DD287484A5

DD287484A5 - Verfahren zur herstellung veresteter, epoxidgestreckter polyole

Info

Publication number: DD287484A5
Application number: DD88312391A
Authority: DD
Inventors: John F White; Michael R Pollard
Original assignee: ��@��@��k��
Priority date: 1986-07-25
Filing date: 1988-01-22
Publication date: 1991-02-28
Also published as: KR960004625B1; US5641534A; JP2518649B2; EP0254547B1; DE3784195T2; IN167650B; CA1311238C; GR3007102T3; EP0254547A2; KR880001717A; AU7600587A; US5603978A; ES2044935T3; US4861613A; DE3784195D1; EP0254547A3; AU606348B2; JPS6335568A

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung veresterter epoxidgestreckter Polyole (EEEPs) mit der Formel P(OH)ac(EPO)n(FE)b, worin P ein Polyol ist mit a2 bis 8 primaeren Hydroxylen, c0 bis 8 sekundaeren und tertiaeren Hydroxylen, ac im Bereich von 3 bis 8 liegt, EPO ein C3-C6-Epoxid ist, FE eine Fettsaeureazylkomponente ist, n die minimale Durchschnittszahl des Epoxylationsindexes ist mit einem Wert, der im allgemeinen gleich oder groeszer als a ist und ein ausreichend hoher Wert ist, so dasz mehr als 95% der primaeren Hydroxyle des Polyols in sekundaere oder tertiaere Hydroxyle umgewandelt werden, und 2bac, und ihre Verwendung als unverdauliche Fettsubstitute (Fettnachbildner) ohne Ernaehrungskalorienwert, welche gute organoleptische Eigenschaften haben, im wesentlichen bestaendig gegen Absorption durch den Verdauungstrakt sind und im Verdauungskanal keiner erheblichen Hydrolyse unterzogen werden. Die resultierenden EEEPs sind geeignet fuer Lebensmittelzusammensetzungen und zum Kochen, da sie ein gutes Mundgefuehl und aehnliche Eigenschaften wie Pflanzenoele und -fette haben. Da sie relativ nichtabsorbierbar, unverdaulich und ungiftig sind, koennen sie anstelle von natuerlichen oder verarbeiteten OElen und Fetten eingesetzt werden, haben aber nur einen niedrigen Kalorienwert.{Herstellung; veresterter epoxidgestreckter Polyole; Verwendung; unverdauliche Fettsubstitute; niedriger Kalorienwert}

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung veresterter, epoxidgestreckter Polyole (EEEPs) und ihre Verwendung als unverdauliche, kalorienfreie Fettsubstitute (Fettnachbildner) zum Kochen und in Lebensmittelzusammensetzungen.

Charakteristik des bekannten Standes der Technik

Die Häufung der medizinischen Beweise für die schädlichen Gesundheitsauswirkungen einer stark fetthaltigen Diät in den letzten Jahren, besonders im Zusammenhang mit Herzanfällen, Arteriosklerose und Übergewicht, hat dazu geführt, daß sich die Verbraucher außerordentlich ihrer Diät und Ernährungsgewohnheiten bewußt geworden sind. Es wird eingeschätzt, daß zwischen 70 und 80% der erwachsenen weiblichen Personen in den USA wenigstens einmal im Jahr eine gewinhtssenkende Diät einhalten. Auch Männer sind bewußter gegenüber ihrem Gewicht und dem Cholesterolspiegel geworden. Dieses Bewußtsein yon Männern und Frauen hat zu Diätmoden, Diätgetränken, besonders bei So't-Drinks, Weinen und Bieren, und Übungsprogrammen und Gesundheitsklubs geführt.

Die gewöhnliche Fettleibigkeit ist gegenwärtig eines der vorherrschenden Stoffwechselprobleme der Menschen. Fette und Öle sind für eine ausgewogene Ernährung wichtig und notwendig. Der Durchschnittsverbraucher verbraucht aber einfach mehr, als für eine richtige Ernährung notwendig ist. Fett, mit 9 Kalorien je Gramm, im Vergleich zu 4 Kalorien je Gramm bei Kohlehydraten oder Proteinen, ist die konzentrierteste diätische Energieform. Es wird geschätzt, daß Fett etwa 40% der Gesamtkalorienmsnge in der typischen Diät der westlichen Länder ausmacht. Fette werden direkt verbraucht in Fleisch, Brotaufstrichen, Salatölen und in Naturprodukten wie Nüssen und Avocados. Fette und Öle werden verbraucht Im Ergebnis von deren Absorption oder Einbeziehung in die Nahrungsmittel während des Backens und Bratens. Der enorme Zuwachs im Verbrauch von Schnellgerichten ist ein wesentlicher Faktor bei der Zunahme der Menge an diätischem Fett, da Schnellgerichte im starken Maße auf Bratvorgängen unter Verwendung von Fetten und Ölen basieren. Außerdem setzt die Imbiß-Lebensmittelindustrie große Mengen an Fetten und Ölen bei der Herstellung von Kartoffel-Chips, Mais-Chips und anderen Imbißgerichten ein. Beispielsweise schätzte die USDA1981, daß etwa 12Mrd. (ca. 453590000kg) Fett und Öl in eßbaren Erzeugnissen, vorwiegend Back- und Bratfetten, Margarine, Salatöl und/oder Speiseöl, verbraucht wurden.

Es gibt also eindeutige Hinweise darauf, daß es einen enormen potentiellen Markt an Gesundheitsnahrungsmitteln für Fettsubstitute oder Fettnachbildner gibt, die entweder gänzlich unverdaulich sind oder einen verminderten Kalorienwert haben. Viele Ernährungswissenschaftler sind der Meinung, daß sich die Amerikaner im typischen Fall im zu starken Maße auf Fett als Kalorienspender in ihrer Ernährung stützen. Der National Research Council hat beispielsweise empfohlen, daß die Amerikaner den Anteil der Kalorien in ihrer Ernährung, der von Fetten kommt, von 40% auf wenigstens 30% senken sollten. Der Ersatz von Fetten in der Ernährung durch kalorienfreie Substitute ist eine wirksamere Form der Senkung der Kalorienaufnahme als der Ersatz von Zucker oder Kohlehydraten, weil Gramm für Gramm der Ersatz von kalorienfreien Fettsubstituten mehr als doppelt so wirksam ist wie die Verringerung des Kohlehydratgehalts mit solchen Dingen wie Saccharin oder Nutra-Zucker. Eine der Schwierigkeiten bei der Ausschaltung von Fett aus der Ernährung ist die Tatsache, daß Fette und Öle in Nahrungsmittelerzeugnissen überall vorhanden sind. Das ist zum Teil darauf zurückzuführen, daß sie eine wichtige Rolle bei der organoleptischen Akzoptabilität der Nahrungsmittelerzeugriisse spielen. Damit ein Fettsubstitut annehmbar ist, muß es unverdaulich sein, d. h., es darf im Verdauungstrakt nicht hydrolysiert werden. Außerdem sollte es nicht direkt durch die Darmwand aufgenommen bzw. absorbiert werden. Zwar sind einige Typen von Fettsubstituten unverdaulich, sie haben aber kein ausreichend hohes Molekulargewicht, um ihre Absorption durch die Darmwand zu verhindern. Das Molekulargewicht-Schwellengewicht für die Nichtabsorbierbarkeit von lipophilen Molekülen scheint bei etwa 600 zu liegen. Außerdem muß das Fettsubstitut selbst bei hohen Aufnahmewerten ungiftig sein. Es darf keine toxischen Rückstände oder Verunreinigungen enthalten. In dem Maße, wie ein Fettsubstitut im Verdauungstrakt teilweise hydrolysiert werden kann, müssen alle möglicherweise entstehenden Hydrolyseprodukte ungiftig und/oder durch Stoffwechsel abbaubar sein. Wenn sie durch Stoffwechsel abbaubar sind, sollten sie einen sehr niedrigen Kalorienwert haben. Im allgemeinen müssen Fettsubstitute frei von jeglichen ernsthaften medizinischen Nebenwirkungen sein.

