerisieren des Katalysators vor seinem Einführen in die Reaktionszone umfaßt, wobei der Schritt des Vorpolymerisierens das In-Koniakt-Bringen des Katalysators mit einem Olefinmonomer und einem Aluminiumkokatalysator einschließt.
  10. 10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Aluminiumkokatalysator ausgewählt wird aus der aus Alurnoxanen, Alkylaluminium und Gemischen davon bestehenden Gruppe.
  11. 11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß es einen isolierten Komplex aus dem Metallocenkatalysator und dem Aluminiumkokatalysator umfaßt.
  12. 12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R" (CpRn) (CPR'm) ein Isopropyl (Cyclopentadienyl-1-fluorenyDradikal bildet.
  13. 13. Verfahren zur Erzeugung oines syndiotaktischen Polypropylens mit einer breiten Verteilung der relativen Molekülmassen, dadurch gekennzeichnet, daß es umfaßt:
    a) den Einsatz von mindestens zwei verschiedenen Metallocenkatalysatoren, die durch die Formel R" (CpRn) (CpR'm) Me Qk
    beschrieben wird, worin Cp jeweils ein Cyclopentadienyl- oder ein substituierter Cyclopentadienylring ist; Rn und R'm Hydrocarbylradikale mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen sind, wobei Rn jeweils gleich oder verschieden sein kann, und R'm ebenfalls jeweils gleich oder verschieden sein kann; R" eine Strukturbrücke zwischen den beiden Cp-Ringen ist, die den Cp-Ringen Stereorigidität verleiht; Me ein Metall der Gruppe 4b, 5 b oder 6 b aus derTabelle des
    -2- 285
    Periodensystems der Elemente ist; Q jeweils ein Hydrocarbylradikal mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder ein Halogen ist; 0<K^3;0^n<4 und 1 < m <4 ist, R'm so ausgewählt wird, daß (CpR'm) ein sterisch anders substituierter Cyclopentadienylring ist als CpRn;und
    b) Einführen des Katalysators in eine Polymerisationszone, die ein Popylerimonomer enthält, und Halten der Reaktionszone unter Polymerisationsraaktionsbedingungen.
  14. 14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß ein syndiotaktisches Polypropylen erzeugt wird, dessen MikroStruktur der Polymerkette aus Blöcken sich wiederholender racemischer (r) Dyaden besteht, die vorwiegend durch Einheiten verbunden sind, die aus einer Meso-Triade (mm) bestehen.
  15. 15. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß ein syndiotaktisches Polypropylen erzeugt wird, welches mehr als 40% der verbindenden Einheiten eine Meso-Triade (mm) sind.
  16. 16. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß ein syndiotaktisches Polyprophylen erzeugt wird, dessen Polymerstruktur zu mehr als 80% aus racemischen (r) Dyaden besteht.
  17. 17. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß ein syndiotaktisches Polypropylen erzeugt wird, dessen Polymerstruktur zu mehr als 95% aus racemischen (r) Dyaden besteht.
  18. 18. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß ein syndiotaktisches Polypropylen erzeugt wird, dessen Verteilung der relativen Molekülmassen (Mw/Mn) größer als 3 ist.
  19. 19. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß Me Titanium, Zirconium oder Hafnium ist.
  20. 20. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß R" aus einem Alkylradikal mit 1 bis
    4 Kohlenstoffatomen odereinem Silicium, Germanium, Phosphor, Stickstoff, Boroder Aluminium enthaltenden Hydrocarbylradikal besteht.
  21. 21. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß es ferner das Vorpolymerisieren des Katalysators vor seinem Einführen in die Reaktionszone umfaßt, wobei der Schritt des Vorpolymerisierens das In-Kontakt-Bringen des Katalysators mit einem Olefinmonomer und einem Aluminiumkokatalysator einschließt.
  22. 22. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß der Aluminiumkokatalysator ausgewählt wird aus der aus Alumoxanen, Alkylaluminium und Gemischen davon bestehenden Gruppe.
  23. 23. Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß es einen isolierten Komplex aus dem Metallocenkatalysator und dem Aluminiumkokatalysator umfaßt.
  24. 24. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß R" (CpRn) (CpR'm) ein Isopropyl (Cyclopentadienyl-i-fluorenyl)radikal bildet.
DD89330834A 1988-07-15 1989-07-14 Verfahren zur erzeugung eines neuen syndiotaktischen polypropylens DD285607A5 (de)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US22000688A 1988-07-15 1988-07-15

