DD285797A5 - Verfahren zur zuechtung von einkristallen der udp-gruppe aus waessrigen loesungen - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Zuechtung von Kristallen der KDP-Gruppe aus waeszrigen Loesungen, vorzugsweise nach dem Temperatursenkverfahren. Ziel der Erfindung ist die Verringerung des zeitlichen und technologischen Herstellungsaufwandes sowie die Erhoehung der Gutausbeute. Die Aufgabe besteht in der Schaffung eines Verfahrens, bei dem die erreichbare Einkristallgroesze nicht durch separat zu zuechtende Keimtraeger begrenzt und die Aufloesungsgefahr der Keimtraeger in der in der untersaettigten Loesung des Kristallmaterials beseitigt ist. Erfindungsgemaesz geloest wird die Aufgabe dadurch, dasz als Keimtraeger eine aus wasserunloeslichem Material bestehende Platte, welche an der Oberflaeche eine reliefartige Mikrostruktur aufweist, bei einer beliebigen Konzentration der waeszrigen Loesung vor Erreichen des UEbersaettigungspunktes eingebracht wird. Diese Mikrostruktur ist derart beschaffen, dasz sie ein orientiertes Aufwachsen des Keimmaterials auf die Platte ermoeglicht. Einkristalle des KDP-Typs, insbesondere KDP, DKDP und ADP, sind Ausgangsmaterial fuer die Fertigung von elektrooptischen und nichtlinear optischen Bauelementen des optischen Praezisionsgeraetebaus.

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Züchtung von Einkristallen der KDP-Gruppe aus wäßrigen Lösungen, vorzugsweise nach dem Temperatursenkverfahren, bei dem gelöstes Kristallmaterial infolge einer durch Temperaturerniedrigung erreichten Übersättigung der wäßrigen Lösung aus dieser einkristallin auf einem Keimträger aufwächst. Unter der Bezeichnung KDP-Gruppe werden erfindungsgemäß außer dem Kaliumdihydrogonphosphat (KDP) selbst alle zum KDP isomorphen Phosphate um Arsenate verstanden, in denen Kalium durch Ammonium, Rubidium oder Cäsium oder aber Wasserstoff durch Deuterium ausgetauscht ist. Große Bedeutung im optischen Präzisionsgerätebau besitzen insbesondere die KDP-, ADP (Ammonium dihydrogenphosphat)- und DKDP (Kaliumdideuteriumphosphat)-Einkristalle. Sie dienen als Ausgangsmaterial für die Fertigung von elektrooptischen und nichtlinear optischen Bauelementen, von Polarisationsprismen und Analysatorkristallen.

Charakteristik des bekannten Standes de/ Technik Es ist bekannt, Einkristalle des KDP-Typs aus wäßrigen Lösungen des jeweiligen Kristallmaterials zu züchten, wobei drj zur Kristallisation erforderliche Übersättigung der Lösung in der Regel durch Temperaturerniedrigung herbeigeführt wir j, aber

auch durch Lösungsmittelverdunstung erreicht werden kann. Das auskristallisierende Material wächst dabei einkristalle an in die Lösung eingebrachten Keimkristallplatten auf, welche aus zuvor gezüchteten Einkristallen des gleichen Materials mit einer bestimmten kristallograpnischen Orientierung herausgeschnitten sind.

Bei der Züchtung dieser Einkristalle nach dem bekannten Temperatursenkverfahren z. B. wird zunächst eine heißgosättigte

wäßrige Lösung des gewünschten Kristallmaterials hergestellt, in welche dann dio Keimkristalle eingesetzt werden.

Anschließend wird die Temperatur der Lösung um definierte Beträge langsam gesenkt. Das freiwordende Kristallmaterial setzt

sich an den Keimplatten ab. Die Ermittlung und Einstellung der optimalen Abkühlungsgeschwindigkeit (typischer Wert: 0,1 K/d) wird heute größtenteils bereits automatisch vorgenommen.

Um makroskopisch große, homogene Einkristalle vom KDP-Typ herstellen zu können, ist es auf Grund des Wachstumsm echanismus dieser Kristalle notwendig, von Keimkristallen von ganz bestimmter kristallographischor Orientierung

auszugehen.