Die Fettsubstitute müssen außerdem gute organoleptische Qualitäten des Mundgefühls haben und geschmacksfrei sein. Außerdem müssen Fettsubstitute entsprechende physikalische Eigenschaften für die Verwendung in Nahrungsroittelpräparaten haben. Das heißt, es sollten Flüssigkeiten oder feste Stoffe in Abhängigkeit davon sein, ob sie als Öl- oder Backfettsubstitute eingesetzt werden, und v.onn sie zum Kochen verwendet werden, müssen sie wärmestabil sein. Während bestimmte Polysaccharidgummis als Änderungsmittel, Streckungsmittel oder Füllstoffe in Nahrungsmitteln mit niedrigem Kalorienwert eingesetzt wurden, kann dadurch ein Erzeugnis mit einem „schleimigen" Mundgefühl entstehen, außerdem sind sie zum Kochen ungeeignet, da sie keine Wärmestabilität haben.

Annehmbare synthetische Fette würden Salatölen, Speiseölen, Margarinen, Butterverschnitten, Mayonnaisen, Backfetten und ähnlichen in großen Mengen (30 bis 60%) zugesetzt, um eine neue KlJsse von kalorienarmen Erzeugnissen zu schaffen. Während es bereits „kalorienarme" Mayonnaise und Salat-Drossings gibt, wird diese Kaloriensenkung durch eine Erhöhung des Wassergehaltes erreicht, was einen entsprechenden Verlust im organoleptrch „reichen" Geschmack dieser Erzeugnisse mit sich bringt

Eine Übersicht über den gegenwärtigen F and auf diesem Gebiet gibt ein Artikel unter dem Titel „Getting The Fat Out -

Researchers Seek Substitutes For Full-Fat Fat" (Das Fett herausbringen-Forscher suchen Substitute für Vollfettfett), JAOCS, Bd. 63, No.3 (März 1986), S.278-286,288.

Ein bisher vorgeschlagenes Fettsubstitute ist Sukrosepolyester (SPE), das in den US-PS 3600186 (Matson u.a., 1971), 3521827 und 3963699 (Rizzi u.a, 1976) von Proctor 8t Gamble vorgeschlagen wird. Die Sukrosepolyester werden durch die Reaktion eines Monosaccharide, Disaccharide oder Zuckeralkohols mit mindestens vier Hydroxylgruppen mit Fettsäuren mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen hergestellt. In .Chemical and Engineering News" (26. Juli 1982, S.32) wurde berichtet, daß durch die Einbeziehung von Sukrosepolyester als teilweiser Ersatz der Fette jn die Diät von zehn fettleibigen Patienten deren Kalorienaufnahme gesenkt wurde, während der empfundene Bedarf an Fetten befriedigt wurde. Ein zusätzlicher Vorteil war die Senkung des Serum-Cholesterols, des Lipoproteins von geringer Dichte und der Triglyzeride, die alle eine Rolle bei Erkrankungen mit Verhärtung der Arterien spielen. Sukreosepolyester hat jedoch den schwerwiegenden Nachteil, Diarrhea zu verursachen und die Plasma-Vitamin A- und -Vitamin Ε-Pegel zu senken.

Das Verfahren für die Herstellung von Sukrosepolyester ist im wesentlichen eine Methanolyse, gefolgt von der Veresterung und Extraktion. Das SPE-Verfahren erfordert eine lange Reaktionszeit mit abwechselnden Zusätzen von frischem Transveresterungskatalysator und einem Überschuß an Methylsojabohnenfettsäureester (RCO₂Me). Die Temperaturkontrolle ist von kritischer Bedeutung, da Sukrose bei ihrem Schmelzpunkt von 185°C verkohlt. Außerdem muß die Sukrose, um sie in der Veresterungslösung löslich zu machen, langsam als Pulver in Mikrometergröße (hergestellt durch die Zerkleinerung von Sukrosekristallon in einer Schlagmühle) einer Lösung von RCO₂Me, die halb so viel Alkalimetallseife wie Sukrose enthält, zugesetzt werden. Nachdem die Sukrose teilweise verestert ist, wird ein Überschuß an RCO₂Me zugesetzt und das Gemisch bei 145°C für die Dauer von 8 bis 12 Stunden erhitzt. Das als Ausgangsmaterial verwendete Fettsäureesterprodukt, RCO₂Me, wird nicht in einem kontinuierlichen Prozeß hergestellt. Es handelt sich dabei vielmehr um einen Chargenprozeß, an den sich das Waschen mit Wasser anschließt, um alles Glyzerol zu gewinnen. Kommerzieller Rohrzucker muß auf eine Konsistenz von feinem Talkumpulver in der Größenordnung von 50 Mikrometer oder kleiner, zerkleinert werden, um die Auflösung in der Reaktionslösung zu begünstigen. Es ist der zweistufige Zusatz von RCO₂Me notwendig, um eine Disproportionierung gegenüber Sukrose zu vermeiden, die verkohlt, und höhere Sukroseester. Für jedes Pound (0,453kg) hergestellten Sukrosepolyester muß ein Pound (0,453 kg) RCO₂Me gereinigt und rückgeführt werden. Da mit einem großen Überschuß an RCO₂Me gearbeitet wird, ist die Isolierung des Sukrosepolyesters ein komplexer Prozeß, der Flüssigkeits-Flüssigkeitsextraktionen bei O⁰C mit Methanol oder Ethanol erforderlich macht, um unreagiertes RCO₂Me zu entfernen. Eine abschließende Extraktion mit Hexan und die Bleichung mit Ton sind notwendig, um ein hellfarbiges Produkt herzustellen. Der größte Ertragsverlust tritt während des Reinigungsprozesses ein.

PS 3521827 legt die Herstellung von SPE durch eine lösungsmittelfreie !nterveresterung unter Verwendung von Phenylestern offen. Während der Reaktion wird jedoch Phenol freigesetzt. Da Phenol außerordentlich giftig und ätzend ist, verunreinigt es das Produkt und läßt sich nur sehr schwer abtrennen. Demzufolge erwies sich dieses Verfahren für die Synthese von Sukrosepolyestern für die Nahrungsmittelindustrie nicht als zufriedenstellend. PS 3963699 sieht die lösungsmittelfreie Transveresterung vor, welche das Erhitzen eines Gemischs eines Polyols mit vier Hydroxylen, eines niedrigen Fettsäurealkylesters und einer Alkalimetallfettsäureseife bei Vorhandensein eines basischen Katalysators einschließt, um eine homogene Schmelze zu bilden, und den anschließenden Zusatz von überschüssigen niedrigen Fettsäurealkoholestern zum Reaktionsprodukt dieses erhitzten Gemischs, um den Sukrosepolyester zu erhalten.

US-PS 4034083, die auch von Proctor & Gamble gehalten wird, legt die Verstärkung der Sukrosepolyester durch fettlösliche Vitamine offen, um pharmazeutische Zusammensetzungen für die Behandlung oder Verhinderung von Hypercholesterolemie bei Tieren zu schaffen und zur Verwendung in kalorienarmen Nahrungsmitteln. Diese Mischung ist erforderlich, weil das Verspeisen von Sukrosepolyester zu Vitaminmangelerscheinungen führt, wie oben dargelegt wurde. US-PS 381806 J gibt an, daß die C₁₂-C_l8-Etheranaloge von Glyzeriden, Glyzerinalkylether, nicht verdaulich sind. Wie von CU. Werl u.a., Food Cosmet. Toxicol., 9 (1971), S.479, gezeigt wird, kann Monopropylenglykol (MPG) ohne schädliche Wirkungen aufgenommen werden. Es wird auf denselben Wegen wie Kohlehydrate durch Stoffwechsel abgebaut. Monopropylenglykol wird gegenwärtig als Feuchthaltemittel in Kokosraspel- und feuchten Kuchenmischungen eingesetzt. Nahrungsmittelzusätze auf Ethylenoxyd- und Propylenoxidbasis, beispielsweise Propylenglykolmonostearat, sind als Nahrungsmittelzusätze bekannt, wobei durch Gesetz Zulässigkeitsgronzen festgelegt sind.