Publications (1)

Publication Number Publication Date
DD285607A5 true DD285607A5 (de) 1990-12-19

Family

ID=22821662

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DD89330834A DD285607A5 (de) 1988-07-15 1989-07-14 Verfahren zur erzeugung eines neuen syndiotaktischen polypropylens

Country Status (15)

Country Link
US (1) US5476914A (de)
EP (1) EP0351391B1 (de)
JP (1) JP2824082B2 (de)
KR (2) KR100197327B1 (de)
CN (1) CN1039812A (de)
AT (1) ATE133426T1 (de)
AU (1) AU626090B2 (de)
CA (1) CA1338299C (de)
CZ (1) CZ281197B6 (de)
DD (1) DD285607A5 (de)
DE (1) DE68925501T2 (de)
ES (1) ES2081860T3 (de)
FI (1) FI103344B1 (de)
NO (1) NO179950C (de)
SK (1) SK278733B6 (de)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE4321496A1 (de) * 1993-06-29 1995-01-12 Danubia Petrochem Deutschland Verfahren zur Herstellung von elastomeren Polypropylenen
US5596076A (en) * 1993-05-21 1997-01-21 Pcd Polymere Gesellschaft M.B.H. Process for the preparation of elastomeric polypropylenes

Families Citing this family (79)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100197327B1 (ko) * 1988-07-15 1999-06-15 치어즈 엠. 노우드 신디오택틱 폴리프로필렌
EP0419681B1 (de) * 1989-04-11 1995-06-28 MITSUI TOATSU CHEMICALS, Inc. Verfahren zur herstellung von syndiotaktischem polypropylen
DE69029620T2 (de) * 1989-08-25 1997-08-07 Mitsui Toatsu Chemicals Neue Polypropylen-Faser und Verfahren zur Herstellung
US6156846A (en) * 1989-11-28 2000-12-05 Idemitsu Petrochemical Co., Ltd. Flexible polypropylene resins, propylene bases elastomer compositions and process for production of olefin polymers
WO1991015523A1 (en) * 1990-04-09 1991-10-17 Mitsui Toatsu Chemicals, Incorporated Propylene copolymer
IT1249008B (it) * 1990-06-27 1995-02-11 Himont Inc Copolimeri cristallini sindiotattici del propilene
US5272003A (en) * 1990-10-26 1993-12-21 Exxon Chemical Patents Inc. Meso triad syndiotactic polypropylene fibers
DE4035343A1 (de) * 1990-11-07 1992-05-14 Hoechst Ag Heisssiegelfaehige verpackungsfolie
DE4035344A1 (de) * 1990-11-07 1992-05-14 Hoechst Ag Heisssiegelfaehige verpackungsfolie
US5317070A (en) * 1990-11-09 1994-05-31 Exxon Chemical Patents, Inc. Syndiotactic hot melt adhesive
WO1992012184A1 (en) * 1990-12-28 1992-07-23 Exxon Chemical Patents Inc. Syndiotactic polypropylene
US5401817A (en) * 1991-05-09 1995-03-28 Phillips Petroleum Company Olefin polymerization using silyl-bridged metallocenes
US5391789A (en) * 1991-08-08 1995-02-21 Hoechst Aktiengesellschaft Bridged, chiral metallocenes, processes for their preparation and their use as catalysts
DE69300609T2 (de) * 1992-04-01 1996-06-13 Mitsui Toatsu Chemicals Syndiotaktischen Polypropylen, Wachs, Verfahren zur Herstellung derselbe und ihre Anwendung in eine Wärmefixiertonerzusammensetzung für geheizte Walze.
IT1274606B (it) * 1994-08-09 1997-07-18 Spherilene Srl Miscele di polipropilene atattico e polipropilene sindiotattico
US5888636A (en) * 1995-01-19 1999-03-30 Mitsui Chemicals, Inc. Multi-layer blow molded article of polypropylene
AT403919B (de) * 1996-02-02 1998-06-25 Danubia Petrochem Polymere Verfahren zur herstellung von katalysatorträgern und geträgerter polyolefin-katalysatoren sowie deren verwendung für die herstellung von polyolefinen
DE69737591T2 (de) 1996-02-22 2007-07-26 Prime Polymer Co., Ltd. Dekorfilm oder dekorfolie, dekormaterial und baumaterial hieraus hergestellt
TW440567B (en) * 1996-04-04 2001-06-16 Toho Titanium Co Ltd Propylene homopolymer
US6143683A (en) * 1997-04-09 2000-11-07 Fina Technology, Inc. Metallocene catalyst and catalyst system for polymerizing an olefin having at least 3 carbon atoms
US6153551A (en) 1997-07-14 2000-11-28 Mobil Oil Corporation Preparation of supported catalyst using trialkylaluminum-metallocene contact products
