DD286174A5

DD286174A5 - Verfahren zur herstellung inhomogenitaetsarmer, linearer polyethylenterephthalate

Info

Publication number: DD286174A5
Application number: DD33084189A
Authority: DD
Inventors: Isolde Peuker; Wolfgang Kuehnpast; Gerald Kriesche; Klaus Rucho; Liselotte Selisko; Wolfgang Maxdorf; Michael Apreck
Original assignee: Schwarza Chemiefaser
Priority date: 1989-07-17
Filing date: 1989-07-17
Publication date: 1991-01-17

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung inhomogenitaetsarmer, linearer Polyethylenterephthalate von hoher Reinheit, die besonders als Unterlagen fuer Filme und Aufzeichnungsmaterialien geeignet sind. Erfindungsgemaesz erfolgt die Produktion unter Verwendung von bei den Bedingungen der Polyesterherstellung stabilen Metallweinsaeurekomplexverbindungen als Katalysatoren. Das Katalysatorsystem mit hoher katalytischer Aktivitaet ist im Produktionsprozesz so stabil, dasz keine unloeslichen und unschmelzbaren Katalysatorrueckstaende zu Inhomogenitaeten im Polymeren fuehren.{Polyethylenterephthalatherstellung, linear und inhomogenitaetsarm; Filmunterlagen; Aufzeichnungsmaterialien; Katalysatoren, stabil; Metallweinsaeurekomplexverbindungen; Katalyseaktivitaet, hohe; Katalysatorrueckstaende, fehlende}

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung linearer Polyethylenterephthalate, die sich durch eine hohe Reinheit auszeichnen und besonders als Ausgangsprodukt von Unterlagen für Filme und Aufzeichnungsmaterialien geeignet sind.

Charakteristik des bekannten Standes der Technik

Es ist bekannt, lineare Polyester aus Dicarbonsäuren bzw. ihren niederen Alkvlestern und Alkylenglykolen unter Verwendung

geeigneter Katalysatoren herzustellen. Üblicherweise finden als Katalysatoren für die Verfahrensschritte Umesterung und/oder Polykondensation Salze oder Oxide verschiedener Metalle, vorrangig Mangan, Calcium, Zink, Magnesium und Lithium für die Umesterung sowie Antimon, Titan und Germanium für dia Polykondensation, Verwendung. (H. Ludewig, ,Polyesterfasern", Akademieverlag, Berlin)

Art und Menge des eingesetzten Katalysators bestimmen die Eigenschaften des Endproduktes Polyester in starkem Maße. Die verwendeten Katalysatoren verändern sich im Laufe des Prozesses teilweise und verbleiben als unlösliche und unschmelzbare Rückstände in unterschiedlicher Partikelgröße im Polyester, wo sie die Qualität des Endproduktes beeinträchtigen.

So wird z. B. Antimontrioxid teilweise zu metallischem Antimon reduziert. Das führt zu einer Verminderung der katalytischer) Wirksamkeit und zur Vergrauung des Polyesters. Werden zur Katalyse organische Titan-Ester verwendet, können durch Hydrolyse unkontrolliert»* Ausfällungen von Titandioxid auftreten. In beiden Fällen erhöht sich die Inhomogenitätsbelastung des Polymeren.

Es sind Verfahren bekannt, bei denen die obengenannten Nachteile durch die zusätzliche Verwendung verschiedener organischer Verbindungen gemindert bzw. vermieden werden sollen. So soll z. B. der Zusatz von Glycerin (DD-PS 104308), ethylenisch ungesättigter Verbindungen (DD-PS 130255) oder Dicarbonsäuren (DE-OS 2166285) die Reduktion von Antimon und die Verfärbung des Polymerisates vermindern.

Der Nachteil dieser Verfahren besteht darin, daß durch das Einbringen der zusätzlichen Substanzen in den Polyesterherstellungsprozeß unerwünschte Nebenreaktionen auftreten und eine Anreichiing von Fremdstoffen bei der destillativen Aufarbeitung der Nebenprodukte und deren Wiedereinsatz erfolgt. Eine großtechnische Anwendung der vorgeschlagenen Lösungen ist deshalb bisher nicht bekannt.