Booth, A. und Gros, A. geben in einem Artikel unter dem Titel „Caloric Availability and Digestibility of Now-Typo Fats" (Kaiorionverfügbarkeit und Verdaulichkeit von Fetten neuen Typs), Journal of the Americal Oil Chemists Society, Bd. 40, Oktober 1963, S.551-553, an, daß bei Rattenfütterungsuntersuchungen Amylosepalmitat, Amylosestearat und Amyloseoleat nur zu 17 bis 29% verdaut werden. Ein damit im Zusammenhang stehender früherer Artikel von Gros, A. und Feuge, R. mit dem Titel „Properties of the Fatty Acid Esters of Amylose" (Eigenschaften von Fettsäureestern von Amylose) Journal of the Americal Oil Chemists Society, Bd.39, Januar 1962, S. 19-24, besagt, daß diese Ester keine scharfen Schmelzpunkte haben und beim Schmelzen extrem zähflüssig sind. Die Dichte lag etwa höher als die der entsprechenden freien Fettsäuren und Glyzeride. Es bestand vor allem Interesse an der Verwendung als eine Art Tauchüberzug sowohl für Nahrungsmittel als auch für NichtNahrungsmittel, über die Fähigkeit dieser Verbindungen, sensorische und funktionell Eigenschaften von Triglyzoridfetten in Nahrungsmitteln nachzubilden, scheinen keine Informationen vorhanden zu sein.

Mangold und Paltauf gaben in ihrem Buch „Ether Lip' Is" (Etherlipide), Academic Press 1983, einen umfassenden Überblick über Etherlipide. Sie berichten, daß Trialkylglykole mit langon Alkyl . ..un bei der Verfütterung an Ratten nicht hydrolysiert oder absorbiert werden. Diese langkettigen, trialkylierten Ulykole sind bekanntermaßen ungiftig und beeinträchtigen nicht die Absorption von Fetten und fettlöslichen Vitaminen. Sie werden jedoch viel leichter als normale Fette mit vergloichbareri Azylketten oxydiert, so daß die Stabilität ein Problem zu sein scheint. Außerdem sind diese Verbindungen nur schwer und unter hohen Kosten herstellbar.

Das kanadische Patent 1106681, das 1981 an Swift and Company uiloilt wurde, betrifft Dialkylglyzerolether, die nur in geringen Mengen absorbiert werden, wenn sie an Ratten verfüttert werden. Es wird gesagt, daß die physikalischen und organoleptischen Eigenschaften von herkömmlichen Fetten erreicht werden.

US-PS 2 962419 legt Ester des Neopei..ylalkoholtyps offen, beispielsweise Pentaerythritoltetrakaprylat. Die Alkohole enthalten zwischen 1 und 8 Hydroxylradikale und schließen wenigstens einen Neopentylkern ein, während die Fettsäuren wenigstens vier Kohlenstoffatome enthalten. Es wurde gezeigt, daß sie durch Pankreaslipase nicht hydrolysierbar sind. Mit diesen Estern

gefütterte Ratten hatten im Serum einen niedrigeren Lipidpegel. Bei Bedarfsfütterungsversuchen aber nahmen Ratten, welche diese Neopentylalkoholester erhielten, mehr Futter als Kontrollratten auf, so daß kein Unterschied in der Gewichtszunahme zwischen den beiden Gruppen festgestellt werden konnte. Es ist daher möglich, daß durch diese Verbindungen die Fettgier stimuliert, statt befriedigt wird.

Retrofette sind Ester von Fettalkoholen mit Trikarbonsäuren. Es wird berichtet, daß sie durch Pankreaslipase nicht hydrolysiert werden und folglich möglicherweise als nichtabsorbierbare Fettsubstitute eingesetzt werden können. Es wird jedoch angegeben, daß die erhöhte Stuhlmenge, die aus der Aufnahme der nichtabsorbierbaren Retrofette resultiert, möglicherweise ein Nachteil ist.

Alkylester wie Dodekylestervon 2,3-Ditetradezyloxypropionsäure wurden als Fettsubstitut vorgeschlagen, es wurde jedoch festgestellt, daß sie durch Stoffwechsel abgebaut und absorbiert werden, wozu In-vivo-Experimente mit Ratten durchgeführt wurden. Es wurde zuerst die Aikylestergruppe aufgespalten, gefolgt von den Alkylethergruppen. Wie in JAOCS, Bd.8 (1958), S. 6338ff., und JAOCS, Bd. 36 (1959), S. 667 ff., berichtet wird, hat die USDA eine Reihe von Diglyzeridestern von kurzkettigen, dibasischen Säuren für die potentielle Anwendung in Nahrungsmitteln synthetisiert. Es wurde festgestellt, daß Distearinglyzoridester von Dikarbonsäure von Ratten schlecht verdaut und genutzt werden. TMestearinadipat blieb fast vollständig unverdaut, während Adposterin nur zu 58% bei Rattenfütterungsversuchen verdaut wurde. Dagegen konnten die Oleostearin- und Doleinester von Dikarbonsäuren stärker verdaut und genutzt werden. Die symmetrischen Diglyzeridester von Fumarin-, Sukzin- und Adipinsäure sind zähflüssiger als Baumwollsamenöl und Kokosnußöl. Sie können als Pfannenfette, Dressings von Fleischscheiben oder Oberflächenüberzugsmittel für Nahrungsmittel genutzt werden.

US-PS 3579548 von Procter & Gamble jus dem Jahre 1971 legt die Verwendung vonTriglyzeridestern von alpha-verzweigten Karbonsäuren als kalorienarme Fette offen. Diese Ester hatten einen Koeffizienten der Absorbierbarkeit, der zwischen etwa O und 50 lag, verglichen mit 90 bis 100 bei herkömmlichen Triglyzeriden. Eo wird behauptet, daß die alpha-verzweigte Karboxylatstruktur verhindert, daß die Verbindungen durch Pankreasenzyme hydrolysiert werden. Vorgeschlagen wird die Verwendung als Fettersatz in Salatöl, Mayonnaise und Molkereiprodukten.

Polyoxyethylenstearat ist ein emulgierendes Mittel mit fettartigen Eigenschaften, das bei der Aufnahme als Nahrungsmittel nur 4,2 kcal/g ergibt. Das Molekül wird zu Stearinsäure hydrolysiert, die im Stoffwechsel abgebaut werden kann, und zu Polyoxyethylendiol, das unverändert ausgeschieden wird. In der Fachliteratur wurde die Verwendung von fettartigen Emulgierungsmitteln als kalorienarme Fettsubtituenten vorgeschlagen.

US-PS 3337 595, die 1967 an die Nalco Chemical gegeben wurde, legt eine Methode offen für die Herstellung von Fettsäureestern von polyoxypropyliertem Glyzerol mit der Formel Glyzerol (Propylenoxid)_n(Fettsäuren)_m, was auf Grund der Molekulargewichtswerte im Patent η = 9 bis 16 und m = 1 oder 2 ergibt. Es wird offengelegt, daß diese Ester nützlich für die Kontrolle, Unterdrückung und/oder Verhinderung der Schaumbildung von wäßrigen Systemen mit Tendenzen zur Schaumbildung in industriellen Prozessen sind. Als Typen zur Veranschaulichung von wäßrigen Systemen werden Zellulosesuspensionen genannt, wie sie bei der Herstellung von Papier, in Abwasserbeseitigungssystemen, reinigungsmittelhaltigen Systemen, saponinhaltigen Systemen, proteinhaltigen Systemen und ähnlichen vorkommen. 1,2-Propylenoxid wird auf Glyzerol adduziert, um ein polyoxypropyliertes Glyzerol (POG) mit einem Molekulargewicht im Bereich von 600 bis 1000 zu schaffen. Durch stöchiometrische Veresterung des POG mit gesättigten oder ungesättigten aliphatischen Monokarbonsäuren mit einer Kettenlänge von 12 bis 22 Kohlenstoffatomen werden Fettsäureester hergestellt. Der Veresterungsprozeß erfolgt im Bereich von 200°C-240°C unter einem Vakuum in der Größenordnung von 30 bis 50mm Quecksilbersäule. Spezielle Beispiele betreffen Stearinsäurediester von polyoxypropyliertem Glyzerol mit einem Molekulargewicht von 700. Bei den Schaumunterdrückungszusammensetzungen wird ein Emulgator gebraucht, wobei die speziellen Beispiele von Polyoxyethylenglykol-400-Dioleat sprechen. Zur Bildung der Diester werden Monokarbonsäuron mit Ci2-C₂₂-Kohlenstoffatomen verwendet. Es gibt keine spezielle Offenlegung eines Triesters oder einer kompletten Veretherung mit Propylenoxid. Keine Offenlegung gibt es auch über die Verwendung der Diesterverbindungen als Fettsubstitute in Nahrungsmitteln.