US6074590A (en) * 1997-07-28 2000-06-13 Fina Technology, Inc. Process of making a bicomponent fiber
US6387529B1 (en) * 1997-12-24 2002-05-14 Exxon Mobil Oil Corporation Biaxially oriented HDPE multilayer film
US6632885B2 (en) 1999-04-13 2003-10-14 Mitsui Chemicals, Inc. Soft syndiotactic polypropylene composition and molded product
US6372162B1 (en) 1999-08-31 2002-04-16 The Gillette Company Injection molding of oral brush bodies
US6397425B1 (en) 1999-08-31 2002-06-04 Gillette Canada Company Polypropylene brush body
KR100900931B1 (ko) * 2000-01-26 2009-06-08 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 올레핀 중합체 및 그의 제조 방법
KR100427942B1 (ko) * 2001-09-05 2004-04-30 현대자동차주식회사 핀 연결 구조를 가진 인젝터 인슐레이션 플러그
US6562930B2 (en) 2001-09-18 2003-05-13 Cornell Research Foundation, Inc. Bis(salicylaldiminato)titanium complex catalysts, highly syndiotactic polypropylene by a chain-end control mechanism, block copolymers containing this
US6653385B2 (en) 2001-10-18 2003-11-25 Bostik Findley, Inc. Hot melt adhesive composition based on a blend of amorphous poly-α-olefin and syndiotactic polypropylene
US6642290B1 (en) 2002-04-12 2003-11-04 Milliken & Company Highly nucleated syndiotactic polypropylene
US6703434B2 (en) 2002-04-12 2004-03-09 Milliken & Company Methods of producing highly nucleated syndiotactic polypropylene
WO2003087175A1 (en) * 2002-04-12 2003-10-23 Milliken & Company Highly nucleated syndiotactic polypropylene
ES2305371T3 (es) 2002-06-26 2008-11-01 Avery Dennison Corporation Peliculas polimericas orientadas en la direccion de mecanizado.
JP2004035623A (ja) 2002-06-28 2004-02-05 Tonen Chem Corp 変性ポリプロピレン及びその製造方法
EP1530611B1 (de) 2002-08-12 2013-12-04 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Plastifizierte polyolefinzusammensetzungen
US8003725B2 (en) 2002-08-12 2011-08-23 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Plasticized hetero-phase polyolefin blends
US7271209B2 (en) 2002-08-12 2007-09-18 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Fibers and nonwovens from plasticized polyolefin compositions
US7998579B2 (en) 2002-08-12 2011-08-16 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polypropylene based fibers and nonwovens
US7531594B2 (en) 2002-08-12 2009-05-12 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Articles from plasticized polyolefin compositions
KR100630590B1 (ko) 2002-08-27 2006-10-04 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 열가소성 엘라스토머 및 그 성형체
US7150919B2 (en) * 2002-09-30 2006-12-19 The Goodyear Tire & Rubber Company Overmolded grip
US7264868B2 (en) * 2002-09-30 2007-09-04 The Goodyear Tire & Rubber Company Overmolded grip
US7700707B2 (en) 2002-10-15 2010-04-20 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyolefin adhesive compositions and articles made therefrom
US7067585B2 (en) * 2002-10-28 2006-06-27 Bostik, Inc. Hot melt adhesive composition based on a random copolymer of isotactic polypropylene
US7253234B2 (en) 2003-02-14 2007-08-07 Mitsui Chemicals, Inc. Syndiotactic propylene polymer composition
US7087301B2 (en) * 2003-08-06 2006-08-08 Fina Technology, Inc. Bicomponent fibers of syndiotactic polypropylene
US6846561B1 (en) 2003-08-06 2005-01-25 Fina Technology, Inc. Bicomponent fibers of isotactic and syndiotactic polypropylene
US8192813B2 (en) 2003-08-12 2012-06-05 Exxonmobil Chemical Patents, Inc. Crosslinked polyethylene articles and processes to produce same
US7741397B2 (en) * 2004-03-17 2010-06-22 Dow Global Technologies, Inc. Filled polymer compositions made from interpolymers of ethylene/α-olefins and uses thereof
US7589145B2 (en) 2004-04-15 2009-09-15 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Syndiotactic rich polyolefins
US7645829B2 (en) 2004-04-15 2010-01-12 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Plasticized functionalized propylene copolymer adhesive composition
