DD287527A5 - Verarbeitungsweise von nachraffinationsteere - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verarbeitung von Nachraffinationsteeren, bestehend in der Verbrennung und der weiteren Behandlung der Verbrennungsprodukte. Erfindungsgemaesz wird in der Weise verfahren, dasz der Nachraffinationsteer oder die aus dem Teer ausgesonderte Fraktion mit Natriumhydroxid neutralisiert und in Natriumkesseln verbrannt wird und die nach der Verbrennung verbleibende Mischung von anorganischen Verbindungen auf bekannte Weise zu Holzaufschlieszlauge verarbeitet wird. Die Neutralisation kann in einer Mischung mit Kocherablauge erfolgen, die von dem Holzaufschlieszprozesz im Sulfatverfahren erhalten wird.{Nachraffinationsteer, neutralisieren; Natriumkessel, verbrennen; anorganische Verbindungen; Holzaufschlieszlauge}

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verarbeitung von Nachraffinationsteeren, die als Abfallprodukte im

Saureraffinationsprozeß solcher Erdölprodukte anfallen, wie Ölen, Paraffinen, Zerosinen, Vaselinen, Leuchtölen, Benzinen, Nachgebrauchspetroleumölen.

Im Prozeß der Saureraffination sind Schwefelsäure, Oleum, gasförmiges Schwefeltrioxid Raffinierungsmittel.

Nachraffinationsteere entstehen auch in der Schwefelsäureraffination von solchen Kohlenwasserstoffderivaten wie Benzol, Naphtalen, sowie bei der Herstellung von Kuinaron- und Indenharzen.

Hauptbestandteile der Nachraffinationsteere sind:

Schwefelsäure, Sulfonsäuren, Asphalt- und Harzsubstanzen, die aus dem raffinierten Produkt absorbierten Kohlenwasserstoffe, Wasser.

Der Gehalt an den oben genannten Bestandteilen der Nachraffinationsteere schwankt in breiten Grenzen und hängt von der chemischen Zusammensetzung des raffinierten Produkts der Art und Quantität des Raffinierungsmittels, Raffinierungsbedingungen und der Zeitdauer und Bedingungen der Lagerung der Nachraffinationsteere ab. Der Anwendungsbereich des Verfahrens der Sauerraffination von Kohlenwasserstoffderivaten und Erdölprodukten ist innerhalb der letzten Jahre bedeutend beschränkt worden, zugunsten effektiverer Raffinierungsverfahren unter Anwendung von Wasserstoff.

Saureraffinationsverfahren werden gegenwärtig insbesondere zur Reinigung von Nachgebrauchsölen, zur Erzeugung tiofraffiniorter Petroleumölo, besonders der weißen Öle, zur Reinigung von Paraffinen und Zeresinen angewendet.

Bedeutende Vorräte von Nachraffinationsteeren, die dem Saureraffinationsprozeß verschiedener Erdölprodukte entstammen, befinden sich in offenen, meistens Bodenlagern, wo sie in manchen Fällen sogar seit einigen Jahrzehnten gelagert werden. Die Lagerung der Nachraffinationstoere in den Bodenbehältern verursacht eine starke Verseuchung des Bodens, Verschmutzung des Grundwassers mit der Schwefelsäure, Sulfosäuren und anderen Bestandteilen, der Nachraffinationsteere, sowie auch Luftverschmutzung mit Schwefeldioxid und Schwefelwasserstoff.