Gibson, U. H. und Ouick, O. geben in einem Artikel unter dem Titel „The Average Molecular Structure of Base-Catalyzed Low-Mole Adducts of Propylen Oxide to Glyzerin" (Die durchschnittliche Molekularstruktur von basenkatalysierten Addukts von Popylenoxid mit niedrigem Molekulargewicht zu Glyzerin), J. Applied Polymer Sei., Bd. 145 (1970), S. 1059 bis 1067, an, daß bei einem Molverhältnis von Glyzerin (G] zu Propylenoxid |PO) von 1:3 63% des Adduktproduktes in allen drei Hydroxylen propoxyliert sind, bei einem Verhältnis von 1:4 sind 92 % propoxyliert und bei einem Verhältnis von 1:5 sind alle ursprünglichen Hydroxyle propoxyliert.

Es ist klar, daß es einen großen Bedarf auf dem Gebiet von verbesserten Fettsubstituten gibt, die sich leicht synthetisieren lassen und nicht die Nachteile der Verbindungen haben, die in den bekannten technischen Lösungen vorgeschlagen wurden.

Ziel der Erfindung

Die erfindungsgemäß hergestellten Verbindungen weisen gegenüber herkömmlichen Fettsubstituten verbesserte Eigenschaften auf, die darin bestehen, daß sie unverdaulich, von der Darmwand nicht absorbierbar, beständig gegen Hydrolyse durch Pankreaslipase und nicht toxisch sind.

Darüber hinaus besitzen sie gute organoleptische Eigenschaften, sind zur Verarbeitung in Lebensmitteln und zum Kochen geeignet und haben nur einen geringen Kalorienwert.

Ihre physikalischen Eigenschaften reichen vom flüssigen Öl über Fette bis zu Schmalz.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von verbesserten, unverdaulichen, nichtabsorbierbaren, kalorienfreien Fettsubstituten zur Verfügung zu stellen, die aus veresterten, epoxidgestreckten Polyolen (EEEPs) bestehen, welche allein als Kochöle, -fette oder -wachse oder als Teil von Nahrungsmittelzusammensetzungen, als teilweiser oder vollständiger Ersatz von Fetten oder Ölen eingesetzt werden können.

Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung veresterter, epoxidgestreckter Polyole (EEEPs), und ihre Verwendung als unverdauliche Fettsubstitute (Fettnachbildner) mit niedrigen Kalo'rionwerten, die gute organoleptische Eigenschaften haben, im wesentlichen resistent gegen eine Absorption im Verdauungskanal sind und im Verdauungstrakt nicht im erheblichen Maße hydrolysieren.

Die Struktur der nichtverdaulichen Fettsubstitute dieser Erfindung kann allgemein durch die Formel P(OH)_{1 + c}(EPO)_n(RCOOH)_b charakterisiert werden, wobei P(OH) ein Polyol mit a = 1 bis 8 primären Hydroxylen und c = O bis 8 sekundären plus tertiären Hydroxylen ist, wobei a + c im Bereich von 3 bis 8 liegt, EPO ein C₃-C₆-EpOxJd ist, η die minimale durchschnittliche Zahl des Epoxylationsindexes mit einem Wert ist, der im allgemeinen gleich oder größer als a ist und eine Zahl ist, die ausreicht, damit mehr als 95% der primären Hydroxyle des Polyols in sekundäre oder tertiäre Hydroxyle umgewandelt werden, und RCOOH eine Fettsäureazylkomponente ist, in welcher R eine Alkylkette mit 7 oder mehr Kohlenstoffatomen ist, wobei RCOOH vorzugsweise eine Ce-C^-Verbindunp ist, und b eine Durchschnittszahl im Bereich von 2 < b = (a + c) ist.

Eine Ausführungsform der Erfindung sind unverdauliche Fettsubstitute oder partielle Substitute aus epoxidgestreckten Polyolen, bei denen der Epoxylierungsindex ausreicht, um ein beachtliches Maß an Hydrolyse durch Pankreaslipase zu verhindern.

Eine weitere Ausführungsform der Erfindung sind verbesserte, im wesentlichen unverdauliche Fettsubstitute oder partielle Substitute aus veresterten, epoxidgestreckten Polyolen mit dor Formel P(OH), + _c(EPO)„(FE)_b, wobei der Epoxylationsindex η etwa 2 beträgt und vorzugsweise im Bereich von 2 bis 8 liegt.

Eine weitere Ausführungsform der Erfindung sind, verbesserte Fettsubsiitute, die perazylierte, epoxidgestreckte Polyole sind, bei denen die Polyole 3 bis 8 Hydroxyleinheiten haben.

Eine weitere Ausführungsform der Erfindung sind, verbesserte Fettsubstitute, die aus azylierten, epoxidgestreckten Glyzerolen bestehen, bei denen die Epoxide Cj-C_e-Epoxide sind.

Eine weitere Ausführungsform der Erfindung sind, verbesserte Fettsubstitute, die aus azylierten, propylenoxidgestreckten Giyzerolen bestehen, wobei der Propoxylationsindex η etwa über 2 liegt, vorzugsweise im Bereich von 2 bis 8.

Eine weitere Ausführungsform dor Erfindung sind, verbesserte Fettsubstitute, die aus veresterten, epoxidgestreckten Polyolen und vorzugsweise azylierten, propylenoxidgestreckten Glyzerolen bestehen, in denen die Azylester Cg-C^-Verbindungen sind und die einen In-vitro-Pankreaslipaschydrolyseindex in Verhältnis zu Olivenöl von unter etwa 10 haben.

Eine weitere Ausführungsform der Erfindung sind azylierte, epoxidgestreckte Polyole, bei denen die Azylgruppen ausreichend groß sind, um die Absorption durch die Wände des Verdauungssystems zu verhindern, der Epoxylationsindex ausreichend groß ist, um ein beachtliches Maß an Hydrolyse zu verhindern, und die gute organoleptische Eigenschaften haben und solbst ebenso wie ihre Hydrolyseprodukte ungiftig sind.

Eine weitere Ausführungsform der Erfindung sind verbesserte Fettsubstitute, die aus triazylierten, polypropoxylierten Glyzerolen bestehen, in denen der Propoxylationsindex über etwa 2 und vorzugsweise etwa 5 oder darüber liegt und die Azylgruppen C₈-C₂,-Verbindungen, vorzugsweise C₁₄-C,(,-Verbindungen, sind und die einen Lipasehydrolyseindex von unter etwa 10 haben.

Eine weitere Ausführungsform der Erfindung sind Verfahren zur Herstellung von Fettsubstituten nach der Erfindung, vorzugsweise solche, welche natürlich vorhandene Öle wie Sojabohnenöl als Quelle für die Glyzerol- und Fettsäurekomponenten nutzen können.

Eine weitere Ausführungsform der Erfindung sind verbesserte Nahrungsmittelzusammensetzungen und Erzeugnisse, in denen die Fettsubstitute nach der Erfindung eingesetzt werden.

Zu den geeigneten Polyolen gehörsn Zucker, Glyzeride oder Saccharide sind deren Gemische, die mit Cj-C₆-Epoxiden wie Propylenoxid, Butylenoxid, Isobutylenoxid, Pentenoxid und ähnlichen reagiert (verethert) sind, um epoxidgestreckte Polyole (EEEPs) mit einem Epoxylationsmindestindex von 2 und im allgemeinen Bereich von 2 bis 8 herzustellen. Zucker können ausgewählt werden aus Glukose, Mannose, Galaktose, Arabinose, Xylose, Sorbitose, Amylose und ähnlichem.

Bevorzugt wird Triolglyzerol mit der resultierenden Formel:

I CH-O-(CR₁Rr-CR₃R₄-OWCOR₅^

CH₂-O-(CR₁R₂ -CR₃R₄-O)HCOR₅),

wobei d + e + f = n, wie es oben definiert wurde, χ + y + ζ = b, wie es oben definiert wurde, R₁ = R₂ = H, R₃ = H oder Alkyl, R₄ = Alkyl und R₅ = C₇-₂₃, vorzugsweise C₁₃-,?. Wenn Propylenoxid als Epoxid eingesetzt wird, sind R₁, R₂ und R₃ gleich H, R₄ ist Me und d + e + f, der Epoxylationsindex (Propoxylationsindex) ist 2 bis 8, vorzugsweise etwa 3 bis 5, basierend auf der In-vitro-Pankreaslipaseaktivität im Verhältnis zu Olivenöl.

