DD287714A5

DD287714A5 - Verfahren zur herstellung substituierter 2-aminopyrimidin-verbindungen und schaedlingsbekaempfungsmittel

Info

Publication number: DD287714A5
Application number: DD33243589A
Authority: DD
Inventors: Helmut Zondler; Adolf Hubele
Original assignee: Ciba-Geigy Ag,Ch
Priority date: 1988-09-09
Filing date: 1989-09-07
Publication date: 1991-03-07
Also published as: ZA896870B

Abstract

Die Erfindung betrifft substituierte 2-Aminopyrimidin-Verbindungen der Formel * in der die Substituenten R1, R2, R3 und R7, die in der Beschreibung angegebene Bedeutung haben. Das Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen umfaszt beispielsweise die Umsetzung eines Pyrimidinverivates der Formel (II) mit einem Phenylhydrazinderivat der Formel (III) in Gegenwart einer Base in aprotischen Loesungsmitteln bei Temperaturen von 50C bis 150C. Die erfindungsgemaesz hergestellten Verbindungen sind Wirkstoffe in Schaedlingsbekaempfungsmitteln, die im Pflanzenschutz gegen phytopathogene Mikroorganismen oder Schadinsekten verwendet werden. Formeln (I) bis (III){Aminopyrimidin-Verbindungen; Wirkstoffe, mikrobizid; Schaedlingsbekaempfungsmittel; Mikroorganismen, phytopathogen; Schadinsekten; Verfahren; Herstellung}

Description

N- ·

worin

R₂ C,-C₅-Alkyl oder mit den Resten OR₆ SR₅ substitutes C,-C_B-Alkyl; R₃ mit Halogen, Cyano oder den Resten UR₅ oder SR₆ substituiertes C₁-C₄-AIkYl;

R₅ Wasserstoff, C₁-C₅-AIkVl, C₃-C₅-AIkBn¹/!, Qr-Cs-Alkinyl oder den Rest (CH₂)_n-X-(Ci-C₃)-A!kyl;

X Sauerstoff oder Schwefel; η 1-3;

Y Halogen oder SO₂R₅; und

R₆ C₁-C₄-AIkYl oder Aryl bedeuten, mit Ausnahme der Verbindungen 2-Chlor-4-methyl-6-methoxymethylpyrimidin und 2-Chlor-4-methyl-6-trichlormethylpyrimidin. 22. Verbindungen der Formel Il in Anspruch 22, worin

R₂ Wasserstoff, C₁-C₅-AIkYl oder mit den Resten OR₅ oder SR₅ substituiertes C,-C₅-Alkyl;

R₃ C₂-C₅-AIkBnYl oder C₂-C₅-AIkInYl;

R₅ Wasserstoff, C₁-C₅-AIkYl, Cr-C₅-Alkenyl, C3-C₆-Alkinyl oder den Rest (CH^n-X-^-C^-Alkyl;

Y Halogen bedeuten.

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft neue substituierte 2-Amino-pyrimidin-Derivate der nachstehenden Formel I. Sie betrifft ferner die Herstellung dieser Substanzen sowie agrochemische Mittel, die als Wirkstoff mindestens eine dieser Verbindungen enthalten. Die Erfindung betrifft ebenso die Herstellung der genannten Mittel sowie die Verwendung der Wirkstoffe oder der Mittel zur Bekämpfung von Schädlingen, vor allem von pflanzenschädigenden Mikroorganismen, vorzugsweise Pi zen.

Charakteristik des bekannten Standes der Technik

Veröffentlichungen, die der vorliegenden Erfindung als Stand der Technik zugrunde liegen, sind zur Zeit nicht bekannt.

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist es, die Bekämpfung von phytopathogenen Mikroorganismen, insbesondere Fungi, mit Verbindungen zu ermöglichen, die ein den praktischen Bedürfnissen entsprechendes sehr günstiges biozides Spektrum aufweisen. Die erfindungsgemäße Pyrirnidin-Verbindungen entsprechen der allgemeinen Formol I

in welcher bedeuten:

