DD286477A7

DD286477A7 - Herstellung von silber-traegerkatalysatoren fuer die ethenoxidsynthese

Info

Publication number: DD286477A7
Application number: DD22763581A
Authority: DD
Inventors: Reinhard Geyer; Richard Thaetner; Wolfgang Lambrecht; Klaus Ohl; Manfred Prag; Peter Kripylo; Lothar Beck; Lutz Moegling
Original assignee: Veb Leuna-Werke "Walter Ulbricht",Dd
Priority date: 1981-02-16
Filing date: 1981-02-16
Publication date: 1991-01-31

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Silber-Traegerkatalysatoren fuer die Ethylenoxidsynthese. Ziel der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Silber-Traegerkatalysatoren nach einer einfachen Rezeptur, die verbesserte Aktivitaets- und Selektivitaetseigenschaften sowie erhoehte Langzeitstabilitaet aufweisen. Die Aufgabe ein Verfahren zu entwickeln, das Katalysatoren liefert, welche ohne groszen Aufwand hergestellt werden koennen und ueber verbesserte Leistungsparameter verfuegen, wird geloest, indem der gegluehte und eine Dotierung enthaltende Katalysator mit einer waeszrigen Loesung einer niederen Carbonsaeure im Temperaturbereich von 298 bis 308 K und innerhalb 1 bis 5 Stunden behandelt und im Gasstrom getrocknet wird, wobei die Behandlung sowohl als letzter Schritt bei der Herstellung des Katalysators als auch im Falle der nachtraeglichen Behandlung handelsueblicher Katalysatoren wirksam ist. Vorteilhafterweise erfolgt die Behandlung mit Carbonsaeure so, dasz die gesamte Katalysatormasse von Saeureloesung bedeckt wird. Die so hergestellten Silber-Traegerkatalysatoren koennen fuer die Ethylenoxidsynthese eingesetzt werden.

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines verbesserten Katalysators, der für die Gasphasenoxidation von Ethen zu Ethenoxid verwendet werden kann.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Im Zusammenhang mit der großen ökonomischen Bedeutung moderner Verfahren für die Ethenoxidsynthese und der damit verbundenen erfolgreich η Entwicklung entsprechender technischer Katalysatoren in den letzten Jahren wird in zahlreichen Patentschriften und anderen wissenschaftlichen Publikationen eine Fülle von Methoden und Modifizierungen für Silber-Trägerkatalysatoren unterbreitet, um deren Aktivität, Selektivität und Stabilität zu erhöhen. Es ist allgemein bekannt, daß durch das Herstellungsverfahren des Katalysators - selbst bei Verwendung gleicher oder ähnlicher Träger - die Größe der Silberteilchen und ihre Verteilung auf dem Träger in entscheidendem Maße bestimmt werden. Damit sind auch Aktivität und Selektivität der Katalysatoren sowie deren spätere Veränderung unter Reaktionsbedingungen vorgegeben. Die Mehrzahl der beschriebenen Katalysatoren wird durch Imprägnieren verschiedener poröser Träger mit den entsprechenden Silbertränklösungen und anschließende Trocknung, Reduktion bzw. thermische Zersetzung erhalten. Verschiedene Verfahren (DE-AS 1064046; DE-AS 1024497) basieren auf der Verwendung einfacher Silberverbindungen, wie Silbernitrat, -carbonat oder •oxid und deren thermischer Zersetzung oder Reduktion tu metallischem Silber. Die Tränkung erfolgt dabei aus wäßrigem Medium. Zur Verbesserung der Haftfähigkeit des Silbers auf dsm Träger werden der Tränklösung oberflächenaktive Mittel, wie Äthylenglykol, beigegeben (DE-AS 1277211).