Der Epoxylationsindex ist ausreichend hoch, damit die resultierenden EEEPs beständig gegen Absorption im Verdauungstrakt und die In-vivo-Verdauung durch nichtspezifische Verdauungs- oder L inguallipasen sind. Es müssen zwei Faktoren berücksichtigt werden. Der erste ist der Epoxylationsindex für die Unverdaulichkeit, der zweite ist die Länge der Azylkette für die Nichtabsorption. Wenn festgestellt wird, daß η = 4 die geeignete In-vivo-Schwelle für die Unverdaulichkeit ist, dann könnte das Abschneiden der R₅-Azylkettenlänge für die direkte Absorption schon bei C₇ (dem Oktanoatester) erfolgen. Diese Spezies (unter Verwendung von Glyzerol und Propylenoxid) hätte ein durchschnittliches Molekulargewicht von 702, da jedoch innerhalb der Mischung eine Molekurlargewichtsverteilung auftritt, wären Spezies mit einem Molekulargewicht von 586 und 644 vorhanden. Die Ester von tertiären Alkoholen (R₃ = R₄ = Alkyl) oder sekundären Alkoholen mit voluminösen Substituenten können guten

Schutz vor Lipasehydrolyse bieten. Beispielsweise können 1,2-Epoxybutan (R4 = Et), 2,3-Epoxybutan (R₂ = R₄ = Me), beide Butylenoxid; 1,2-Epoxy-3-methylpropan (R₃ = R₄ = Me), Isobutylenoxid; 1,2-Epoxyzyzyklohexan und ähnliche verwendet werden.

Es ist davon auszugehen, daß der Epoxylationsindex die Gemische einschließt, die durch die basenkatalysierte Reaktion des Polyols mit dem Epoxid hergestellt werden. Wenn also Glyzerol und Propylenoxid mit Cis-Ci₈-Fettsäuren verwendet werden, wurde festgestellt, daß im Vergleich zu Olivenöl als einem repräsentativen Substrat mit einer Rate der In-vitro-Lipasereaktivität von 100 der Propoxylationsindex von 2 oder mehr einen Hydrolyseratenwert in der Größenordnung von 20-30% des von Olivenöl hat. Unter Unverdaulichkeit oder Nichtverdaulichkeit Versteht man, daß eine Rate unter etwa 20%, vorzugsweise 10%, erreicht wird. So könnten Nahrungsmittel in einer Mischung von natürlichen Fetten und den synthetischen Fettnachbildnern dieser Erfindung hergestellt oder gekocht werden, die in einem solchen Verhältnis miteinander verschnitten wurden, daß ein festgelegter Wert an Fettkalorien erreicht wird. Wenn η gleich 4 bis 5 ist, ist die relative Lipaserate gleich Null. In Abhängigkeit von den gewünschten organoleptischen Qualitäten, würde die Substitutionsmenge von einigen %, um eine fraktionelle Verringerung des Kalorienwertes zu erreichen, bis zu einer vollständigen Substitution für ein kalorienfreies Erzeugnis reichen. Wenn umgekehrt das EEEP-Produkt eine relative Lipaserate hat, die 20 nahekommt, könnten unterschiedliche Mengen des EEEP-Fettsubstituts dieser Erfindung im Gemisch vorwendet werden, um eine gewünschte organoleptische Qualität zu erreichen oder eine bestimmte Kochqualität zu ermöglichen (z. B. Öl gegenüber Fett).

Bei Glyzerol und Propylenoxid beispielsweise, wenn a = 2, c = 1, η = 2undb = 3, ist die resultierende Hauptverbindung Triazyl-1,3-di-(2-hydroxypropyl)glyzerol:

CH₂-O-CH₂-CH-O-COR CH-O-COR

CH₂-O-CH₂-(PH-O-COR CH₃

Wenn umgekehrt η = a, ζ. B. η = 3 oder mehr, bei Glyzerol, dann schließen die EEEP-Verbindungen der Erfindung Polyepoxide in der epoxidgestreckten Vernetzung zwischen dem Polyol und den Azylesterkomponenten ein. So sind für Propylenoxid 4CH-CH₂OIi- und/oder-fCHj-CH-OlrBindungen vorhanden, bei denen f gleich 2 oder mehr ist. Die letztgenannten Bindungen CH₃ CH₃

dominieren. Eine Festlegung durch die Theorie ist zwar nicht vorgesehen, es wird aber angenommen, daß die Unverdaulichkeit der EEEPs dieser Erfindung auf die Tatsache zurückzuführen ist, daß die Alkoholesterbindung sekundär und nicht primär ist. Die Azylierung mit einer oder mehreren C₈-₂₄-Fettsäuren ergibt ein Esterendprodukt mit physikalischen Eigenschaften, die von einem flüssigen Öl über Fette und Schmalz bis zu Wachsen reichen. Die resultierenden epoxidgestreckten veresterten Polyole sind geeignet für Lebensmittelzusammensetzungen und zum Kochen, da sie ein gutes Mundgefühl und al. nliche Charakteristika wie Pflanzonöle und -fette haben. Sie sind relativ nichtabsorbierbar, nichtverdaulich und ungiftig und können anstelle von natürlichen oder bearbeiteten Ölen und Fetten eingesetzt werden, haben aber keinen Kalorienwert. Beispiele für solche Fettsäuren sind Kaprylsäure, Kaprinsäure, Laurinsäure, Myristinsäure, Myristoleinsäure, Stearinsäure, Palmitinsäure, Palmitoleinsäure, Rizinoleinsäure, Linolensäure, Linolensäure, Eläostearinsäure, Arachadinsäure, Bohensäure, Eruzinsäure, Oleinsäure und/oder Heptadekanoinsäure. Die Fettsäuren können von geeigneten natürlich vorkommenden oder synthetischen Fettsäuren abgeleitet werden und können gesättigt oder ungesättigt sein, einschließlich Stellungs- und geometrischer Isomere, abhängig von den gewünschten physikalischen Eigenschaften, z.B. flüssig oder Festkörper, der Fettverbindung.

Fettsäuren an sich oder natürlich vorkommende Fette und Öle können als Quelle für die Fettsäurekomponente dienen. Beispielsweise ist Rapsöl eine gute Quelle für C₂₂-Fettsäure. C₁₆-C)e-Fettsäuren können aus Talg, Sojabohnenöl oder Baumwollsamenöl gewonnen werden. Fettsäuren mit kürzerer Kette können aus Kokosnuß-, Palmkern- oder Babassuölcn gewonnen werden. Maisöl, Fischöl, Schweineschmalz, Olivenöl, Palmöl, Erdnußöl, Carthamusöl, Sesamsamenöl, Jojobaöl und Sonnenblumenöl sind Beispiele für weitere natürliche Öle, die als Quelle für die Fettsäurekomponente dienen können. Bei den Fettsäuren werden solche mit etwa 14 bis etwa 18 Kohlenstoffatomen bevorzugt, sie werden vorzugsweise aus der Gruppe ausgewählt, die aus Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Oleinsäure und Linolensäure besteht. Die bevorzugton Quellen für die Fettsäurekomponenten sind natürliche Fette und Öle, die einen hohen Gehali an diesen Fettsäuron haben, z.B Sojabohnenöl, Olivenöl, Baumwollsamenöl, Maisöl, Talg und Schweineschmalz.

Zu den besten Modulbeispielon der Erfindung gehören azylierte, propoxylierte Glyzerolverbindungsgemische (APGs) mit der Formel [G(PO)_n(FE)₁,), wobei G Glyzerol (d. h., a = 2 und c = 1 in der oben stehenden P(OH), ♦ _C-Formel), PO Propylenoxid, FE die Fettsäurekomponente ist, die durchschnittliche Propoxylationszohl η im Bereich von 2 bis 5 liegt und b eine Durchschnittszahl zwischen mehr als 2 und 3 ist. Zu den geeigneten Fettsäuren gehören Mischungen von Palmitinsäure oder Heptadokanoinsäure mit Oleinsäure. Diese APGs sind beständig gegen die Hydrolyse durch Schweinepankreaslipase, das vorherrschende Enzym beim Fettabbau, in vitro.