R₁ Phenyl oder bis tu 3fach durch R₄ substituiertes Phenyl; R₂ Wasserstoff, C₁-C₆-AIlCyI, mit den Resten OR₆ oder SR₆ substituiertes C,-C₆-Alkyl, Cj-Cg-Cycloalkyl, mit C_t-C₄-Alkyl oder Halogen bis zu 3fach substituiertes C₃-Cg-CyClOaIlCyI, Cj-C₆-Alkenyl, Cr-C^AIkinyl oder den Formylrest; R₃ Wasserstoff, C₁-C₄-AIkYl, mit Halogen, Cyano, oder den Resten OR₆ oder SR₆ substituiertes C_t-C₄-Alkyl, Cj-Ce-Cycloalkyl oder

mit Ct-C₄-Alkyl oder Halogen bis zu 3fach substituiertes Cj-Ce-Cycloalkyl;

R₄ Halogen, C,-C₃-Alkyl, Ci-CrHalogenalkyl, Ci-C₃-AIkOXy oder d-CrHalogenalkoxy; R₆ Wasserstoff, C₁-C₆-AIlCyI, C₃-C₆-AIkOnVl, Cj-C₆-Alkinyl oder den Rest (CH₂J_n-X-(C₁-C

Rj die Gruppe -NH₂, -N=O oder -N

R₈ Wasserstoff, C,-C₃-Alkyl oder C.-Cs-Halogenalkyl;

R₈ Wasserstoff. C₁-C₈-AIkYl, durch Hydroxy, OR₁₂, SR₁₂ oder N(R₁₂J₂ substituiertes C₁-C₃-AIkVl, Cj-Ce-Cycloalkyl, durch SR₁₂ substituiertes Cyclopropyl, Cj~Cj_O-Aikenyl, Ct-Ca-Halogenalkyl, Phenyl, ein- bis dreifach durch Halogen, C₁-C₃-AIRyI, C₁-C₃-AIkOXy, Ct-Cj-Halogenalkoxy, d-CyHalogenalkyl, Hydroxy, Nitro, Cyano, Amino oder Dimethylamine substituiertes Phenyl, 1 - oder 2-Naphthyl, 1 -, 2- oder 3-Pyridyl,

R₈ und R₈ zusammen mit dem Kohlenstoffatom im Rest R₇ einen gesättigten oder > ättigten Ring, bestehend aus 4 bis

7 Kohlenstoffatomen;

R₁O CH(Ra)Rg, Phenyl, Cj-C₆-Alkenyl, C₁-C₆-AIkInVl oder Cyanoalkyl mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen im Alkylrest; R₁₁ Wasserstoff, C₁-C₆-AIkVl, Cj-Cj-Alkenyl, C₃-C₆-AIkInVl oder Cyanoalkyl mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen im Alkylrest;

R₁₂ CH₃ oder C₂H₆;

X Sauerstoff oder Schwefel; Z O, S, NH oder NCH₃; und

unter Einschluß ihrer Säureadditionssalze und Metallsalzkomplexe.

Unter Alkyl selbst otter als Bestandteil eines anderen Substituenten, wie Halogenalkyl, Alkoxy oder Halogonalkoxy, sind je nach Anzahl der benannten Kohlenstoffatome beispielsweise zu verstehen Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl oder Pentyl sowie ihre Isomeren, wie z. B. Isopropyl, Isobutyl, tert.-Butyl oder sek.-Butyl. Halogen steht für Fluor, Chlor, Brom oder Jod, bevorzugt für Fluor, Chlor oder Brom, Halogenalkyl und Halogenalkoxy bezeichnen einfache bis perhalogenierte Reste, wie z. B. CHCI₂, CH₂F, CCI₃, CH₂CI, CHF₂, CF₃, CH₂CH₂Br, C₂CI₅, CH₂Br, CHBrCI usw., vorzugsweise CF₃. Cycloalkyl steht je nach Zahl der genannten Kohlenstoffatome z. B. für Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl oder Cyclohexyl. Die Verbindungen der Formel I sind bei Raumtemperatur stabile öle, Harze oder Feststoffe, die sich durch wertvolle mikrobzizide Eigenschaften auszeichnen. Sie lassen sich auf dem Agrarsektor oder verwandten Gebieten präventiv und kurativ zur Bekämpfung von pflanzenschädigenden Mikroorganismen einsetzen. Die erfindungsgemäßen hergestellten Wirkstoffe der Formel I zeichnen sich bei niedrigen Anwendungskonzentrationen nicht nur durch hervorragende insektizide und fungizide Wirkung, sondern auch durch besonders gute Pflanzenverträglichkeit aus. Die Erfindung betrifft die Herstellung sowohl der freien Verbindungen der Formel I als auch deren Additionssalze mit

anorganischen und organischen Säuren sowie deren Komplexe mit Metallsalzen.