Charakteristik des bekannten Standes der Technik

Es sind bereits Verfahren für die Nutzbarmachung von Nachraffinationsteeren bekannt, die darin bestehen, daß man sie mit Wasser oder Wasserdampf bei erhöhterTemperatur behandelt und dann in drei Fraktionen mit unterschiedlichen Dichten trennt, von denen die obere Öle, die mittlere Aspalt- und Harzverbindungen und Sulfosäuren und die untere eine wässerige Lösung von Schwofelsäure mit Beimengung gelöster verdünnter Sulfosäuren beinhalten. Die aus dem Nachiaffinationstoer ausgesonderten organischen Fraktionen werden direkt oder nach der Neutralisation mit Kalziumhydroxid als Treibstoff oder Beimengung zu Asphalten und Kohlenwasserstoffen verwendet. Die wässerige Lösung der Schwefelsäure wird bis zur konzentrierten, •egenerierten Schwefelsäure eingedampft oder direkt zur Herstellung von Phosphatdüngern oder Amoniumsulfat verwendet. Die an Asphalt- und Harzverbindungen reichen und an Schwefelsäure armen Nachraffinationsteere werden mit Kalk neutralisiert und direkt oder nach Komponierung mit Asphalten als Bindemittel beim Straßenbau, bei der Kohlonbrikottierung oder als Ersatz für Isolierungs-Asphalte verwendet. Bekannt ist auch ein Verfahren, die Nachraffinationsteere zu Schwefelsäure zu verarbeiten, das darin besteht, daß sie verbrannt werden und das entstandene Schwefeldioxid wird zu Schwefeltrioxid oxidiert und in Schwefelsäure absorbiert.

Die Verbrennung von sowohl von rohen, als auch mit Kalk neutralisierten Nachraffinationsteeren verursacht verschiedene technische Schwierigkeiten, die aus den Eigenschaften der Nachraffinationsteere resultieren. Die Ί < are sind kein gleichartiges Produkt. Sie sind eine Mischung von Bestandteölen mit einer flüssigen, halbflüssigen und harten Konsistenz. Während der Erwärmung des Nachraffinationsteeres, mit dem Ziel, es gleichartig zu machen und dio Viskosität zu verringern, verlaufen an den Heizflächen Kondonsationsreaktionen ab, in deren Folge harte unlösbare Produkte entstehen. Sie erschweren den

Wärmewechsel und verursachen eine Verschmutzung des Teeres mit sogenannten Koksklunkern, was Lagerung, Transport, Dosierung und Verbrennung der Teere In flüssiger Form kompliziert. Die mit Kalk neutralisierten Nachraffinationsteere sind nicht gleichartig und ihre Konsistenz erschwert den Transport. Das

unlösbaren Absatz. Bei solchen mit Asphaltbeimengung verunreinigten Teeren ist der Gebrauchswert verringert, hauptsächlich wegen verringerter Witterungsbeständigkeit, verbrannt ergeben diese Teere wertlose Asche, wobei für den Verbrennungsprozeß eine komplizierte und teure Apparatur benötigt wird. Auch die Möglichkeit, die Verbrennungswärme von organischen Bestandteilen auszunutzen, ist gering.

Ziel der Erfindung Ziel der Erfindung ist die Boreitstellung eines verbesserten Verfahrens zur Verarbeitung von Nachraffinationsteer. Darlegung des Wesens der Erfindung Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine Technologie für die Verarbeitung von Nachraffinationsteeren zu entwickeln, bei

der auf einfache und wirtschaftliche Weise möglichst viele Bestandteile genutzt werden können.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch ein neuartiges Verfahren zur Verarbeitung von Nachraffinationsteeren durch Verbrennung und weiteren Behandlung der Verbrennungsprodukte. Erfindungsgemäß wird die aus dem Nachraffinationsteer ausgesonderte Fraktion mit Natriumhydroxid neutralisiert und in Natriumkesseln verbrannt und die nach der Verbrennung entstandene Mischung anorganischer Verbindungen auf bekannte Weise zur Holzaufschließlauge verarbeitet. Bevorzugt wird der neutralisierte Teer gemäß der Erfindung in Natriumkesseln in

einer Mischung mit der aus dem Holzaufschließprozeß im Sulfatverfahren erhaltenei ι eingedampften Kocherablauge verbrannt.