Selbst wenn die Fettsäurekomponenten aus den EEEPs und APGs der Erfindung heraushydrolysiert werden, wurdon boi den Untersuchungen koine Anzeichen für Toxizität durch dio resultierenden EEP festgestellt. Tatsächlich hat sogar Propylenglykol, das bei der Spaltung der EEP-Etherbindung freigesetzt wird, durch dio FDA den GRAS-Status (generell als sicher anerkannt) erhalten. Propylenglykol und dessen Derivate werden in der Nahrungsmittelindustrie in geringen Mengen eingesetzt, z. B. als Lösungsmittel für Geschmacksstoffe und Pharmazeutika und in Backwaren, Salatmarinaden und Saucen. Das Verfahren dieser Erfindung schließt eine basenkatalysierte (vorzugsweise Alkalimetall) Reaktion des Polyols mit dem Epoxid ?in. Wie in dem Beitrag von Gibson und Quick festgestellt wurde, öffnet die Basenkat&lyso den Oxiranring des Propylenoxids in der Zusatzroaktion, um oin Übergewicht an sekundären Hydroxylgruppen in der Größenordnung von 98% sekundäre zu 2% primäre Gruppe zu schaffen. Bei Glyzerol zieht man es vor, mit einem Fett wie Sojabohnenöl zu beginnen, es zu spalten, um Glyzerol und RCO₂H zu bilden, und das Glyzerol von der Fettsäure zu trennen. Dadurch erhält man das Glyzerol für die basenkatalysierte Propoxylationszusatzreaktion. Das resultierende G(PO)_n, vorzugsweise η = 2 - 5, wird dann bei einer hohen

Temperatur schnell reagiert, die Temperatur beträgt etwa 100°C-200°C, bei Vorhandensein von Paratolensulfonsäure (PTSA), mit einer stöchiometrischen Menge der Sojabohnenölfettsäure, um das resultierende APG-Gemisch-Produkt herzustellen. Das APG-Produkt kann auf herkömmliche Weise gereinigt und gebleicht werden, z. B. mit Alkali und Ton, um ein sauberes Erzeugnis mit geringer Farbe und einem niedrigen Säurewert herzustellen.

Ausführungsbeispiele

Die folgende detaillierte Beschreibung hat die Form eines Beispiels, sie ist keineswegs einschränkend, für die Prinzipien der Erfindung, um den besten Ausführungsmodus der Erfindung zu veranschaulichen.

Bei diesem Beispiel wird das Epoxid (EPO) durch Propylenoxid (PO), das Polyo! P(OH), _{+ e} durch Glyzerol (G) und die veresterte Fettsäureazylkomponenten (FE) durch ein Gemisch von Palmitinsäuro oder Heptadeksnoinsäure mit Oleinsäure datgestellt, um ein Speiseöl-/-fettsubstitut/-nachbildnermit der Formel [G(PO)„(FE)_b) zu schaffen, wobein = 2bis5undb = 3. Durch den Zusatz von 5 PO-Einheiten werden alle die ursprünglichen Polyolhydroxyle (in diesem Fall Triolhydroxyle) verethert (in diesem Fall propoxyliert).

Beispiel 1

I. Propoxylierte Glyzerolsynthese

A. Herstellung des Katalysators

Es wird eine Katalysatorlösung für die Propoxylationsreaktion hergestellt, um 0,25Gew.-% K⁺ in 6000g des propoxylierten Endproduktes zu ergeben. Um den Katalysator herzustellen, wurden 27,59g pulverisiertes Kaliumhydroxid und 300g Glyzerol, G, in einen Drehverdampferkolben mit einem Fassungsvermögen von 1000 cm³ gegeben und unter Stickstoff und unter Rühren bei 75°C-80°C etwa eine Stunde lang erhitzt. Der Katalysator geht in Lösung, und es bleibt ein trübes Produkt, das auf einem Drehverdampfer bei 60°C bis 70°C/5mm Hg etwa eine Stunde lang abgestreift wird, um das Wasser zu entfernen. Der theoretische Wasserverlust beträgt 12,98g. Die Katalysatorlösung wird einem trockenen, mit Stickstoff gespülten Reaktionsgefäß aus rostfreiem Stahl mit einem Fassungsvermögen von 2 Gallonen (7,570dm³) zugesetzt.

B. Propoxylationsreaktion; G:PO1:3

Um propoxyliertes Glyzerol mit drei Oxypropyleneinheiten herzustellen, beträgt die anfängliche Glyzerol-Charge 2073,32 g (d. h., 1773,32g, zugeführt als freies Glyzerol, 300g werden mit dem Katalysator zugeführt). Die restlichen 1773,32g Glyzerol (Molekulargewicht = 92,1 g/Mol) wurden dem Reaktor unter einer kontinuierlichen Spülung mit trockenem Stickstolf zugesetzt. Der Reaktor wurde auf 70°C bis 75⁰C erhitzt, und der Stickstoffdruck wurde auf 20psig (140,62 χ 1O~²kg/cm²) reguliert. Dem Reaktor wurde eine Anfangscharge von 500g Propylenoxid (PO, Molekulargewicht = 58,08g/Mol) zugesetzt, und die Reaktionsexotherme konnte die Temperatur auf 90°C erhöhen. Nach Einleitung der Reaktion wurde die Temperatur auf 90°C-95°C abgestimmt, und das restliche trockene Propylenoxid wurde auf der Basis des Druckbedarfs über eine Zeitspanne von 18 Stunden zugesetzt. Es wurde mit einem Druckbedarfsstcuerungsventilsystem gearbeitet, um die Zusatzratc zu steuern. Der Referenzdruck wurde auf 60psig eingestellt (4,2186kg/cm²). Sank der Reaktor unter diesen Wert, öffnete sich das Steuerungsventil, und dem Reaktor wurde weiteres Propylenoxid zugeführt. Erhöhte sich der Druck auf mehr als 60psig (4,2186kg/cm²), schloß sich das Ventil. Das Propylenoxid befand sich in einem Joch, das an einer Gewichtslastzelle aufgehängt war, wodurch die Einführung der korrekten Menge an Propylenoxid möglich war. Um propoxyliertes Glyzerol mit drei Oxypropyleneinheiten herzustellen, betrug die zugeführte Gesamtmenge an Propylenoxid 3926,68g. Da das Joch eine Stickstoffdruckhöhe von 80psig (5,6248kg/cm²) hatte, erhöhte sich der Reaktorgesamtdruck auf 80psig (5,6248kg/cm²), wenn alles Propylenoxid aus dem Lastzellenjoch in den Reaktor gedrückt wurde. Nachdem das gesamte Propylenoxid zugesetzt worden war, ließ man das Reaktionsgemisch weitere 4 bis 6 Stunden auskochen, um eine vollständige Reaktion zu gewährleisten.

Nachdem die Reaktion abgeschlossen war, wurde das Produkt heiß aus dem Reaktor entnommen und mit Magnesol⁸ (4g je 250g des Produktes) zwei Stunden lang bei 100°C-11O⁰C behandelt, um don IC-Katalysator zu entfernen. Das resultierende Produkt wurde vakuumgefiltert durch ein Cellito*-Bott (gereinigte diatomeenhaltiges Siliziumdioxid) bei einer Temperatur von 60^eC-80°C, um das reine oligomere Polyol zu schaffen. Hydroxylzahl, VPO-Molekulargewicht, Analyse durch Gel-Permeationschromatographie (GPC) und "CNMR wurden angewendet, um das hydroxypropoxylierte Glyzerolgemisch (HPGs) zu charakterisieren. Bei HPGs mit drei Oxypropyleneinheiten beträgt die Polydispersität nach GPC-Analyse 1,19, und das aus der Hydroxylzahl berechnete Molekulargewicht ist 226g/Mol.