Erfindungsgemäß hergestellte Salze sind insbesondere Additionssalze mit unbedenklichen anorganischen oder organischen Säuren, beispielsweise Halogenwasserstoffsäuren, z.B. Chlor-, Brom- oder Jodwasserstoffsäure, Schwofelsäure, Phosphorsäure, phosphorige Säure, Salpetersäure, oder organischen Säuren wie Essigsäure, Trifluoressigsäure, Trichloressigsäure, Propionsäure, Glycolsäure, Thiocyansäure, Milchsäure, Bernsteinsäure, Zitronensäure, Benzoesäure, Zimtsäure, Oxalsäure, Ameisensäure, Benzolsulfonsäure, p-Toluolsulfonsäure, Methansulfonsäure, Salicylsäure,

p-Aminosalisylsäure, 2-Pherioxybenzoesäure, 2-Acetoxybenzoesäure oder 1,2-Naphthalin-disulfonsäure.

Metallsalzkomplexe der Formel I bestehen aus dem zugrundeliegenden organischen Molekül und einem anorganischen oder

organischen Metallsalz, z. B. den Halogeniden, Nitraten, Sulfaten, Phosphaten, Acetaten, Trifluoracetaten, Trichloracetaton,

Propionaten, Tartraten, Sulfonaten, Saücylaten, Benzoaton usw. der Elemente der zweiten Hauptgruppe wie Calcium und Magnesium und der dritten und vierten Hauptgruppe wie Aluminium, Zinn oder Blei sowie der ersten bis achten Nebengruppe

wie Chrom, Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel, Kupfer, Zink usw. Bevorzugt sind die Nebengruppen-Elemente der 4. Periode. Die Metalle können dabei in den verschiedenen ihnen zukommenden Wertigkeiten vorliegen. Die Metallkomplexe können ein- oder mehrkernig auftreten, d. h., sie können ein oder mehrere organische Molekülanteile als Liganden enthalten

Wichtige Gruppen von Pflanzenfungiziden sind Verbindungen der Formel I mit folgenden Symbolbedeutungen:

Gruppe 1 (Substituenten) Ri Phenyl oder bis zu 3fach durch R4 substituiertes Phenyl; R₂ Wasserstoff, C,-C₅-Alkyl, mit den Resten OR₆ oder SR₆ substituiertes C,-C₆-Alkyl, Cj-Ce-Cycloalkyl mit C,-C₄-Alkyl oder Halogen bis zu 3fach substituiertes Cj-Ce-Cycloalkyl, CHVAIkenyl, Cj-Ce-Alkinyl oder den Formylrest; R₃ Ci-CyAlkyl, mii Halogen, Cyano, oder den Resten OR₅ oder SR₆ substituiertes C,-C₄-Alkyl, Cj-Ce-Cycloalkyl oder mit C₁-C₄- Alkyl oder Halogen bis zu 3fach substituiertes C₃-C_e-Cycloalkyl; R₄ Halogen, Ci-C₃-Alkyl; R_ä Wasserstoff, C,-C₆-Alkyl, Cr-Cs-Alkenyl, Cr-C₅-Alkinyl oder den Rest (CH₂)„-X-(C,-C₃)-Alkyl; R₉ Wasserstoff, Ci-C₆-AIkYl, Cr-C_e-Cycloalkyl, C-^VAIkenyl. C,-C₃-Halogenalkyl, Phenyl, ein- bis dreifach durch Halogen, Methyl, Methoxy, Halogenmethoxv, Halogenmethyl substituiertes Phenyl; R₈ und Rg zusammen mit dem Kohlenstoffatom in Rest R₇ einen gesättigten oder ungesättigten Ring bestehend aus 5 oder

6 Kohlenstoffatomen; R₇, Rio- Rn, Ri; und Z besitzen die unter Formel I angegebenen Bedeutungen und Halogen stellt

vorzugsweise Fluor, Chlor oder Brom dar.

X Sauerstoff oder Schwefel;

η Ibis 3.