Ziel der Erfindung

ZJeI der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung hochreiner Polyethylenterephthalate, deren Inhomogenitätsbelastung durch Katalysatorreste stark herabgesetzt ist.

Darlegung dos Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Katalysatorsystem zur Herstellung linearer Polyethylenterephthalate zu verwenden, das bei gleichbleibender katalytischer Aktivität im Produktionsprozeß so stabil ist, daß keine unlöslichen und unschmelzbaren Katalysatorrückstände zu Inhomogenitäten im Polymeren führen.

Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß die für Veresterung bzw. Umesterung und/oder Polykondensation als Katalysator bekannten Metallverbindungen vor ihrem Einsatz durch separate Aufbereitung in stabile Weinsäurekomplexverbindungen der jeweiligen Metalle überführt werden, die sich unter den Bedingungen der Polyethylenterephthalatherstellung nicht zersetzen.

Diese Komplexverbindungen besitzen eine wesentlich höhere katalytische Aktivität als die äquivalenten Mengen bisher üblicher Verbindungen. Bei gleichbleibender Reaktionsgeschwindigkeit kann infolgedessen erfindungsgemäß die Katalysatorkonzentration insgesamt abgesenkt werden.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Komplexverbindungen erfolgt zweckmäßigerweise durch Umsetzung der bisher üblichen Katalysatorsubstanzen mit Weinsäure und tertiären aliphatischen Aminen.

Die erfindungsgemäßen Komplexkatalysatoren werden zweckmäßig in Mengen von 5 bis 500ppm, vorzugsweise 10 bis lOOppm, des jeweiligen Metalles, bezogen auf den Dicarbonsäureanteil, verwendet.

Erfindungsgemäß hergestellte Polyethylenterephthalate zeichnen sich durch eine hohe Reinheit und Klarheit aus, da bei gleichbleibender Reaktionsgeschwindigkeit geringere Katalysatormengen erforderlich sind und keine Zersetzungsprodukte entstehen. Sie sind deshalb besonders für hochwertige Film- und Fclieunterlagen geeignet. Die Filterstandzeiten bei Herstellung und Verarbeitung sind gegenüber der Anwendung üblicher Katalysatoren erhöht.

AutfQhrungsbelsplele Beispiel 1 Zur Herstellung von hochreinem P olyethylenterephthalat-Granulat (PETP-) für Filme wird zunächst die erforderliche Komplexkatelysatorlösung hergestellt. Dazu wird ein Gemisch aus 175g Weinsäure, 120g Triethylamin und 235g Wajser au/

70-80⁰C erwärmt. Diesem Gemisch werden 200g Tetrabutyltitanat zugegeben und unter Rühren bei 80⁰C im Verlauf einer

Stunde umgesetzt. Anschließend entmischt sich die Reaktionslösung und das freigewordene Butanol wird abgetrennt. Der

wäßrige Titankomplex wird mit Ethylenglykol auf etwa 2500 ml Katalysatorlösung verdünnt.

2050kg Dimethylterephthalat (DMT) und 1330I Ethylenglykol (EG) werden unter Verwendung der obigen

Titankomplexkatalysatorlösung in üblicher Weise umgeesters und anschließend in ebenfalls bekannter Weise unter einem Druck von kleiner als 1 Torr und Temperaturen von 285-286⁰C ohne weitere Zusätze polykondensiert. Der erhaltene Polyester zeichnet sich durch eine hohe Klarheit sowie einem geringen Anteil an Inhomogenitäten aus und hat

folgende analytische Kenndaten:

COOH-Gehalt; 30uÄqu/g

Trübung: 0,01 %

Diethylengrykol-IDEG-JGehalt: 0,65 Masseanteile in %, bezogen auf PETP Asche-Gehalt: 0,01 Masseanteile in %, bezogen auf PETP Differenzialthermoanalyse (DTA): 255°C/27mm Filterwert (FW): 0,1 bar/min