II. Synthese der APGs (triazylierte HPGs)

Bei einer typischen Synthese wird eine Lösung von 0,OÖ5Mol von redestillierten Azychloriden (ein Gemisch von Palmitoyl- oder Heptadekanoylchlorid zu Oleoylchlorid mit einem Molverhältnis von 1:5) in trockenem Chloroform tropfenweise (20ml) einer gerührten Lösung von 0,01 Mol der HPGs in trockenem Chloroform (20ml) und trockenem Pyridin (6ml) zugesetzt. Der Zusatz erfolgt bei Zimmertemperatur uniur einer Atmosphäre aus trockenem Stickstoff, und das Rühren wird weitere 24 Stunden fortgesetzt. Im Reaktionsgefäß erfolgt eine Phasentrennung. Am Ende der Reaktion wird dem Gomisch Wasser (500 ml) zugesettt und mehrmals mit Petrolether (3x 500ml) extrahiert. Die kombinierte organische Phase wird dann mit Wasser (2x 500ml), verdünnter, wäßriger HCI |2x 500ml), Wasser (2x 500ml), wäßrigem Kaliumbikarbonat (2x 500ml) und Wasser (2x 500ml) gewaschen und über anhydrischem Natriumsulfat getrocknet, bevor das Lösungsmittel vordampft wird. Vor der Kolonnenchromatographie werden noch vorhandene freie Fettsäuren mit otherischem Diazomethan methyliert. Das Rohprodukt der azylierten, propoxylierten Glyzerolmischungen (APGs) wird dadurch gereinigt, daß man es eine Kieselsäurekolonno herabfließen läßt, wobei mit einem Gradienten von Diethylether (0 bis 100%) in Petrolether eluiert wird. Der Gesamtertrag für die APG-Synthese liegt im Bereich von 59-75%. Reinheit und Struktur des APG-Produktes werden durch Infrarot- und ¹H-kernmagnetische Resonanzspektroskopie und durch Dünnschichtchromatographie (TLC) bestimmt. Die resultierenden APG-Produkto sind bei Zimmertemperatur alle Öle und haben im allgemeinen eine sehr annehmbare blaßgelbe Farbo, können jedoch leicht gebleicht oder geklärt werden, wenn man sie durch Holzkohle leitet. Die APGs wiesen Umkehrviskosität auf, wobei die Produkte mit η = 1 und η = 2,2 (siehe untenstehendes Beispiel 2) etwas viskoser als Olivenöl

waren und die Produkte mit η = 5 und η = 8etwaswenigerviskos als Olivenöl ausfielen. Ebenso wurden die Produkte mit η = 5 und η = 8 nicht bei 5⁰C fest, während die Produkte mit η = 1 und η = 2,2 bei 5°C teilweise kristallisierten. Die Molekulargewichtsbereiche wurden mit folgenden Werten ermittelt: η = 1 884-1000;n = 2,2 942-1116;n = 5 1058-i290und η = 8 1058-1348, wobei von den Trioleoylderivaten ausgegangen wurde und 95% der Gesamtmasse der polymeren Gemische einbezogen worden sind. Alle wiesen organoleptisch annehmbare Eigenschaften auf, hatten ein mildes, öligas Mundgefühl, ohne schleimig zu sein.

III. In-vitro-Testlng der APGs (n = 1 bis 8) auf den Abbau durch Pankreaslipase

Beispiel 2

Nach dem oben im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurde eine Reihe von APG-Produkten der verstörten epoxidgestreckten Polyole der Erfindung hergestellt, bei denen η im Bereich von 1 bis 8 durch Ko.rrolle der Menge an PO in der Reaktion variierte. 100mg des zu testenden APG-Fettes oder -Öls der Erfindung werden 10ml Puffer zugesetzt, der 1 mM NaCI, 1 mM CaCI₂,3 mM Deoxycholat, 2mM Tris und 10g/l Gummi arabicum enthielt. Das Gemisch wird in einem Teströhrchen mit Verschlußkappe kräftig geschüttelt und die Emulsion in ein pH-Stat-Reaktionsgefäß gegeben; der pH-Wert wird auf 8,0 titriert, wozu ein Radiometer-pH-Stat (der aus einer Titrationseinheit TTA80, einem Titrator TTT80, einer Autobürette ABU80 und einem pH-Meter pHM82 besteht) verwendet wird. Es wird Schweine-Pankreaslipase (0,1 ml, entspricht 1000 Enzymüinheiten, bei einem pH-Wert von 8,0) zugesetzt, der pH-Wert schnell wieder auf 8,0 gebracht und dann die Reaktion über einen Zeitraum von 20 Minuten unter Autotitration mit 5OmM wäßriger NaOH verfolgt. Die anfängliche lineare Rate wird als Mikromol von NaOH je Stunde aufgezeichnet, die erforderlich ist, um den pH-Wert durch Neutralisierung der freien Fettsäuren, die durch die Wirkung der Pankreaslipase freigesetzt werden, konstant zu halten.

Die Ergebnisse werden unten in Tabelle I gegeben, ausgedrückt als Durchschnittswert von 4 Bestimmungen, bezogen auf Olivenöl als Kontrolle (100%), wobei EPO PO ist und FE dem Beispiel 1, Teil II, entspricht.

Tabelle I - Verdaubarkeil ILipaseaktivltät)

Substrat Relative Rate*

Kontrolle: Olivenöl	100
APGs nach der Erfindung:
G(EPO)_n(FE)₁,
η = 0	76,2
η = 1	46,2
η = 2,2	18,9
η = 5	0
η = 8	0

' Durchschnitt von vier Bestimmungen.

Ausgehend vondenoben genannten Daten der Tabelle I, beträgt die Lipasehydrolyserate bei η = 3 etwa 10%, und bein = 4 liegt sie etwa bei 5%. Es wird bevorzugt, daß die Lipasehydrolyserate unter etwa 10% liegt. Die entsprechenden Azetataddukte der in der Tabelle I getesteten APGs (n = 1,2,2,5 und 8) wurden durch Gas-Flüssigkeitschromatografie (gepackte Kolonne) bestimmt, um jeweils dio Verteilung der Polypropoxyoxideinheiten zu zeigen. Die Ergebnisse werden in der Tabelle Il gezeigt.

Die darin gegebenen Komponenten stellen 90% des Massenspurintegrals dar, ausgenommen G(PO)₈, wo (tor Wert auf Grund des Vorhandenseins unbekannter zusätzlicher Komponenten (NICHT Triazetin) 67,8% betrug. Die Flächen-% wurden nicht korrigiert, um Ma.- oder Mol-% anzugeben (FID-Reaktionsfaktor unbekannt).

Tabelle II-Verteilung der Polyepoxldcinheiten

% Fläche nach Gas-Flüssigkeits-Chromatografie (Füllkörperkolonne)

PG

G

G:PO

1:2

1:3

1:4

1:5

1:6

1:7

1:8

1:9

1:10

Addukt

ND ND t t

31,1 2,1 ND ND

1:1

19,9 40,5 1,4 ND

2,7 20,0 16,1 4,9

5,9 34,5 13,3

0,7 28,5 22,3

13,6 25,8

5,1 22,6

0,8 8,3

2,7

ND

G(PO), G(PO)₂J G(PO)₅ G(PO),

46,2 22,7 ND ND

NO = nicht feststellbai, t = Spur, PG = Propylenglykol, G = Glykol

Wenn das durchschnittliche Molekulargewicht des APG-Produktes zu niedrig ist, unter etwa 600-900 liegt, ist es nicht als unverdauliches Fettsubstitut brauchbar, da es im Darm direkt absorbiert wird. Es wird angenommen, daß dio Michtvordaulichkeit des APG-Produktes der Erfindung vor allem auf das Vorhandensein der Sekundäralkohol-Ester-Bindungen zurückzuführen ist.

IV. In-vivo-Testung

Beispiel 3/Fütterungsuntersuchungen

Vor kurzem entwöhnte Spraguo-Dowloy-Ratten (männliche Tiere) wurden mit einer Labordiät gefüttert, die 2,5Gew.-% von zwei verschiedenen Versuchsverbindungen enthielt: entweder das Präparat mit η = 2,2 oder die Zusammensetzung mit η = 5 aus dem Beispiel 2, die jeweils 18% Hoptadekanoinsäure als Markiorungselement enthielten, während der Rest der Fettsäure-

(azyl-)komponente in der EEEP-Testverbindung Oleinsäure war. Die Futterlipidgesamtmenge wurde durch den Zusatz von 2,75% Maisöl bei 10Gew.-% gehalten, da das Laborfutter bereits 4,5% Lipid enthielt. Außerdem wurde den Diätzusammensetzungen eine bekannte, nichtverdauliche »^J«rkierungsverbindung, 1,2-Didodezyl-3-hexadezylglyzerol, in einer Menge von 0,25 Gew.-% zugesetzt.

