DD287245A5 - Verfahren zur gewinnung hochreiner feinkoerniger staubfreier quarzsande - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung hochreiner feinkoerniger staubfreier Quarzsande, die in der Glasindustrie als Rohstoff zur Erzeugung hochwertiger Glaeser eingesetzt werden. Das Verfahren zur Gewinnung hochreiner feinkoerniger staubfreier Quarzsande aus durch Attrition, Entschlaemmung und gegebenenfalls Flotation vorgereinigten Quarzsanden ist dadurch gekennzeichnet, dasz der vorgereinigte Quarzsand klassiert und die mittlere Kornfraktion in Alkalihydroxidloesungen unter Hydrothermalbedingungen oder unter Normaldruck bei erhoehter Temperatur partiell geloest wird und der Laugungsrueckstand mehrstufig mit Wasser attritiert und entschlaemmt, gewaschen und eingedickt, danach schonend gemahlen, klassiert und eingedickt und anschlieszend einer Behandlung mit Mineralsaeure unterzogen wird, der sich ein Saeurefreiwaschen des Laugungsrueckstandes und eine Entwaesserung anschlieszen, wobei eine Dichtesortierung vor oder nach der alkalischen Behandlung erfolgt.{Aufbereitung; Verfahren; Quarzsande, hochrein; Fremdmineralabtrennung; Schadstoffabtrennung aus aeuszerer Schicht; Vorreinigung, mechanisch; Behandlung, chemisch; NaOH-Loesung; Hydrothermalbedingungen; Normaldruck; Temperatur, erhoeht; Mahlung}

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung hochreiner feinkörniger staubfreier Quarzsande, die in der Glasindustrie zur Erzeugung hochwertiger Gläser eingesetzt werden.

Charakterisierung der bekannten technischen Lösungen In der Aufbereitungstechnik ist bekannt, daß in Quarzsanden die Schadstoffe im wesentlichen in drei Formen vorliegen, und zwar

gebunden an Fremdminerale (also Nicht-Quarz), als Überzüge auf den Quarzkörnern und eingeschlossen in dan Quarzkörnern selbst.

Zur Abtrennung der Fremdminerale werden Verfahren der mechanischen Aufbereitung, wie Magnetscheidung, Dichtesortierung

und Flotation, eingesetzt (Schubert, H.: Aufbereitung fester mineralischer Rohstoffe, Leipzig 1977; Autorenkollektiv:

Quarzrohstoffe, Leipzig 1977). Der Einsatz mehrerer dieser Sortierverfahron nacheinander ist im allgemeinen nicht üblich, da die

nachgeschalteto Sortierstufe eine so geringe Qualitätsverbesserung bringt, daß die Aufwendungen für diese Stufe bei den handelsüblichen Quarzsandsorten nicht durch höhere Erlöse kompensiert werden können.

Die Überzüge auf Quarzkörnern enthalten die Schadstoffe in Form von Oxiden und Hydroxiden, in manchen Fällen auch

gebunden an organische Stoffe. Oft besitzen die Quarzkörner auch tonige Überzüge.

Zur Abtrennung dieser Überzüge werden seit langem Attritionsverfahren in Verbindung mit Klassierverfahren eingesetzt. Dbrn Reinigungserfolg der Attritionsverfahren, die auf einer mechanischen Beanspruchung der Überzüge durch Reiben der Quarzkörner aneinander beruhen, sind jedoch Grenzen gesetzt, da die Quarzkörner eine rauhe Oberfläche haben, also Risse, Schrunde und andere Vertiefungen aufweisen. Die in diesen Vertiefungen eingelagerten Schadstoffe lassen sich auf

mechanischem Wege nicht entfernen. Zu ihrer teilweisen Abtrennung kann der Einsatz von Mineralsäuren oder von basischen

Wirkstoffen (Schulz, G.: Preprints Internationale Fachtagung FIA Freiberg 1984) in Verbindung mit einer mechanischen Behandlung nützlich sein. Gute Ergebnisse wurden auch bei Überführung der Schadstoffe in die gasförmige ''hase erreicht, wie

beispielsweise bei Einsatz der Thermochlorierung (Müller, S.: Chemische Technik, Leipzig 32,1980,5).