Gruppe 2 (Substituenten) Ri Phenyl oder einfach durch Halogen substituiertes Phenyl; R₂ Wasserstoff, C_t-C₆-Alkyl, mit OR₆ substituiertes C,-C₆-Alkyl, Cr-Ce-Cycloalkyl, mit Ci-C₄-AIM oder Halogen bis zu 3fach

substituiertes Cs-Cj-Cycloalkyl, CHVAIkenyl, Cj-C₆-Alkinyl oder den Formylrest;

R₃ C,-C₄-Alkyl, mit Halogen, Cyano oder OR₅ substituiertes C,-C₄-Alkyi, Cj-Cg-Cycloalkyl oder mit Methyl substituiertes Cr-Ce-Cycloalkyl; R₆ Wasserstoff oder Ci-C₂-Alkyl; R₉ Wasserstoff, Ci-C₆-AIlCyI, Cr-Cg-Cycloalkyl, C₃-C₆-AIkOnVl, Ci-CrHalogenalkyl, Phenyl, ein- bis dreifach durch Halogen, Methyl, Methoxy, Halogenmethoxy, Halogenmethyl substituiertes Phenyl; R₈ und R₉ zusammen mit dem Kohlenstoffatom in Rest R₇ einen gesättigten oder ungesättigten Ring bestehend aus 5 oder

6 Kohlenstoffatomen;

n₇, Rio. Ri 1 und R₁₂ besitzen die unter Formel I angegebenen Bedeutungen und Halogen stellt vorzugsweise Fluor. Chlor oder

Brom dar.

Gruppe 3 (Substituenttn) Ri Phenyl oder bis zu 3fach durch R₄ substituiertes Phenyl; R₂ Wasserstoff, C,-C₆-Alkyl, mit den Resten OR₆ oder SR₆ substituiertes C,-C₆-Alkyl, Cr-Ce-Cycloalkyl, mit C,-C₄-Alkyl oder Halogen'bis zu 3fach substituiertes Cr-Ce-Cycloalkyl, Cr-Cj-Alkenyl, Cj-Cs-Alkinyl oder den Formylrest; R₃ Ci-C₄-Alkyl, mit Halogen, Cyano, oder den Rest OR₆ oder SR₆ substituiertes C|-C₄-Alkyl, Cr-Ce-Cycloalkyl oder mit C,-C₄-Alkyl

oder Halogen bis zu 3fach substituiertes Cr-Ce-Cycloalkyl;

R₄ Halogen, C₁-C₃-AIkYl, Ci-CyHalogenalkyl, Ci-C₃-AIkOXy oder Ci-CrHalogenalkoxy; R_R Wasserstoff, Ci-C₆-AIlCyI, C₃-C₆-AIkOnVl, Qr-Ce-Alkinyl oder den Rest (CH₂)„-X-{C|-C₃)-Alkyl; X Sauerstoff oder Schwefel;

η 1-3; untor Einschluß ihrer Säureadditionssalze und Metallsalzkomplexe.

Gruppe 4 (Substituenten) Ri Phenyl oder bis zu 3fach durch R₄ substituiertes Phenyl; R₂ Wasserstoff, d-Cs-Alkyl, mit den Resten OR₅ oder SR₆ substituiertes C-Cs-Alkyl, Cr-Ce-Cycloa'kyl, mit C,-C₄-Alkyl oder Halogen bis zu 3fach substituiertes Cr-Ce-Cycloalkyl, Cr-C^AIkenyl, C7-C₆-Alkinyl oder den Formylrest; R₃ Ci-C₄-Alkyl. mit Halogen, Cyano, oder den Resten OR₆ oder SR₆ substituiertes Ci-C^AIkyl, Cj-Ce-Cycloalkyl oder mit C,-C,-Alkyl oder Halogen bis zu 3fach substituiertes Cr-Ce-Cycloalkyl;

R₄ Halogen;