Beschrieben sind auch Verfahren zur Herstellung des Katalysators durch Verpillen des metallischen Silbers (DE-AS 1064046). Die nach diesem Verfahren hergestellten Katalysatoren besitzen durchschnittliche Aktivitäten und Selektivitäten und zeigen teilweise ein unbefriedigendes Lan-)zeitverhalten unter Reaktionsbedingungen. Des weiteren sind in den letzten Jahren Herstellungsverfahren beschrieb' n, wo die Zubereitung der Tränklösungon durch Behandlung von Silberverbindungen mit verschiedenen Komplexierungsmitteln erfolgt, wie zum Beispiel 1,2-Diaminoäthan, Urotropin, Äthanolamin, Pyridin und niedere Carbonsäuren. Als besonders günstig für den anschließenden Prozeß der thermischen Zersetzung hat sich dabei ein Silberlactatkomplex erwiesen. Das leicht zersetzbare Silberlactat liefert kleine Silberteilchen in optimaler Verteilung auf dem Träger.

Zur Verbesserung der Dispercitätsstabilität der Katalysatoren werden häufig geringe Mengen an Dotierungskomponenten zugegeben. Als Zusätze werden vor allem Verbindungen der Erdalkali·, Edel- und Seltenerdmetalle empfohlen (US-PS 2238474, DE-AS 1279669, DE-OS 2359496; DE OS 2263543). Neueste Veröffentlichungen weisen einen günstigen Einfluß von Alkalimetalldotierungen auf die Leistungsparameter der Katalysatoren nach. In der DE-OS 2300512 ist angegeben, daß die Alkalimetalldotierungen allen bis dahin bekannten Promotoren an Wirkung überlegen seien. Die Methode der Aufbringung der Promotoren ist unterschiedlich beschrieben worden. Während in BE-PS 821439 eine Behandlung des Trägers mit Alkalimetallösung erfolgt, wird in GB-PS 1413251 eine gleichzeitige Aufbringung des Silbers und der Dotierung empfohlen. Andere Verfahren basieren auf dor Nachlagerung einer Alkaliverbindung auf den fertigen Katalysator (DD-PS 133408). Diese Verfahren sind mit einer aufwendiger! Herstellungstechnologie verbunden.

Zur Katalysatorherstellung werden gewöhnlich hochgeglühte, poröse Trägermaterialien verwendet. Sie zeichnen sich meist durch hohe Porositäten (im Dereich von 40-60%) verbunden mit sehr kleiner spezifischer Oberfläche (0,1-10m²g"') aus. Vorzugsweise eignen sich Trägermaterialien aus Aluminiumoxid, Korund, Siliziumoxid, Siliciumcarbid, Bimsstein u.a. Die Verwendung unterschiedlicher Träger bei Erfüllung der Forderungen bezüglich Porosität, Oberfläche und mechanische Festigkeit scheint nicht kritisch zu ssin und wird vor allem durch die Bedingungen des langjährigen technischen Einsatzes bestimmt.

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Silber-Trägerkatalysatoren für die Ethenoxidation nach einer einfachen Rezeptur, die verbesserte Aktivitäts- und SelelCivitätseigenschaften sowie erhöhte Langzeitstabilität aufweisen.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahron zur Herstellung von Silber-Trägerkatalysatoren zu entwickeln, das Katalysatoren liefert, welche ohne großen Aufwand hergestellt werden können und über verbesserte Leistungsparameter verfügen.

Diese Aufgabe wird durch einen Katalysator gelöst, der durch Imprägnieren eines porösen Trägers mit einer silberhaltigen Lösung, die geringe Mengen an Erdalkaliverbindungen enthalten kann, und anschließende Reduktion des imprägnierten Trägors gelöst, indem erfindungsgemäß der geglühte und eine Dotierung enthaltene Katalysator mit einer wäßrigen Lösung einer niederen Carbonsäure im Temperaturbereich von 298 bis 308K, und innerhalb 1 bis 5h behandelt und im Gasstrom getrocknet wird, wobei die Behandlung sowohl als letzter Schritt bei der Herstellung des Katalysators als auch im Falle der nachträglichen Behandlung handelsüblicher Katalysatoren wirksam ist

Vorzugsweise erfolgt die Behandlung mit einer 20 bis 60%igen wäßrigen Carbonsäurelösung. Als niedere Carbonsäure wird vorzugsweise Essigsäure eingesetzt.