Schließlich ist auch versucht worden, durch Hydrothermalbehandlung unter Einwirkung von Mineralsäuren oder Basen Schadstoffe diffusiv aus Quarzkörnern zu entfernen (US-Patent3.932.777; Sorg, A.: Sprechsaal, Vol. 116,7,1983). Dabei ging es allerdings nicht um die Entfernung der äußeren Schicht der Quarzkörner einschließlich der in ihr enthaltenen Schadstoffe, sondern um die Diffusion der mobilisierten Schadstoffe durch diese Schicht. Andere Lösungsversuche gehen davon aus, nicht nur die Schadstoffe aus den Vertiefungen der äußeren Schicht, sondern die

schadstoffreiche Schicht selbst zu entfernen. Das wurde versucht mit einer mechanischen Beanspruchung, die zu einem

Abreiben oder Abplatzen der äußeren Schicht, nicht aber zu einer Zerkleinerung der Quarzkörner führen sollte. Das Problem

bestand also darin, die äußere Schicht gleichmäßig abzutragen. Das sollte durch den eloktrohydraulischen Effekt oder durch

Ultraschall erreicht werden, die eine Kavitation hervorrufen, von der man sich das Abplatzen von Stücken aus der äußeren Schicht des Quarzkornes erhoffte. Mit den genannten Vorgehensweisen wurden die im Kern des Quarz-Quarzkornes enthaltenen Schadstoffe nicht erfaßt. Versuche, durch Zerkleinerung des Quarzkornes die im Kern enthaltenen Schadstoffe einer mineralsauren Behandlung zugängig

zu machen, führten zu keinen ausreichenden Ergebnissen. Bei der bisherigen Vorgehensweise erfolgte die Abtrennung der äußeren Schicht nicht oder nur unvollständig. Damit wurde bei der Zerkleinerung vor der mineralsauren Behandlung auch die schadstoffreiche äußere Schicht mit zerkleinert. Das Auslösen der Schadstoffe aus den Bruchstücken der äußeren Schicht gelang nur sehr unvollkommen, so daß selbst bei sehr feiner Aufmahlung keine hochreinen Quarzprodukte erreicht wurden (Schulz u.a., Silikattechnik 25,1974,2).

Der Nachteil der bekannten technischen Lösungen ist es, daß es bei Anwendung von Verfahren mit starker Betonung

mechanischer Kräfte nicht gelang, diese so gezielt auf das Quarzkorn wirken zu lassen, daß die äußere Schicht gleichmäßig abgetragen wurde. Die Anwendung von Verfahren unter Einsatz von chemischen Wirkstoffen geht auf ein Lösen der Schadstoffe in den Vertiefungen der Quarzoberfläche hinaus, bei Einsatz von Diffusionsverfahren auch auf die Entfernung der Schadstoffe aus der äußeren Schicht, in keinem bekanntgewordenen Fall aber auf die zielgerichtete Entfernung der äußeren Schicht der

Quarzkörner, die als Träger eines großen Teils der Schadstoffe anzusehen ist. Ein weiterer Nachteil ist, daß bei den Bemühungen, auch die im Kern des Quarzkornes enthaltenen Schadstoffe zu erfassen, in

der Prozeßfolge Abtrennung der äußeren Schicht/Mahlung/Behandlung in Mineralsäure der erstgenannte Prozeß nicht konsequent zu Ende geführt wurde, infolgedessen der Gesamtreinigungseffekt gering war.

Von Nachteil ist ferner, daß vor der versuchten Entfernung der schadstoffreichen äußeren Schicht nicht alle mit technischen Mitteln erfaßbaren Fremdminerale abgetrennt wurden. Das betrifft bei vorangegangener Flotation vor allem die groben Fremdminerale höherer Dichte. Damit werden nach dem Stand der Technik aus Quarzsanden keine Produkte einer solch hohen Qualität gewonnen, die für die Herstellung hochwertiger Gläser ausreichend ist. Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Gewinnung hochreiner feinkörniger staubfreier Quarzsande zu entwickeln, aus denen hochwertige Gläser herstellbar sind.

Darlegung des Wesens der Erfindung Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Gewinnung hochreiner feinkörniger staubfreier Quarzsande zu

entwickeln, mit dem die in Quarzsanden an Fremdminerale und in der äußeren Schicht der Quarzkörner selbst gebund inen

Schadstoffe durch mechanische und chemische Aufbereitungsverfahren soweit entfernt werden, daß das entstehende Produkt

eine für die Herstellung von sehr hochwertigen Gläsern ausreichende Qualität besitzt.

.Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe dadurch gelöst, daß durch Attrition, Entschlämmung und gegebenenfalls Flotation vorgereinigter Quarzsand klassiert und die mittlere Kornfraktion in Alkalihydroxidlösungen unter Hydrothermalbedingungen oder unter Normaldruck bei erhöhter Temperatur partiell gelöst wird und ddt Laugungsrückstand mehrstufig mit Wasser attritiert und entschlämmt, gewaschen und eingedickt, danach schonend gemahlen, klassiert und eingedickt und darauffolgend einer Behandlung mit Mineralsäure unterzogon wird, der sich ein Säurefreiwaschen des Laugungsrückstandes und eine

Entwässerung anschließen, wobei eine Dichtesortierung vor oder nach der alkalischen Behandlung erfolgt. Erfindungswesentlich ist, daß aus dem Quarzsand eine mittlere Kornfraktion vorzugsweise der Bandbreite 0,2 bis 0,3mm durch Siebklassierung gewonnen wird, wobei eine mittlere Quarzfraktion anfällt. Es ist weiter erfindungswesentlich, daß die verbleibende Quarzfraktion entweder bei Normaldruck in einer Alkalihydroxidlösung,

vorzugsweise Natronlauge, einer Konzentration von 30 bis 50% bei Temperaturen bis Siedetemperatur oder hydrothermal in einer Rührmaschine in Alkalihydroxidlösungen, vorzugsweise Natronlauge, mit Konzentrationen von 2 bis 50%, vorzugsweise von 10%, bei Temperaturen vom Siedepunkt bis 250% behandelt wird.

Erfindungswesentlich ist weiter, daß die Laugungsrückstände mehrstufig mit Wasser attritiert und entschlämmt und auf einen

pH-Wert < 11 gewaschen werden, wobei vorzugsweise Strahlapparate in Verbindung mit Aufstiomklassierern verwendet werden, und das Eindicken des gewaschenen Laugerückstandes in einem Schraubenklassierer erfolgt.

Es ist erfindungswesentlich, daß der feuchte Laugungsrückstand schonend gemahlen wird, wobei vorzugsweise eine Kugelmühle mit Austragskammer zum Einsatz kommt, und anschließend der schonend gemahlene Laugungsrückstand klassiert

und eingedickt wird, wobei vorzugsweise ein Schraubenklassierer eingesetzt und eine Kornscheide von 50Mm eingehalten

Erfindungswesentlich ist auch, daß der feuchte Laugungsrückstand in einem Reaktor mit Schwefelsäure behandelt wird, wobei

die Konzentration der Mineralsäure 1 bis 20%, vorzugsweise 3%, beträgt und bei der mineralsauren Behandlung eine

Temperatur von Raumtemperatur bis 100⁰C, vorzugsweise von 80°C, eingehalten wird. Es ist weiterhin erfindungswesentlich, die Dichtesortierung vorzugsweise mit Aufbereitungsherden durchzuführen. Mit dem orfindungsgemäßen Verfahren werden in mehreren mechanischen Aufbereitungsstufen die Fremdminerale und

schadstoffreichen Kornfraktionen des vorgereinigten Quarzsandes praktisch vollständig entfernt und die Quarzfraktion mehreren chemischen Aufbereitungsstufen unterzogen, wobei die äußere Schicht der Quarzkörner, die hohe Schadstoffgehalte aufweist, entfernt wird und die von der äußeren schadstoffreichen Schicht befreiten Quarzkörner als Endprodukt hoher Reinheit verbleiben. Die schonende Mahlung zwischen der basischen und der mineralsauren Behandlung sorgt für einen Aufschluß der im Innern des Quarzkornes enthaltenen löslichen Schadstoffe, die damit einer mineralsauren Behandlung zugänglich werden.

Die Aufeinanderfolge mehrerer Klassier- und Entschlämmprozesse gewährleistet die Abtrennung des auch bei einer schonenden Behandlung entstehenden Feinkornes und damit die Gewinnung eines feinkörnigen staubfreien Quarzsandes. Nachstehend wird die Erfindung anhand eines Ausführungsbeispieles näher erläutert. Ausführungsbeispiei

Ein attritierter, entschlammter und flotierter Quarzsand der Körnung 0,1 bis 0,4 mm mit 80ppm Fe₂O₃ wurde bei Siebschnitten von 0,3 und 0,2 mm klassiert. Die anfallende, für die Weiterverarbeitung bestimmte Fraktion 0,2 bis 0,3 mm wies Fe₂O₃-Gehalte von 70 bis 75ppm auf. Die Kornfraktion 0,2 bis 0,3mm wurde auf einem Aufbereitungsherd nach dem Trennmerkmal Dichte sortiert. Dabei wurden Schwermineralkonzentrate mit >300ppm Fe₂O₁ und Quarzprodukte mit 50 bis 60ppm Fe₂O₃ erhalten. In den Schwermineralkonzentraten wurden insbesondere grobkörnige Schwerminerale gefunden, die in dem vorgeschalteten Flotationsprozeß nicht ausgetragen worden waren. Die Quarzprodukte wurden entweder unter Hydrothermalbedingungen oder unter Normaldruck bei erhöhter Temperatur mit NaOH-Lösung behandelt