Die Einkristall 3 der KDP-Gruppe, deren kristallographische Form aus einem tetragonalen Prisma und einer tetragonalen Dipyramide zusammengesetzt ist, wachsen bekanntlich auf einem Keim beliebiger Ordnung stets in Richtung der c-Achso. Im Falle der Verwendung der Pyramidenfläche als Keim bzw. von sogenannten diagonalen Keimplatten erhält man theoretisch ein

einwandfreie.'! Kristallwachstum ohne Trübung; in der Praxis hat sich aber gezeigt, daß bereits kleinste Fehlorientierungen der

Keimflächen und andere Effekte zu gravierenden Wachstumsstörungen führen können, so daß die Verwendung der so

gezüchteten Einkristalle als optische Bauelemente oft nicht mehr möglich ist.

Bei Verwendung von Keimplatten, dio senkrecht zur c-Achso geschnitten wurden, also der (001 HNetzebeno entstammen,

rr issen sich erst die natürlichen Wachstumsflächen herausbilden. Während dieser Anwachsphase entstehen mikroskopische kleine Pyrarr iden, die erst viel später zu einem einheitlichen, optisch homogenen Körper zusammenwachsen. Die so entstandenen inneren Kappen, ebenso die sich unmittelbar an diese Kappen anschließenden Kristallbereiche, sind für die

Herstellung von Bauelementen oder Keimkristallen ungeeignet. Von den inneren Kappen weiter entforni liegende Kristallbereiche weisen jedoch meist eine höhere optische Qualität auf, als sio im Falle der Verwendung von Pyramidenflächen

oder Diagonalplatten als Kristallkeim erreicht wird.

Zur Gewinnung von Keimkristallen der entsprechenden kristallographischen Orientierung für die Herstellung weiterer Einkristalle müssen bereits gezüchtete Einkristalle wieder zerschnitten werden. Der dadurch eintretende Verlust an der Gesamtausbeute kann 10% und mehr betragen. Hinzu kommt das Problem der Herstellung von Keimen mit dem erforderlichen Querschnitt, wenn Kristalle einer bestimmten Substanz et stmals gezüchtet werden sollen. Ein langwieriger Prozeß der Züchtung, Auswahl der besten Proben für Keimkristalle,

erneute Züchtung und Selektion usw. macht sich erforderlich.

Allgemein sind der Größe der zu züchtenden Einkristalle enge Grenzen gesetzt, da sie von der jeweiligen Keimkristallgröße

abhängt, die sich wiederum aus dem realisierten Querschnitt des jeweils zugrundeliegenden, ebenfalls gezüchteten Einkristalls ergibt.

Als problematisch erweist sich auch der Vorgang des Einsetzens der Keimkristalle in die gesättigte Lösung. Die Lösung darf nicht,

bzw. nur ganz gering übersättigt sein, da sich sonst auf der Keimoberfläche Parasit-Kristalle anlagern, die zu erheblichen

Wachstumsstörungen des Kristalls führen. Sie darf aber nicht untersättigt sein, da sich die Kristalle sonst an- oder oder gar

auflösen würden. Aus diesem Grunde muß eine exakte Einstellung der Sättigungstemperatur der Lösung vorgenommen werden.

Das Einstellen der Sättigungstemperatur ist ein langwieriger Prozeß. Üblich sind z. B. Verfahren, bei denen Testkeimkristalle von

z.B. 10mm χ 10mm Querschnitt gewogen, der Lesung ausgesetzt und nochmals gewogen werden. Erst wenn sich die korrigierte Temperatur in der Lösung eingestellt hat, kann ein neuer Testkeim-Versuch durchgeführt werden.

Der eigentliche Schwachpunkt bei der Herstellung großer Einkristalle vom KDP-Typ ist jedoch das Einsetzen der Keimkristalle in

die gesättigte Lösung. Bekanntlich sind diese Kristalle gogenüher plötzlichen Temperaturänderungen sehr empfindlich. Sie reagieren darauf mit der Bildung von Rissen und Sprüngen, die den Keim für die weitere Kristallzucht unbrauchbar machen.