Im Rahmen der Erfindung wird der mit Natriumhydroxid neutralisierte Nachraffinationsteer abgestellt oder rotiert, und die auf

dem Wege der Aussonderung erhaltenen zwei Fraktionen werden getrennt verbrannt, wobei der Rückstand nach der

Verbrennung der schwereren Fraktion zu Holzaufschließlauge vorarbeitet wird. In einer weiteren Ausbildung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird der Nachraffinationsteer mit Natriumhydroxid

enthaltenden Abfallaugen neutralisiert, die bei der Beseitigung von Schwefelwasserstoffen und von Merkaptanen aus Benzinen

Extraktionsvorfahren mit einer wässerigen Lösung von Natriumhydroxid entstehen. Dann wird der Teer in Natriumkesseln

verbrannt.

Ausführungsbeispiel Das Verfahren, das der Gegenstand der Erfindung ist, wird nachstehend mit Hilfe folgender Beispiele näher erläutert. Beispiel 1

In den Mischer wurden 42 Gewichtsteile wässerige Lösung Natriumhydroxid einer Konzentration von 49,5 Gew.-% eingegeben und unter ständigem Mischen 58 Gewichtsteile Nachraffinationsteer von der Raffination des Petroleumöls mit der Viskosität von 8,6mmVS und einer Temperatur von 50°C hinzugegeben, das in Umrechnung zu 100% Säure 31 Gew.-% Schwefelsäure enthält. 10 Gewichtsteile des erhaltenen neutralisierten Nachraffinationsteer wurden mit 90 Gewichtsteilen eingedampfter Lauge vom Holzaufschließen im Sulfatverfahren vermischt. Die Mischung wurde im Natriumkessel bei einer Temperatur von 115O⁰C verbrannt. Die erhaltene Mischung wurde in Wasser aufgelöst und kaustifiziert, wodurch die Holzaufschließlauge im Sulfatvorfahren entstand.

Beispiel 2

Neutralisierter Nachraffinationsteer, erhalten wie im Beispiel 1, wurde 24 Stunden bei einer Temperatur von 80'C abgestellt. Dann wurde die ölige Oberschicht, die 11 Gew.-% des Ganzen ausmacht und Öl, Asphalt- und Harzverbindungen enthält, abgetrennt. Die übrige halbflüssige gleichartige untere Schicht mit einer Temperatur von 20°C wurde mit eingedampfter Kocherablauge von dem Holzaufschließprozeß im Sulfatverfahren gemischt und verbrannt wie im Beispiel 1.

Beispiel 3

In dem Mischer wurden 21 Gowichtsteile wässeriger Lösung von Natriumhydroxid in einer Konzentration von 49,5Gow.-% eingegeben und unter ständigem Mischen wurden 6,9 Gewichtsteile Nochraffinationsteerfraktion beigemischt, die als Mittelschicht in einem offenen Bodenlager von Nachraffinationsteeren, die der Raffination von Transformatorenölen, Schmierstoffen und weißen Ölen entstammen, ausgesondert wurde. Die Nachraffinationsteerfraktion enthielt 7 Gew.-% Schwefelsäure, 38Gew.-% Sulfonsäuren und 40Gew.-% Wasser.

Unter ständigem Mischen wurden dann 10 Gewichtsteilo Abfallauge von dem Raffinationsprozeß des Benzins mit einer wässerigen Lösung von Natriumhydroxid in einer Konzentration von 46,6Gew.-% beigemischt. Die Abfallauge enthielt 13Gow,-% freies Natriumhydroxid und 17Gew.-% Natriumsalze, Morkaptane und Nttriumsulfid. 30 Gewichtsteile erhaltene Mischung wurden mit 70 Gowichtsteilen eingedampfter Kocherablauge vom Holzaufschließprozeß im Sulfatverfahren gemischt und bei einer Temperatur von 1100⁰C im Natriunikessol verbrannt. Gewonnen wurden Wärmeenergie, die zur Erzeugung von Wasserdampf genutzt wurde, und eino Naiiiumsalzmischung, die durch Kaustifikation zur Holzaufschließlauge im Sulfatverfahren verarbeitet wurde.