Es ist günstig, wenn die Behandlung so erfolgt, daß die gesamto Katalysatormasse von Säurelösung bedeckt wird. Die erfindungsgemäße Behandlung mit einer Carbonsäure führt zu einer Steigerung der Aktivität und Selektivität. Es ist überraschend, daß die Behandlung mit verdünnten Carbonsäuren zum gewünschten Effekt einer günstigeren Einstellung der Dispersität führt, ohne daß zusätzliche Nachlagerungen an Dotierungskomponenten notwendig sind. Als Träger wird ein Korund-Molith-Träger eingesetzt, der eine Porosität von 40% und eine Oberfläche von < 1 mVg aufweist. Die katalytische Prüfung erfolgte in einem Integraldruckreaktor, der aus einem V2A-Rohr mit 8mm Innendurchmesser besteht. Das Reaktorrohr ist in einen Aluminiumblock eingelassen und von einem elektrischen Heizmantel umgeben. Der Versuchskatalysator wird im Bereich eines konstanten Temperaturprofils eingebaut und ist beidseitig mit einem inerten Trägermaterial umgeben. Das eingesetzte Gasgemisch bestand aus: 15 Vol.-% Ethen 7 Vol.-% Sauerstoff

Rest Stickstoff

Zur besseren Einstellung der Selektivität wurde dom Reaktionsgasgemisch als Inhibitor Dichloräthan mit einer konstanten Menge von 1 vppm beigegeben.

Die Prüfung erfolgt bei einem Druck von 0,6MPa und einer Katalysatorbelastung von 2 000 Nl Gas/l Katalysator und h. Die Reaktionstemperatur wurde so eingestellt, daß der Ethenumsatz im konstanten Zustand ca. 12% betrug. Die Produktanalyse erfolgt durch Gaschromatographie, aus der die Leistungsparameter wie folgt bestimmt wurden:

• ι ,„,, moireagiertes Ethen .„.

Umsatz (%) = ——s —-—x 100

mol eingesetztes Ethen

f ι ι · ·.··. ,ο/1 mol zu Ethenoxid umgesetztes Ethen ...

Selektivität (%) = r-² χ 100

mol total reagiertes Ethen

Ein besonderer Vorteil des erfindungsgemi ßen Verfahrens ist die Absenkung der Reaktionstemperatur. Damit verbunden erhalten wir Katalysatoren, die eine höhere Lebensdauer besitzen. Des weiteren treten bei niederen Reaktionstemperaturen weniger unerwünschte Nebenprodukte auf.

Ausführungsbblsplele

1. Beispiel (Katalysator A nach Stand der Technik)

60g 90%iger Milchsäure werden auf eine Temperatur von 363 K erhitzt und anschließend O,f.g Wasserstoffperoxid zugegeben. Unter ständigen Rühren wurden langsam 35g Si'beroxid zugesetzt. Die Lösetemperatur überstieg nicht 368 K. Nach mehrmaliger Zugabe geringer Mengen an Wasserstoffperoxid bildet sich eine gelbo Silberlactatlösung. Diese Lösung wurde 30min gerührt und eine 800ppm Barium enthaltende Lösung zugegeben. 60g eines handelsüblichen Trägers wurden auf 393K vorerhitzt, in einen speziellen Tränkbehälter gegeben und in die Silberlactatlösung getaucht, so daß die gesamten Trägerteilchen mit Lösung bedeckt waren. Die Tränkung erfolgte bei Temperaturen von 358 bis 368 K. Nacn der Abtrennung des Katalysators von der überschüssigen Lösung wurde er zwecks Zersetzung des Silberlactates im Trockenschrank auf 623K in Stickstoffatmosphäre erhitzt und 1,5h bei dieser Temperatur behandelt. Abschließend erfolgte die Ai kühlung auf 473 K und eine Behandlung von 15h in Luftatmosphäre

Der Katalysator enthält 14Gew.-% Silber und 290ppm Barium.