Deshalb ist es notwendig, die Keimkristalle vor dem Einsetzen in'die Lösung vorsichtig zu tempern, wobei die bereits auf eine Halterung montierten Keime in einer separaten Vorrichtung allmählich auf die Temperatur der Lösung gebracht werden. Danach

überführt man die Keimkristalle zusammen mit der Halterung in das eigentliche Zuchtgefäß. Dabei ist es unumgänglich, daß die

Keime kurzzeitig dem Klima des Kristallzuchtraumes und damit einem Temperatursturz von z. B. 30grd ausgesetzt sind, was zur Folge hat, daß es trotz aller Vorsicht hin und wieder zu mechanischen Sprüngen und damit zu weiteren Ausbeuteverlusten

kommen kann.

Ferner ist aus der Halbleitertechnologie die sogenannte Graphoepitaxie bekannt, die zuweilen dann angewendet wird, wenn

dünne Halbleiterschichten aus der Dampfphase, z. B. nach dem CVC (Chemical-Vapor-DepositionJ-Verfahren, auf einem amorphen Substrat abgeschieden werden sollen.

Unter Graphoepitaxie wird ein Verfahren verstanden, bei dem eine kristalline Schicht auf einem amorphen Substrat aufgebracht

wird, wobei das Substrat zuvor „künstlich", i. B. fotolithographisch, strukturiert wurde. Dabei muß die Struktur der

Substratoberfläche in ihrer Geometrie weitgehend mit der Geometrie der aufwachsenden Netzebene der Schicht

übereinstimmen. Die technologische Hauptschwierigkeit bei der Realisierung solcher Schichten besteht darin, daß sich auf amorphen Substraten allenfalls sehr feinkörnige polykristalline oder aber amorphe Halbleiterfilme abscheiden, die anschließend durch eine Wärmebehandlung z. B. zwischen 500⁰C und 1000°C, etwa durch Laser-Scanning, rekristallisiert werden müssen.

Dabei dient die Graphoepitaxie lediglich der Unterstützung des Rekristallisationsprozesses, um z.B. mit niedrigeren Prozoßtemperaturen auszukommen und/oder um größere einkristalline Bereiche in der Schicht zu erhalten. In der Kristallzüchtung au3 wäßriger Lösung ist die Graphoepitaxie bislang nur gelegentlich angewendet worden, um

mikroskopisch kleine Kristallite abzuscheiden, und zwar mit dem Ziel, deren Keimbildungsmechanismus zu studieren.

Ziel der Erfindung

Das Ziel der Erfindung besteht darin, den technologischen und Zeitaufwand bei der Herstellung von großen, optisch homogenen Kristallen von KDP-Typ bei gleichzeitiger Erhöhung der Gutausbeute zu verringern.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein technologisch gut handhabbares, einfaches Verfahren zu schaffen, bei dem ein makroskopischer, homogener Einkristall auf einem Keimträger aufwächst, bei dem die Größe des zu züchtenden Einkristalls weder durch separat zu züchtende Keimkristalle begrenzt wird noch die Gefahr des Auflösens der Keime in einer untersättigten Lösung des Kristallmaterials besteht.

Diese Aufgabe wird durch ein Vorfahren zur Züchtung von Einkristallen der KDP-Gruppe aus wäßrigen Lösungen, vorzugsweise nach dem Temperatursenkvorfahren, bei dem gelöstes Kristallmaterial infolge einer durch Temperatursenkung erreichten Übersättigung der wäßrigen Lösung aus dieser einkristallin auf einem Keimträger aufwächst, erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß als Keimträger bei einer beliebigen Konzentration der wäßrigen Lösung eine Platte eingebracht wird, welche aus oinom wasserunlöslichen, von dem zu züchtonden Einkristall verschiedenen Material besteht und deren Oberfläche mit einer mikrolithographisch erzeugten reliefartigcn Struktur mit Strukturbreiten im Mikrometer- oder Submikromoterbereich versohen ist, wobei die Geometrie dieser Struktur mit dor kristallographischen Geometrie der in der Aufwachszone vorliegenden Netzebene des zu züchtenden Einkristalls in einer Weise übereinstimmt, daß ein orientiertes Aufwachsen des Kristallmaterials auf die strukturierton Flächen der wasserunlöslichen Platte erfolgt. Es ist vorteilhaft, wenn ein Keimträger oingesetzt wird, dessen MikroStruktur ein eistes Grabensystem darstellt, das aus zueinander und zu zwei Kanten der Platte parallel angeordneten Gräben besteht.