R₆ Wasserstoff, C,-C₆-Alkyl, Cr-Q-Alkenyl, Cj-Cs-Alkinyl oder den Rest (CH₂)_n-X-(C,-C₃)-Alkyl; X Sauerstoff oder Schwefel; Gruppe 5 (Substituenten) Ri Phenyl oder bis zu 3fach durch Halogen substituiertes Phenyl; R₂ Wasserstoff, Ci-C₆-AIlCyI, mit den Resten OR₆ oder SR₅ substituiertes C|-C₆-Alkyl, Cr-Ce-Cycloalkyl mit C|-C₄-Alkyl oder Halogen bis zu 3fach substituiertes C₃-C₆-CyClOaIlCyI, Cj-C^AIkenyl, C7-C₅-Alkinyl oder den Formylrest; R₃ C|-C₄-Alkyl, mit Halogen, Cyano, oder den Resten OR₆ oder SR₆ substituiertes Ci-C₄-AIlCyI, Cr-Ce-Cycloalkyl oder mit Ci-C₄-AIlCyI oder Halogen bis zu 3fach substituiertes Cj-Ce-Cycloalkyl; R₆ Wasserstoff, Ci-C₆-AIlCyI, Cj-Cj-Alkßnyl, Cj-Cs-Alkinyl oder den Rest (CH₂)_n-X-(C,-C₃)-Alkyl; X Sauerstoff oder Schwefel; Gruppe 6 (Substituenten) Ri Pheny! oder einfach durch Chlor oder Fluor substituiertes Phenyl; Rj C,-C₆-Alkyl, mit OR₆ substituiertes C,-C₂-Alkyl, Cj-Ce-Cycloalkyl mit C₍-C₄-Alkyl oder Halogen bis zu 3fach substituiertes Cj-Cj-Cycloalkyl, Cj-Ce-Alkenyl, Cj-C$-Alkinyl oder den Formylrest; R₃ C,-C₄-Alkyl, Ci-C^-Halogenalkyl, Cj-Ce-Cycloalkyl oder mit Methyl substituiertes Cj-Ce-Cycloalkyl; R₆ Wasserstoff oder C,-C₂-Alkyl. Besonders bevorzugt sind solche Verbindungen der Gruppen 5 und 6, in denen R₂ und/oder R₃ unabhängig voneinander

bedeuten: Methyl, Fluormethyl, Chlormethyl, Brommethyl, Cr-Ce-Cycloalkyl oder Methoxymethyl.

Folgende Gruppen von Einzelsubstanzen sind bevorzugt: Gruppe 1 (Verbindungen)

N-(4-Fluormethyl-6-cyclopropylpyrimidyl-2)-N-phenyl-hydrazin; N-W-Methyl-e-cyclopropylpyrimidyl^J-N-m-fluorphenyl-hydrazin; N-(4-Methyl-6-cyclopropylpyrimidyl-2)-N-p-fluorphenyl-hydrazin;

Gruppe 2 (Verbindungen)

N-(4-Methyl-S-cyclopropylpyrimidyl-2)-N-phenyl-hydrazin; N-(4,6-Dimethylpyrimidyl-2)-N-phenyl-hydrazin; N-(4-Methyl-6-methoxymethylpyrimidyl-2)-N-phenyl-hydrazin;