Ziel dieser Behandlung war die Auf lösung von 15 bis 20% des Quarzes

Das wurde erreicht unter folgenden Bedingungen:

Hydrothermalbehandlung	1:1
Fest/Flüssig-Verhältnis (Masse)	10%
NaOH-Konzentration	16O0C
Temperatur	1h
Haltezeit	nevollstänc
Unter diesen Bedingungen erfolgte ei
Behandlung unter Normaldruck	1:1
Fest/Flüssig-Verhältnis	40%
NaOH-Konzentration	1250C
Temperatur	4h
Haltezeit

Unter diesen Bedingungen betrug die Restkonzentration an freier Natronlauge noch 23%. Die partioll angelösten Quarzsande wurden mit Wasser auf einen pH-Wert von < 11 gewaschen. In den gewaschenen Laugorückständen sowohl der Hydrothermaibehandlung als auch der Behandlung unter Normaldruck wurden 45 bis 50ppm Fe₂O₃ analysiert. Der im basischen Medium behandelte Quarzsand lag nach dem Waschen mit Wasser als Feuchtsand mit einem Wassergehalt

von 20% vor.

bieser Feuchtsand wurde in einer Kolonnenkugelmühle mit Eisenkugeln schonend gemahlen. Dabei wurde die obere Korngröße von etwa 300Mm auf etwa 150pm (Durchgang 95%) gesenkt. 30% des gemahlenen Sandes lagen im Kornbereich υδΟμπι vor.

Das in Wasser suspendierte Mahlprodukt wurde mehrstufig dekantiert, wobei eine Kornscheide von 50μιη eingehalten wurde. Durch die Dekantation wurden über 90% der Fraktion <50μιη im Feingut abgetrennt. Dieser Feuchtsand wurde in einem Rohrreaktor auf 80 bis 90⁰C erhitzt und mit vorgewärmter 48%iger Schwefelsäure versetzt. Die Zugabe der Schwefelsäure erfolgte In einer solchen Menge, daß sich mit der im Feuchtsand enthaltenen Flüssigkeit eine Konzentration von 3% Schwefelsäure einstellte. Die mittlere Verweilzeit des Sandes in dem Rohrreaktor betrug 1 h. Nach der Behandlung mit Mineralsäure wurde der Sand

mehrstufig mit Wasser ausgewaschen, wobei in den letzten Waschstufen Wasser sehr hoher Reinheit eingesetzt wurde. Das so gewonnene Produkt wies einen Fe₂O₃-Gehalt von 15 bis 25 ppm auf. Es war völlig frei von Feinstkorn < 50 pm.

Insgesamt führte das beschriebene Verfahren zu folgendem stufenweisen Rückgang der FejOj-Gehalto im Quarzsand:

	Masseausbringen /%/	Fe2Oj-GOhIiIt /ppm/
FlotierterSand	100	80
Kornfraktion 0,2 bis 0,3 mm	80	70 bis 75
Quarzprodukt Dichtesortierung	72	55 bis 65
Rückstand NaOH-Behandlung	60	45 bis 50
nach dem Waschen
Mahlprodukt nach Dekantation	49	2 000 bis 2 500
Mahlprodukt nach mineralsaurer	48	15 bis 25
Behandlung und Dekantation

Der Vorteil des Verfahrens besteht darin, daß mit ihm praktisch alle Fremdminerale und schadstoffreichen Kornfraktionen

abgetrennt werden, die in den Vorreinigungsstufen nicht erfaßt wurden, darunter auch solche, die durch die eingesetzten chemischen.Wirkstoffe nicht angreifbar sind. Die nach dem beschriebenen Verfahren erreichbaren Qualitäten hängen damit ganz entscheidend von dem Ergebnis der Dichtesortierung, aber auch von der richtigen Wahl der Klassierschnitte ab.

Die mittlere Kornfraktion wird einem durch die Wirkstoffkonzentration, die Temperatur, den Druck und die Haltezeit gesteuerten Löseprozeß unterzogen, der eine partielle Auflösung des Quarzkornes durch gleichmäßigen Abbau der äußeren Schicht

bewirkt.