Weiterhin ist von Vorteil, wenn eine Platte verwendet wird, de, ren MikroStruktur ein zweites, senkrecht zum ersten Grabensystem angeordnetes Grabensystem erhält.

Es ist außerdem vorteilhaft, wenn ein Keimträger vorwendet wird, dessen mikrcstrukturierte Oberfläche zusätzlich infolge einor weiteren Ätzbehandlung ganzflächig aufgerauht ist und zwar mit einor Relieftiefe, dio klein gegenüber der Rauhtiefe der Mikrostruktur ist

Erfindungsgemäß werden aus zuvor gezüchteten Einkristallen gewonnene Keimplatten in (001 !-Orientierung durch

wasserlösliche, vorzugsweise aus Glas bestehende Keimplatten ersetzt, deren mikrolithographisch erzeugte

Oberflächenstruktur einen Wachstumsmechanismus des aufwachsenden Kristallmaterials verursacht, der mit dem Wachstumsmechanismus von KDP beim Aufwachsen auf natürlichen KDP-Platten mit (OOD-Orientierung weitgehend

übereinstimmt, so daß ein orientiertes Aufwachsen des Keimmaterials auf die strukturierten Flächen der wasserunlöslichen

Platte erfolgt. Wie auch bei Verwendung von natürlichen Koimen entsteht aufgrund des für diese Einkristalle spezifischen Wpchstumsmechanismus in der Nähe der Keimplatten zunächst eine kristallographisch stark gestörte Anwachszone in Form

einer sog. Kappe, wobei die aus den Kappen austretenden Versetzungen aber im Verlaufe des weiteren Kristallwachstums aus dem Einkristall austreten, so daß sich schließlich ein perfekter Kristall herausbildet.

Die Anwendung der Graphoepitaxie, mit deren Hilfe den Kristalliten im Anwachsstadium die notwendige Vororientierung

gegeben wird, erlaubt dabei, auf perfekte Keimkristalle zu verzichten. Dadurch gelingt es, makroskopisch große Einkristalle zu züchten, deren Größe lediglich durch das maximal bearbeitbare Format in dem jeweils verwendeten Mikrolithographiegerät zur

Strukturierung der Keimplatten begrenzt wird und nicht durch die Größe von vorher zu züchtenden Einkristallen. Durch das erfind jngsgemäße Verfahren wird eine wesentliche Vereinfachung der unmittelbaren Vorbereitungsphase der Kristallzüchtung erreicht. Der Einsatz von wasserunlöslichen Keimplatten gestattet es, auf die langwierige Prozedur der Einstellung der genauen Sättigungstemperatur zu verzichten. Dio Keimplatten werden einfach in eine durch Temperaturerhöhung untersättigte Lösung des Kristallmaterials eingebracht,

wonach die Temperatur der Lösung zunächst relativ schnell bis In die Nähe des Sättigungspunktes erniedrigt und anschließend nach einem konventionellen Temperatursenkprogramm kontinuierlich weiter verringert wird. Auf diese Weise wird auch der kritische Schritt des Überführens der getemperten Keime in die gesättigte Lösung umgangen.

Die Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann auch auf die Züchtung von Einkristallen mit ähnlichem Wachstumsmechanismus wie dem des KDP aus wäßrigen oder auch aus nichtwäßrigen Lösungen ausgedehnt werden. Ausführungsbelsplel Nachfolgend soll die Erfindung anhand eines Ausführungsbetopieles näher erläutert werden. Für die Züchtung von KDP-Einkristallen aus wäßriger Lösung nach dem Temperatursenkverfahren werden zuvor Keimträger

hergestellt. Dazu wird eine Glasplatte, z.B. des Formats 100mm χ 100mm χ 5mm, einseitig mit einem Fotoresist beschichtet, der nun in an und für sich bekannter Weise auf fotolithographischem Wege mit einer MikroStruktur versehen wird. Durch eine geeignete Ätztechnologie wird diese MikroStruktur auf den Glaskörper übertragen, so daß die Oberfläche der Glasplatte ein entsprechendes Grabensystem erhält. Als MikroStruktur kann z. B. ein Gitter gewählt werden, das aus zueinander und zu zwei