Gruppe 3 (Verbindungen) N-(4,6-Dimethylpyrimidyl-2)-N-pheny' propionaldehydhydrazon; N-(4,6-Dimethylpyrimidyl-2)-N-phenyl-isobutyraldehydhydrazon; N-(4-Methyl-6-methoxymethylpyrimidyl-2)-N-phenyl-isobutyraldehydrazon; N-(4-Me!hyl-6-methoxymethylpyrimidyl-2)-N-phenyl-propionaldehydhydrazon; N-(4-Methyl-6-cyc!opropylpyrimidyl-2)-N-phenyl-propionaldehydhydrazon; N-(4-Melhyl-6-cyclopropylpyrlmidyl-2)-N-phenyl-n-butyraldehydhydrazon; N-(4-Methyl-e-cyclopropylpyrimidyl-2)-N-phenyl-isobutyraldehydhydrazon; N-(4-Methyl-6-cyclopropylpyrimidyl-2)-N-phenyl-trichloracetaldehydhydrazon; N-(4-Methyl-6-cyclopropylpyrimidyl-2)-N-p-fluorphenyl-ac9taldehydhydrazon; N-(4-Met!iyl-6-cyclopropylpyrtmidyl-2)-N-p-fluorphenyl-isobutyrald3hydhydrazon; N-(4-Methyl-e-cyclopropylpyrimidyl-2)-N-m-fluorphenyl-isobutyraldehydhydrazr·'' N-(4,6-Dimethylpyrimidyl-2)-N-phenyl-N'-methylhydrazin; N-(4,6-Dimethylpyrimidyl-2)-N-phenyl-N'-dimethylhydrazin; N-(4,6-Dimethylpyrimidyl-2)-N-phenyl-N'-n-propylhydrazin; N-(4,6-Dimethylpyrimidyl-2)-N-phenyl-N'-isobutylhydrazin; N-(4-Methyl-e-methoxymethylpyrimidyl-2)-N-phenyl-N'-methylhydrazin; N-(4-Methyl-6-methoxymethylpyrimidyl-2)-N-phenyl-N'-n-p -oylhydrazin; N-(4-Methyl-6-methoxymethylpyrimidyl-2)-N-phenyl-N-dimethylhydrazin; N-(4-Methyl-6-cyclopropylpyrimidyl-2)-N-phenyl-N'-methylhydrazin; N-M-Methyl-e^yclopropylpyrimidyl^l-N-phenyl-N'-isobutylhydrazin; N-(4-Methyl-6-cyclopropylpyrimidyl-2)-N-phenyl-N'-dimethylhydrazin; N-(4-Methyl-6-cyclopropylpyrimidyl-2)-N-phenyl-N'-diäthylhydrazin; N-(4-Methyl-6-cyclopropylpyr!riiidyl-2)-N-phenyl-N'-methyl-N'-äthylhydrazin; N-(4-Methyl-6-cyclopropylpyrimidyl-2)-N-p-fluorphenyl-N'-äthylhydrazin; N-(4-Methyl-6-methoxymethylpyrimidyl-2)-N-m-fluorphenyl-N'-isopropylhydrazin. Die Verbindungen der Formel I werden wie folgt hergestellt: Verfahren (a) Umsetzung eines Pyrimidinderivates der Formel Il

mit einem Phenylhydrazinderivat der Formel III

R₁-NH-NH-R (III)

in Gegenwart einer Base in aprotischen Lösungsmitteln bei Temperaturen von -5O⁰C bis 15O⁰C, bevorzugt - 30⁰C bis 8O⁰C, wobei Y Halogen, bevorzugt Chlor, den Rest SO₂R₈ oder N® (CH₃I₃ darstellt, R₆ C₁-C₄-AIlCyI, Phenyl oder mit Methyl oder Chlor substituiertes Phenyl bedeutet und R die Bedeutungen von Ri₀ und Rn hat und diese sowie Ri-R₃ den unter der Formel I angegebenen Definitionen entsprechen.

Verfahren (b)

Umsetzung eines Pyrimidinhydrazinderivateo dor Formel IV mit einem Aldehyd oder Keton der Formol V zu Verbindungen der Formel VII unter Abspaltung von Wasser

/"\ ^{2 R8}\

R₁-N-' · + C=O

(IV) (V)

in einem beliebigen Lösungsmittel in Gegenwart einer Säure bei Temperaturen von -20^u :.s 120⁰C, bevorzugt 10⁰C bis 5O⁰C, wobei Ri-R₃ und R₈ und R₉ die unter Formel I angege' onen Bedeutungen be,ozen.

Zur Entfernung des Wassers aus dem Reaktionsgemisch kann die azsotrope Destillation oder der Einsatz von Molekularsieben angewendet werden. Ferner können Trocknungsmittel, wie z. B. CsCI₂ oder Na₂SO₄, eingesetzt werden. Bei der Umsetzung des Derivates (IV) mit einem Aldehyd kann häufig auf die Entfernung des Wassers aus dem Reaktionsgemisch verzichtet werden.

Verfahren (c)

Reduktion eines Hydrazonderivates dar Formel VII

R₁	(VII)
r/

/R₂ R₂

R₁ /N-(^ N—(

V" C /' Reduktion R₁-N-'^{7 N}·

R₉ R₃ \

CHR₈(R₉)

(VII) (VIII)

mittels eines Reduktionsmittels, wie z.B. der Borhydrid-Ethorate, NaBH₄, NaCNBH₃ o-ier LiAIH₄, in einem inerten Lösungsmittel, wiez.B. geeignete Alkohole, Tetrahydrofuran, Dioxan, Essigsäureethylesteroder Toluol bei Temperaturen von CC bis 50 °C oder durch katalytische Hydrierung an Katalysatoren, wie z.B. Nickel, Platin, Palladium oder Rt,odium.