Das Verfahren, die Nachraffinationsteere gemäß der Erfindung zu verarbeiten, erlaubt eine effektive Nutzbarmachung von einem lästigen Abfall, den die Nachraffinationsteere, die entweder direkt dem Raffinationsprozaß von Erdöl- und Kohlenwasserstoffderivaten, oder von offenen Bodenlagern mit unterschiedlicher Lagerzeit entstammen, darstellen. Wie es die

durchgeführten Versuche zeigen, ist es günstig, daß die Fraktionen, die aus den Nachraffinationsteeren infolge ihrer Lagerung oder Aussonderung bei der Behandlung mit heißem Wasser, Wasserdampf bzw. Kohlenwasserstofflöser ausgesondert wurden, mindestens 20 Gewichtsteile Schwefelsäure und Sulfosäuren, umgerechnet zum trockenem Produkt, enthalten. Zur Neutralisation wird eine wässerige Lösung von Natriumhydroxid verwendöt, zweckmäßigerweise mit einer Konzentration von 40 bis 50Gew.-%. Eventueller Überschuß an Natriumlauge ist günstig, denn es beugt der Korrosion der Apparatur, Lagerbehälter und Transportmittel vor und verringert zusätzlich die Viskosität de: ivlischung.

Gute Resultate werden erzielt, wenn zur Neutralisierung der Nachraffinationsteere oder zur Verdünnung von neutralisierten Nachraffinationsteeren Abfallauge verwendet wird, die dem Beseitigungsprozeß von Kohlenwasserstoffen und Merkaptanen entstammt. Die Laugen bestehen vorwiegend aus wässerigen Lösungen vom Natriumhydroxid, Natriumsulfid und Natriumsalzen der Merkaptanen. Die Anwendung dieser Laugen ermöglicht die Verminderung des Gebrauchs von handelsüblicher Natriumlauge im Nauiralisierungsprozeß, erleichtert das Entstehen einer homogenen Mischung der Nachräffinationsteere nach der Neutralisierung und erniedrigt die Viskosität. Die Schicht, die infolge der Abstellung von neutralisierten Nachraffinationsteeren ausgesondert wird, und die sich vorwiegend aus Öl, Harzen und Asphaltenen besteht, wird zur Komponierung von Treibstoffen oder Erzeugung von Aspalt verwendet.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es möglich, die Gefahren für die Umwelt zu eieminieren, die durch die Lagerung der Nachraffinationsteere in offenen Bodenlagern verursacht werden, die Vergiftung und Vernichtung des Bodens, Verschmutzung von Grundwasser und Bodenwasser, sowie auch die Emission von Gastoxinen in die Atmosphäre. Die Effektivität des Verfahrens nach der Erfindung resultiert aus einer rationellen Ausnutzung der in den Teeren enthaltenen Bestandteile. Die organische Substanz wird zu Wärmeenergie umgewandelt und die Schwefelverbindungen zu Holzaufschließlauge verarbeitet.

Claims (4)

1. Verfahren zur Verarbeitung von Nachraffinationsteeren bestehend in der Verbrennung und weiteren Behandlung der Verbrennungsprodukte, dadurch gekennzeichnet, daß der Nachraffinationsteer oder die aus dem Teer ausgesonderte Fraktion mit Natriumhydroxid neutralisiert und in Natriumkesseln verbrannt wird, und die nach der Verbrennung verbleibende Mischung von anorganischen Verbindungen auf bekannte Weise zu Holzaufschließlauge verarbeitet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Nachraffinationsteer in Natriumkesseln verbrannt wird, bevorzugt in einer Mischung mit Kocherablauge, die von dem Holzaufschließprozeß im Sulfatverfahren erhalten wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der neutralisierte Nachraffinationsteer abgestellt oder rotiert wird und die zwei in der Aussonderung erhaltenen Fraktionen getrennt verbrannt werden, wobei der Rückstand nach der Verbrennung der schwereren Fraktion zur Holzaufschließlauge verarbeitet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Nachraffinationsteer neutralisiert und/oder mit Abfallaugen vermischt wird, die bei der Beseitigung von Schwefelwasserstoff und Merkaptanen aus Benzin im Extraktionsverfahren mit einer wässerigen Lösung von Natriumhydroxid entstehen und dann im Natriumkessel verbrannt wird.