Kanten der Platte parallel angeordneten Gräben besteht. Die Gitterkonstante dieses Grabensystems kann 1,8pm botragen,

wobei die Breite der Gräben 0,9Mm und die Breite der Stege zwischen den Gräben ebenfalls 0,9μηι betragen kann.

Selbstverständlich kann die Glasplatte auch beiderseitig strukturiert sein. In einer für die Durchführung des Temperaturverfahrens vorgesehenen Kristallzuchtapparatur mit entsprechendem Nutzvolumen wird zunächst eine wäßn'ge KDP-Lösung hergestellt, die soviel gelöstes KDP-Material enthält, daß sie erst bei 5O⁰C

ihre Sättigungstemperatur erreicht. Nach Erhitzen der Lösung auf etwa 57 °C wird in die nun relativ stark untersättigte Losung der mikrostrukturierte Keimträger eingebracht. Die Temperatur der KDP-Lösung kann nun auf einen Wert, der etwa über der

Sättigungstemperatur liegt, relativ schnell abgekühlt werden. Dje weitere Verringerung der Temperatur erfolgt in definierten

kleinen Schritten nach einem konventionellen Temperatursenkprogramm. Mit Erreichen der Sättigungstemperatur bei etwa 50°C beginnt der Kristallisationsprozeß.

Das exakte Bestimmen der Sättigungstemperatur, wie es zum Einbringen von wasserlöslichen, aus einem KDP-Einkristall

herausgeschnittenen Keimplatten erforderlich wäre, kann erfindungsgemäß entfallen.

Selbstverständlich können auch mehrere wasserunlösliche mikrostrukturierte Keimträger in ein und dasselbe Kristallzuchtgefäß

zur gleichzeitigen Herstellung mehrerer Kristalle vom KDP-Typ eingebracht werden.

Claims (4)

1. Verfahren zur Züchtung von Einkristallen der KDP-Gruppe aus wäßrigen Lösungen, vorzugsweise nach dem Temperatursenkverfahren, bei dem gelöstes Kristallmaterial infolge einer durch Temperatursenkung erreichten Übersättigung der wäßrigen Lösung aus dieser einkristallin auf einem Keimträger aufwächst, gekennzeichnet dadurch, daß als Keimträger bei einer beliebigen Konzentration der wäßrigen Lösung eine Platte eingebracht wird, welche aus einem wasserunlöslichen, von dem zu züchtenden Einkristall verschiedenen Material besteht und deren Oberfläche mit einer mikrolithographisch erzeugten reliefartigen Struktur mit Strukturbreiten im Mikrometer- oder Submikrometerbereich versehen ist, wobei die Geometrie dieser Struktur mit der kristallographischen Geometrie der in der Aufwachszone vorliegenden Netzebene des zu züchtenden Einkristalls in einer Weise übereinstimmt, daß ein orientiertes Aufwachsen des Kristallmaterials auf die strukturierten Flächen der wasserunlöslichen Platte erfolgt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß ein Keimträger eingesetzt wird, dessen MikroStruktur ein erstes Grabensystem darstellt, das aus zueinander und zu zwei Kanten der Platte parallel angeordneten Gräben besteht.

3. Verfahren nach Anspruch 2, gekennzeichnet dadurch, daß ein Keimträger eingesetzt wird, dessen Mikrostruktur zusätzlich zum ersten Grabensystem ein zweites Grabensystem enthält, wobei das zweite Grabensystem senkrecht zum ersten angeordnet ist.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, gekennzeichnet dadurch, daß ein Keimträger eingesetzt wird, dessen mikrostrukturierte Oberfläche zusätzlich ganzflächig aufgerauht ist, wobei die Rauhtiefe klein ist gegenüber der ^rielieftiefe der Mikrostruktur.