US7365131B2 (en) * 2004-04-28 2008-04-29 The Goodyear Tire & Rubber Company Thermoplastic vulcanizate composition
JP5060952B2 (ja) * 2004-08-13 2012-10-31 エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク 高分子組成物、その使用、及びその生産方法
US7795194B2 (en) 2004-11-26 2010-09-14 Mitsui Chemicals, Inc. Synthetic lubricating oil and lubricating oil composition
US8389615B2 (en) 2004-12-17 2013-03-05 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Elastomeric compositions comprising vinylaromatic block copolymer, polypropylene, plastomer, and low molecular weight polyolefin
BRPI0609843B1 (pt) * 2005-03-17 2023-01-10 Dow Global Technologies Inc Composição polimérica carregada, artigo de amortecimento sonoro, tapete automotivo e material de cobertura
KR101064037B1 (ko) 2005-05-18 2011-09-08 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 올레핀 중합용 촉매, 올레핀 중합체의 제조방법, 프로필렌계 공중합체의 제조방법, 프로필렌 중합체, 프로필렌계 중합체 조성물 및 이들의 용도
FR2885990B1 (fr) * 2005-05-23 2007-07-13 Valeo Vision Sa Dispositif d'eclairage et/ou de signalisation a diodes electroluminescentes pour vehicule automobile.
EP1896542B1 (de) 2005-06-24 2018-06-20 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Funktionalisiertes propylencopolymer enthaltende weichgemachte klebstoffzusammensetzung
CN101248133B (zh) 2005-06-24 2012-11-21 埃克森美孚化学专利公司 官能化丙烯共聚物粘合剂组合物
WO2007011541A1 (en) 2005-07-15 2007-01-25 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Elastomeric compositions
EP1924648B1 (de) 2005-08-17 2012-06-20 Bostik, Inc. Heissgeschmolzener klebstoff auf polyolefinbasis mit erhöhter hitzebeständigkeit
US7662895B2 (en) * 2005-11-22 2010-02-16 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Syndiotactic propylene elastomers
US20070255028A1 (en) * 2006-04-28 2007-11-01 Fina Technology, Inc. Fluorinated transition metal catalysts and formation thereof
EP2049333B1 (de) 2006-06-14 2012-12-05 Avery Dennison Corporation Konforme und stanzbare maschinenausgerichtete etikettenrollen und etiketten sowie herstellungsverfahren
CN101484315B (zh) * 2006-06-20 2013-04-10 艾利丹尼森公司 用于热熔粘合剂标记和标签原料以及此种标签的多层聚合膜
EP2065439B1 (de) 2006-09-20 2012-03-28 Mitsui Chemicals, Inc. Polyolefinzusammensetzung
DE102008005945A1 (de) 2008-01-24 2009-07-30 Evonik Degussa Gmbh Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen mit syndiotaktischen Strukturelementen, Polyolefine und deren Verwendung
DE102009027447A1 (de) 2009-07-03 2011-01-05 Evonik Degussa Gmbh Modifizierte Polyolefine mit besonderem Eigenschaftsprofil, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung
US8247494B2 (en) * 2009-11-23 2012-08-21 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Thermoset compositions with dispersed thermoplastic resin therein and process for making them
US20120135903A1 (en) 2010-05-11 2012-05-31 Mitsui Chemicals, Inc. Lubricating oil composition
EP2397509A1 (de) * 2010-06-18 2011-12-21 Stichting Dutch Polymer Institute Funktionalisierte Materialien mittels katalysierter Carben-Copolymerisation
US9676532B2 (en) 2012-08-15 2017-06-13 Avery Dennison Corporation Packaging reclosure label for high alcohol content products
US11459488B2 (en) 2014-06-02 2022-10-04 Avery Dennison Corporation Films with enhanced scuff resistance, clarity, and conformability
WO2017054398A1 (zh) 2015-09-28 2017-04-06 中国石油天然气股份有限公司 一种球形负载型过渡金属催化剂
DE102019131078A1 (de) 2019-11-18 2021-05-20 Silgan White Cap Manufacturing Gmbh Gefäßverschluss mit Dichtungselement
DE102019132561A1 (de) 2019-11-29 2021-06-02 Silgan White Cap Manufacturing Gmbh Geschäumtes Dichtungselement und Gefäßverschluss mit dem geschäumten Dichtungselement
EP4426804A1 (de) * 2021-11-05 2024-09-11 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Viskositätsmodifikatoren aus polypropylen und schmieröle daraus