Der Fütterungsversuch währte über drei Wochen, während der sich die Gewichtszunahme des Rattenkörpers in einer Rate vollzog, die der von Kontrolltieren gleich war. Es wurden keine äußeren Zeichen von Toxizität beobachtet. Die Exkremente wurden gesammelt und auf ihren Lipidgehalt untersucht, wobei eine Gas-Flüssigkeits-Chromatografie-Methode a'jf der Basis von Heptadekanoinsäure und 1,2-Didodezyl-3-hexadezylglyzerolmarkierungsverbindungen angewendet wurde. Die Daten ergaben folgende prozentuale Rückgewinnung an Heptadekanoinsäure (HDA) in den Exkrementen:

Tabelle III - Nlcrr.verdaulichkeit

Versuchsver- % HDA als freie % HDA noch ver- Gesamt-%HDA

bindungen Fettsäure estert im Exkrement

η = 2,2 12 6 18

n = 5 13 31 44

Die unter % HDA als freie Fettsäure angegebenen Prozentsätze .,teilen den Prozentsatz der Testverbindung dar, der nicht absorbiert wurde, dess» ~ HDA-Komponente aber in den Gedärmen oder in den Exkrementen durch Verdauungsenzyme oder mikrobielle Wirkung hydrolysiert wurde. Die unter % HDA noch verester aufgeführten Prozentsätze geben den noch in der Originalform vorhandenen Prozentsatz der Verbindung an, der nicht in den Gedärmen oder Exkrementen hydrolysiert wurde. Die letzte Spalte ergibt die Summe aus den beiden vorangegangenen Spalten, es handelt sich dabei um den nichtahsorbierten oder -verdauten Prozentsatz.

Aus den Daten geht hervor, daß die Versuchsverbindungen, insbesondere die Verbindungen mit η = 5 (Pentahydroxypropylglyzero!) im angemessenen Maße beständig gegen die Gesamtverdauung sind, welche die Hydrolyse und die Absorption im oberen Verdauungstrakt der Ratte und eine gewisse Hydrolyse und Nutzung durch mikrobielle Population von Blinddarm, Dickdarm und Exkrementen einschließt.

Die oben beschriebene Synthese unter Verwendung von Propylenoxid kann für die Epoxylation mit Butylenoxid und Isobutylenoxid angewendet werden, um die entsprechenden epoxidgestreckten Polyole herzustellen, die dann azyliert, vorzugsweise perazyliert, werden, wie das oben beschrieben wurdo.

Es ist selbstverständlich, daß verschiedene Modifikationen im Rahmen dieser Erfindung von Fachlouten auf diesem Gebiet vorgenommen werden können, ohne von deren Geist abzuweichen. Die Erfindung soll daher durch den Rahmen der angefügten Patentansprüche im breitesten Umfang, den die bekannten technischen Lösungen erlauben, und unter Berücksichtigung der vorliegenden Spezifikation, wenn erforderlich, definiert sein.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von epoxidgestreckten Polyestern der Formel:

P(OH)₈+ C(EPO)_n(RCOOHJb,

worin P(OH) ein Polyol mit a = 2-8 primären Hydroxylen, c = 0-8sekundären plus tertiären Hydroxylen ist, a + c im Bereich von 3 bis 8 liegt, EPO ein C₃-C₆-Epo;<id ist, η eine minimale Durchschnittszahl des Epoxylationsindexes η δ a und ausreichend groß ist, daß mehr als 95% der primären Hydroxyle des Polyols in sekundäre oder tertiäre Hydroxyle umgewandelt werden, RCOOH eine Fettsäureazyll.omponente ist, bei der R eine C₇-C₂₃-AlkyIkette ist, und b eine Durchschnittszahl im Bereich von 2<b^a + c ist, gekennzeichnet durch die Schritte:

a) Reaktion des Polyols mit der Formel P(OH)₃ + _c bei Vorhandensein eines Basenkatalysators mit dem C₃-C₆-Epoxid, EPO, über eine ausreichende Zeitspanne, um ein polyepoxidgestrecktes Polyo! mit einer minimalen Durchschnittszahl des Epoxylationsindexes von η = a, die ausreichend groß ist, damit mehr als 95% der primären Hydroxyle des Polyols in sekundäre oder tertiäre Hydroxyle umgewandelt werden und

b) Reaktion des epoxidgestreckten Polyols mit wenigstens einer Fettsäure, RCOOH, um die epoxidgestreckten Polyester herzustellen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß η ausreichend groß ist, um eine Lipasehydrolyserate von unter etwa 10% im Vergleich zu Olivenöl zu erreichen.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, gekennzeichnet dadurch, daß η einen Durchschnittswert im Bereich von 2 bis 8 hat.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, gekennzeichnet dadurch, daß R ausreichend lang ist, um im wesentlichen der Absorption durch den Verdauungstrakt standzuhalten.

5. Verfahren nach Anspruch 4, gekennzeichnet dadurch, daß R aus C₁₄-C_l8-Alkylketten und deren Gemischen ausgewählt wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, gekennzeichnet dadurch, daß das Epoxid aus Propylenoxid, Pentenoxid, 1,2-Epoxybutan, 2,3-Epoxybutan, 1,2-Epoxy-2-methylpropan, 1,2-Epoxyzyklohexan und deren Gemischen ausgewählt wird.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, gekennzeichnet dadurch, daß das Polyol aus Zucker, Glyzeriden, Sacchariden und deren Gemischen ausgewählt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 7, gekennzeichnet dadurch, daß der Zucker aus Glukose, Mannose, Galaktose, Arabinose, Xylose, Sorbitose, Amylose und deren Gemischen ausgewählt wird.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, gekennzeichnet dadurch, daß P(OH) Glyzerol ist, a gleich 2 ist, C = 1 ist, EPO aus Propylenoxid, Butylenoxid und Isobutylenoxid ausgewählt wird, η einen Durchschnittswert zwischen etwa 2 und 8 hat und b einen Durchschnittswert zwischen 2 und 3 hat.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, gekennzeichnet durch die Schritte:

a) Spalten eines natürlichen Fettes oder Öls, das ausgewählt wurde aus Sojabohnenöl, Rapsöl, Talg, Baumwollsamenöl, Kokosnußöl, Palmöl, Bambusöi, Maisöl, Schweineschmalz, Fischöl, Olivenöl, Erdnußöl, Carthamusöl, Sesamöl, Jojobaöl und SonnenblumenöTund deren Gemischen, um Glyzerol und eine oder mehrere Fettsäuren RCO2H herzustellen, wobei R die C7-C₂3-Alkylkette ist;

b) Trennen des Glyzerols von der Fettsäure und

c) Einsetzen des Glyzerols in die basenkatalysierte Zusatzreaktion.

11. Verfahren nach Anspruch 10, gekennzeichnet dadurch, daß P(OH) Glyzerol ist, a gleich 2 ist, c gleich 1 ist, EPO Propylenoxid ist, η einen Durchschnittswert über etwa 2,2 hat und b einen Durchschnittswert zwischen mehr als 2 und 3 hat.

12. Verfahren nach Anspruch 10, gekennzeichnet dadurch, daß P(OH) Glyzerol ist, a gleich 2 ist, c gleich 1 ist, EPO zwischen ßutylenoxid und Isobutylenoxfd ausgewählt wird, η ein Durchschnittswert zwischen 2 und 8 ist und b einen Durchschnittswert zwischen mehr als 2 und 3 hat.

13. Verfahren nach Anspruch 9, Anspruch 11 oder Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß η im Bereich von etwa 2 bis 5, vorzugsweise etwa 3 bis 5, liegt und b gleich 3 ist.

14. Verwendung der nach den Ansprüchen 1 bis 13 hergestellten epoxidgestreckten Polyolester, gekennzeichnet dadurch, daß sie zur Herstellung von Lebensmittelzusammensetzungen eingesetzt werden.

15. Verwendung nach Anspruch 14, gekennzeichnet dadurch, daß etwa 10 bis 100% der fettartigen Gesamtbestandteile aus wenigstens einem epoxidgestreckten Polyolester bestehen.

Anwendungsgebiet der Erfindung