Beispiel 2 Zur Herstellung von inhomogenitätsarmen PETP für die Verarbeitung zu magnetischen Aufzeichnungsmaterialien werden

1000 kg DMT und 6501EG sowie 0,01 Masseanteile In %, bezogen auf DMT, Manganacetat in üblicher Weise umgeestert. Bei

Erreichen einer Innentemperatur im Reaktionsgefäß von 200⁰C wird ein folgendermaßen hergestellter Antimonkomplexkatalysator zugesetzt:

300g Weinsäure, 20SmI Triethylamin und 360g Wasser werden unter Rühren auf 70-80⁰C erhitzt. Nach Lösen der Weinsäureerfolgt die Zugabe von 150g Antimontrioxid, das sich im Verlauf von 15 min umsetzt. Die klare Reaktionslösung wird mit etwa 11

EG zur Komplexkatalysatorlösung verdünnt ui d ist gut lagerfähig. Bei Erreichen einer Innentemperatur von 216°C im Poiyesterumesterungsgefäß nach Zusatz der Komplexkatalysatorlösung wird

der zur Umesterung verwendete Mangankatalysator mit 0,4 Masseanteilen in %, bezogen auf DMT, Tripheny !phosphat blockiert.

Zur Erzielung der für dünne Folien erforderlichen Gleiteigenschaften werden anschließend 0,2 Massenanteile in %, bezogen auf DMT, feinvermahlenes Kaolin als glykolische Suspension zugegeben. Die Polykondensation erfolgt in bekannter Weise. Der erhaltene Polyester zeichnet sich infolge fehlender Reduktion des Antimon durch eine besonders helle Farbe, einen niedrigen DEG-Gehalt und eine geringe Inhomogenitätsbelastung aus. Die analytische Untersuchung ergibt folgende Werte:

COOH-Gehalt:	29uÄqu/g
DEG-Gehalt:	0,70 Masseanteile in %, bezogen auf PETP
DTA:	238^eC/251^eC/23mm
FW:	0,15 bar/min

Beispiel 3 (Verglelchsbelsplel zum Stand der Technik)

2050kg DMT und 1330IEG werdsn in Gegenwart von 0,027 Masseanteilen in % Manganacetat, bezogen auf DMT, in üblicher

Weise umgeestert. Bei Erreichen einer Innentomperatur im Reaktionsgefäß von 215°C wird der Umesterungskatalysator durch Zugabe von 0,15 Masseanteilen in %, bezogen auf DMT, Triphenylphosphat blockiert. Die Polykondensation wird durch Zugabo

von 0,045 Masseanteile;) in %, bezogen auf DMT, Antimontrioxid in glykolischer Suspension katalysiert und in üblicher Weiseunter vermindertem Druck und einer Reaktionstemperatur von 288-290⁰C durchgeführt.

Der erhaltene Polyester ist leicht grau verfärbt und hat folgende Kenndaten:

COOH-Gehalt:	28uÄqu/g
Trübung:	0,12%
DEG-Gehalt:	1,2 Masseanteile in %, bezogen auf PETP
Asche-Gehalt:	0,07 Masseanteile in %, bezogen auf PETP
DTA:	232⁰C/253°C/46mm
FW:	0,3 bar/min

Claims

1. Verfahren zur Herstellung inhomogenitätsarmer, linearer Polyethylenterephthalate unter Verwendung von Katalysatoren, gekennzeichnet dadurch, daß als Katalysatoren unter den Bedingungen der Polyesterherstellung stabile Metallweinsäurekomplexverbindungen verwendet werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß die Umwandlung von bisher üblichen Katalysdtorsubstanzen zu Komplexverbindungen mit Weinsäure und tertiären aliphatischen Aminen erfolgt.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, gekennzeichnet dadurch, daß die Komplexkatalysatoren in Mengen von 5 bis 500 ppm, vorzugsweise 10 bis 100ppm, des jeweiligen Metalles, bezogen auf den Dicarbonsäureanteil, verwendet werden.