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BE591537A (de) * 1959-06-06
US3305538A (en) * 1961-11-22 1967-02-21 Montedison Spa Polymerization process
US3268627A (en) * 1963-05-16 1966-08-23 Standard Oil Co Blends of isotactic and syndiotactic polypropylene
US3364190A (en) * 1964-04-27 1968-01-16 Standard Oil Co Process for polymerizing propylene to syndiotactic polypropylene
US4411821A (en) * 1981-02-23 1983-10-25 E. I. Du Pont De Nemours And Company 1-Olefin polymerization catalyst
DE3127133A1 (de) * 1981-07-09 1983-01-27 Hoechst Ag, 6000 Frankfurt Verfahren zur herstellung von polyolefinen und deren copolymerisaten
US4497906A (en) * 1982-02-16 1985-02-05 Sumitomo Chemical Company, Limited Solid catalyst component for olefin polymerization
US4841009A (en) * 1982-12-28 1989-06-20 Amoco Corporation Substantially linear monomeric composition and liquid crystal polymeric compositions derived therefrom
ES8604994A1 (es) * 1983-06-06 1986-02-16 Exxon Research Engineering Co Un procedimiento para preparar una mezcla de reactor de un polimero de etileno y al menos una alfa-olefina.
US4530914A (en) * 1983-06-06 1985-07-23 Exxon Research & Engineering Co. Process and catalyst for producing polyethylene having a broad molecular weight distribution
ZA844157B (en) * 1983-06-06 1986-01-29 Exxon Research Engineering Co Process and catalyst for polyolefin density and molecular weight control
US4522982A (en) * 1983-06-06 1985-06-11 Exxon Research & Engineering Co. Isotactic-stereoblock polymers of alpha-olefins and process for producing the same
DE3443087A1 (de) * 1984-11-27 1986-05-28 Hoechst Ag, 6230 Frankfurt Verfahren zur herstellung von polyolefinen
US4701432A (en) * 1985-11-15 1987-10-20 Exxon Chemical Patents Inc. Supported polymerization catalyst
IL80888A (en) * 1985-12-12 1991-12-12 Exxon Chemical Patents Inc Olefin polymerization catalysts,their preparation and use thereof
DE3640924A1 (de) * 1986-11-29 1988-06-01 Hoechst Ag 1-olefin-stereoblockpolymer und verfahren zu seiner herstellung
US4892851A (en) * 1988-07-15 1990-01-09 Fina Technology, Inc. Process and catalyst for producing syndiotactic polyolefins
KR100197327B1 (ko) * 1988-07-15 1999-06-15 치어즈 엠. 노우드 신디오택틱 폴리프로필렌