2. Beispiel (erfindungsgemäßer Katalysator A1)

Ein Teil des Katalysators A wurde mit einer 50%igen wäßrigen Essigsäurelösung behandelt, wobei der Katalysator vollständig mit Lösung bedeckt war. Nach Abtrennung der überschüssigen Lösung wurde der Katalysator 4 h bei einer Temperatur von 393 K in Luftatmosphäre getrocknet.

3. Beispiel (Katalysator A2 nach Stand der Technik)

Ein Teil des Katalysators A wurde mit einer Cäsium enthaltenden Methanollösung aus überstehender Lösung behandelt und nach Abtrennung der Restlösung 4 h bei einer Temperatur von 393 K in Luftatmosphäre getrocknet. Der nachbehandelte Katalysator enthält 80ppm Cäsium.

4. Beispiel (erfindungsgemäßer Katalysator B1)

Ein beliebiger handelsüblicher Katalysator B wurde mit einer 50%igen wäßrigen Essigsäurelösung behandelt, wobei der Katalysator vollständig mit Lösung bedeckt war. Nach Abtrennung der überschüssigen Lösung wurde der Katalysator 4 h bei einer Temperatur von 393K in Luftatmosphäre getrocknet.

5. Beispiel (Katalysator B2 nach Stand der Technik)

Ein handelsüblicher Katalysator B wurde mit einer Cäsium enthaltenden Methanollösung aus überstehender Lösung behandelt

und nach Abtrennung der Restlösung 4 h bei einer Temperatur von 393 K in Luftatmosphäre getrocknet.

Der nachbehandelte Katalysator enthält 80ppm Cäsium. Aus der Tabelle ist ersichtlich, daß die Behandlung mit Essigsäureiösung eine Erhöhung der Aktivität und Selektivität bringt und

bekannten Verfahren, die eine weitere Dotierung verwenden, überlegen ist.

Außerdem verhalten sich diese Katalysatoren unter Reaktionsbedingungen äußerst stabil. Katalysator A = frischer Katalysator (Technikums muster) Ai = Katalysator A nach Behandlung mit 50%iger CH₃COOH A₂ = Katalysator A, auf dem 80 ppm Cs nachgelagert wurden B = handelsüblicher Katalysator Bi = Katalysator B nach Behandlung mit 50%iger CH₃COOH B₂ = Katalysator B, auf dem 80 ppm Cs nachgelagert wurden

Behandlung	Temperatur	Umsatz	Selektivität
	(K)	(%)	(%)
-	505	12	78,50
mit CH₃COOH-LSg.	496	12	79,66
80 ppm Cs in CH₃OH	502	12	77,92
-	519,5	12	75,70
mit CH₃COOH-LSg.	496,5	12	78,94
80 ppm Cs in CH₃OH	508,5	12	78,50

Claims

1. Verfahren zur Hersteilung von Silber-Trägerkataiysatoren für die Oxidation von Ethen zu Ethenoxid durch Imprägnieren eines porösen Trägers mit einer silberhaltigen Lösung, die geringe Mengen an Erdalkaliverbindungen enthalten kann, und anschließender Reduktion des imprägnierten Trägers, gekennzeichnet dadurch, daß der geglühte und eine Dotierung enthaltende Katalysator mit einer wäßrigen Lösung einer niederen Carbonsäure im Temperaturbereich von 298 bis 308K und innerhalb 1 bis 5h behandelt und in Gasstrom getrocknet wird, wobei die Behandlung sowohl als letzter Schritt bie der Herstellung des Katalysators als auch im Falle der nachträglichen Behandlung handelsüblicher Katalysatoren wirksam ist.

2. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß die Behandlung mit einer 20 bis 60%igon wäßrigen Carbonsäurelösung erfolgt.

3. Verfahren nach Punkt 1 und 2, gekennzeichnet dadurch, daß als niedere Carbonsäure Essigsäure verwendet wird.

4. Verfahren nach Punkt 1 bis 3, gekennzeichnet dadurch, daß die Behandlung so erfolgt, daß die gesamte Katalysatormasse von Säurelösung bedeckt wird.