Dieser Löseprozeß läßt sich mit einer Genauigkeit von wenigen Mikrometern Oberflächenablösung steuern. Das bedeutet einen

entscheidenden Vorteil gegenüber allen bisher angewandten mechanischen und chemischen Beanspruchungsarten zum

Entfernen der schadstoffreichen äußeren Schicht. Von Vorteil irrt ferner die Nachlaugung in Mineralsäure. Midt dieser werden solche Schadstoffe entfernt, die zwar durch das Ablösen der äußeren Schicht freigesetzt werden, die aber im basischen Medium nicht in Lösung gehen und die auch nicht durch Waschverfahren, selbst nicht bei starker mechanischer Beanspruchung, von den nach der partiellen Lösung des Quarzkornes

vorliegenden neuen Oberflächen entfernt werden können.

Ein besonderer Vorteil des Verfahrens ist, daß der Aufschluß des Quarzkornes durch Mahlung erst nach Entfernung der

schadstoffreichen äußeren Schicht erfolgt, wodurch erstmalig aus Quarzsand Produkte sehr hoher Reinheit herstellbar werden.

Claims (10)

1. Verfahren zur Gewinnung hochreiner feinkörniger staubfreier Quarzsande aus durch Attrition, Entschlämmung und gegebenenfalls Flotation vorgereinigten Quarzsanden, dadurch gekennzeichnet, daß der vorgereinigte Quarzsand klassiert und die mittlere Kornfraktion in Alkalihydroxidlösungen unter Hydrothermalbedingungen oder unter Normaldruck bei erhöhter Temperatur partiell gelöst wird und der Laugungsrückstand mehrstufig mit Wasser attritiert und entschlämmt, gewaschen und eingedickt, danach schonend gemahlen, klassiert und eingedickt und anschließend einer Behandlung mit Mineralsäure unterzogen wird, der sich ein Säurefreiwaschen des Laugungsrückstandes und eine Entwässerung anschließen, wobei eine Dichtesortierung vor oder nach der alkalischen Behandlung erfolgt.

2. Verfahren nach Anspruch 1., dadurch gekennzeichnet, daß aus dem vorgereinigten Quarzsand eine mittlere Kornfraktion vorzugsweise der Bandbreite 0,2 bis 0,3 mm durch Siebklassierung gewonnen wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1., dadurch gekennzeichnet, daß die verbleibende vorgereinigte Quarzfraktion bei Normaldruck mit einer Alkalihydroxidlösung, vorzugsweise Natronlauge, einer Konzentration von 30 bis 50% bei Temperaturen bis Siedetemperatur behandelt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1., dadurch gekennzeichnet, daß die Quarzfraktion hydrothermal in einer Rührmaschine in Alkalihydroxidlösungen, vorzugsweise Natronlauge, mit Konzentrationen von 2 bis 50%, vorzugsweise von 10%, bei Temperaturen vom Siedepunkt bis 250⁰C behandelt worden.

5. Verfahren nach Anspruch 1., dadurch gekennzeichnet, daß die anfallenden Laugungsrückstände mehrstufig mit Wasser attritiert und entschlämmt und auf einen pH-Wert von < 11 gewaschen werden, wobei vorzugsweise Strahlapparate und Aufstromklassierer verwendet werden.

6. Verfahren nach Anspruch 1., dadurch gekennzeichnet, daß zum Eindicken des gewaschenen Laugungsrückstandes Schraubenklassierer verwendet werden.

7. Verfahren nach Anspruch 1., dadurch gekennzeichnet, daß der feuchte Laugungsrückstand schonend gemahlen wird, wobei vorzugsweise eine Kugelmühle mit Austragskammer verwendet wird.

8. Verfahren nach Anspruch 1., dadurch gekennzeichnet, daß der schonend gemahlene Laugungsrückstand klassiert und eingedickt wird, wobei vorzugsweise ein Schraubenklassierer eingesetzt und eine Kornscheide von 50pm eingehalten wird.

9. Verfahren nach Anspruch 1., dadurch gekennzeichnet, daß der feuchte Laugungsrückstand in einem Reaktor mit Schwefelsäure bei einer Konzentration von 1 bis 20%, vorzugsweise von 3%, bei einer Temperatur von Raumtemperatur bis 100⁰C, vorzugsweise von 8O⁰C, behandelt wird.

10. Verfahren nach Anspruch 1., dadurch gekennzeichnet, daß die Dichtesortierung vorzugsweise auf Aufbereitungsherden erfolgt.