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5596076A (en) * 1993-05-21 1997-01-21 Pcd Polymere Gesellschaft M.B.H. Process for the preparation of elastomeric polypropylenes
DE4321496A1 (de) * 1993-06-29 1995-01-12 Danubia Petrochem Deutschland Verfahren zur Herstellung von elastomeren Polypropylenen

Also Published As

Publication number Publication date
CZ365489A3 (en) 1996-04-17
FI893139L (fi) 1990-01-16
NO892331D0 (no) 1989-06-07
EP0351391A3 (en) 1990-05-30
FI893139A0 (fi) 1989-06-28
CZ281197B6 (cs) 1996-07-17
ATE133426T1 (de) 1996-02-15
FI103344B (fi) 1999-06-15
AU626090B2 (en) 1992-07-23
EP0351391B1 (de) 1996-01-24
NO179950B (no) 1996-10-07
FI103344B1 (fi) 1999-06-15
CN1039812A (zh) 1990-02-21
DE68925501D1 (de) 1996-03-07
JPH0241305A (ja) 1990-02-09
DE68925501T2 (de) 1996-06-20
SK365489A3 (en) 1998-02-04
ES2081860T3 (es) 1996-03-16
JP2824082B2 (ja) 1998-11-11
NO179950C (no) 1997-01-15
KR100323926B1 (ko) 2002-10-09
EP0351391A2 (de) 1990-01-17
CA1338299C (en) 1996-04-30
US5476914A (en) 1995-12-19
SK278733B6 (sk) 1998-02-04
KR900001734A (ko) 1990-02-27
NO892331L (no) 1990-01-16
AU3660689A (en) 1990-01-18
KR100197327B1 (ko) 1999-06-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE68929293T3 (de) Verfahren und Katalysator zur Herstellung syndiotaktischer Polyolefine
DD285607A5 (de) Verfahren zur erzeugung eines neuen syndiotaktischen polypropylens
DE69631902T2 (de) Metallocene mit offen-pentodienyl, deren vorläufer und diese enthaltende polymerisationskatalysatoren
EP0670325B1 (de) Metallocenkomplexe mit heterofunktionellen Gruppen am Cyclopentadienylsystem
DE69033719T2 (de) Verfahren zur Herstellung von syndiotaktischen Polymeren
DE69704356T2 (de) Syndiotaktische/isotaktische blockpolyolefinen, katalysatore und verfahren zu ihrer herstellung
DE69416721T2 (de) Silylverbrückte Metallocene, und ihre Verwendung
DE69617543T3 (de) Metallocenverbindungen, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung in katalysatoren für die olefinpolymerisierung
DE69213878T2 (de) Verfahren und Katalysator für die Herstellung von isotaktischen Polyolefinen
DE3751495T2 (de) Hafnium-Metalocen-Katalysator für Olefinpolymerisation.
EP0990003B1 (de) Neue katalysatorsysteme für (co-)polymerisationsreaktionen, metallocenamidhalogenide und ihre verwendung
DE69331752T2 (de) Verfahren zur Kontrolle des Schmelzpunktes und Molekulargewichtes von syndiotaktischen Olefinpolymeren unter Anwendung eines Metallocen-Katalysatorsystems
EP0584609B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen
DE69232608T2 (de) Verwendung von Fluorenylorganometallverbindungen.
DE69629227T2 (de) Verfahren zur Herstellung ataktischer Copolymeren aus Propylene mit Ethylen
EP0633897B1 (de) Katalysatorsysteme zur polymerisation von c 2 - bis c 10 -alk-1-enen
DE60218059T2 (de) Verfahren zur polymerisation von 1-buten und 1-buten polymeren
EP0485822A2 (de) Verfahren zur Herstellung eines hochmolekularen Olefinpolymers
DE60012166T2 (de) Polyolefinherstellung
DE60104253T2 (de) Herstellung thermoplastischer Zusammensetzungen aus Hoch- und minderisotaktischem Polypropylen
DE102007015707A1 (de) Cycloolefin-Copolymere, Verfahren zu ihrer Herstellung, deren Verwendung und Katalysatoren
DE4242486A1 (de) Propylen-Homopolymere
DE69723496T2 (de) Verfahren und Katalysator für die Herstellung von Polyolefinen mit niedrigem Molekulargewicht
DE69027652T2 (de) Verfahren zur Herstellung von syndiotaktischen Copolymeren aus Propylen und Olefinen
DE4431644A1 (de) Katalysatorsystem und Verfahren zur Polymerisation von Olefinen

Legal Events

Date Code Title Description
IF04 In force in the year 2004

Expiry date: 20090715