Verfahren (d)

Reduktive Alkylierung eines Pyrimidinhydrazinderivates der Formel IV

C>

R₃ rrit einem Aldehyd oder Keton der Formel V

in Gegenwart eines Reduktionsmittels, wie z. B. Borhydrid-Etherate, NaBH₄, NaCNBH₃ oder LiAIH₄, in einem inerten Lösungsmittel, wie z. B. geeignete Alkohole, Tetrahydrofuran, Dioxan, Essigsäureethyiester oder Toluol, bei Temperaturen von O⁰C bis 50°C, vorzugsweise 10⁰C bis 4O⁰C.

Verfahren (e)

Alkylierung eines Pyrimidinhydrazins der Formel IV oder VIII mit einem Alkylhaiogenid R₀HaI

C )* + R Hal Ri-N-C )·

H₂V< ° I V/

Tl₃ R R R3

O O

(IV) (IX)

R₂ R₂

"\ ν A ν

CHR₈(R₉) R CHR₈(R₉)

(VIII) (X)

in einem inerten Lösungsmittel in Gegenwart einer Base bei Temperaturen von 0°C-60°C, vorzugsweise von 10°C-40°C, wobei R₀ Ci-C₄-AIkVl darstellt. Als weitere Alkylio.'ungsmittel eignen sich Dialkylsulfate.

In den vorstehend beschriebenen Verfahren (a-e) stellen Ri-R₉ die unter Formel I angegebenen Bedeutungen dar. In der. beschriebenen Verfahren können - soweit erforderlich - sowohl anorganische als auch organische Basen verwendet werdon, so z. B. folgende: die Hydroxide, Oxide oder Karbonate von Lithium, Natrium, Kalium, Magnesium, Calcium, Strontium und Barium oder auch Hydride, wie z. B. Natriumhydrid, und Alkoholate, wie z. B. Kalium-tert.-Butylat, sowie tertiäre Amino wie Triethylamin, Triethylendiamin oder Pyridin.

Als Reaktionsmedien in Anpassung nn die jeweiligen Reaktionsbedingungen können z. B. folgende Lösungs- und Verdünnungsmittel verwendet werdon: aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol, Xylole, Petrolether; halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Chlorbenzol, Methylenchlorid, Ethylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Tetrachlorethylen; Ether und etherartige Verbindungen wie Diarylether (Diethylether, Diisopropylether, tert.-Butylmethylether usw.), Anisol, Dioxan, Tetrahydrofuran; Nitrile wie Acetonitril, Propionitril; Ν,Ν-dialkylierte Amide wie Dimethylformamid; sowie Gemische solcher Lösungsmittel untereinander.

Die Pyrimidinderivate der Formel II, bei denen Y Halogen bedeutet, lassen sich nach bekannten Methoden (vgl. D. J. Brown, The Pyrimidines, Interscience Publishers, 1:562) herstellen.

Ein häufig benutzter Syntheseweg bestsht in der Kondensation von Harnstoff mit ß-Diketonen zu 2-Hydroxypyrimidinon, die anschließend zu 2-Halogenpyrimidinen wie folgt umgesetzt werden.

; N ;·=Ν ν

/ + ^N.=O ·( ;—OH ·' .—Hal

>=0 H₂/ W W

Rj R3 R₃

Als Halogenierungsmittel können insbesondere Phosphoroxychlond oder Phosphoroxybromid verwendet werden. Eine weitere Möglichkeit, die 2-Halogenpyrinvdine der Formel Il zu erhalten, besteh* ⁴arin, sie über die 2-Aminopyrimiciine herzustellen. Die 2-Aminopyrimidine werden nach bekannten Methoden (vgl. D. J. L ,wn, The Pyrimidines, Interscience Publishers, 1962) gewonnen, anschließend dlazotiert und nach dem Sandmeyer-Verfahren in die 2-Halogenpyrimidine überführt. Di6 2-Aminopv Wmidine erhält man z. B. durch Kondensation von ß-Diketonen mit Guanidin in folgender Weise.

Rj R? " © H

^•=0 HN. )—N J) NaNO₂/H* y'~K

( V ·( ;-NH₂ ·( ;-Hal

y _R/^=/ 2) Hai⁰/cu⁰ y=^r

K3 Ka K3

Die Pyrimidinderivate der Formel II, bei denen Y SO₂- C|-C₄-Alkyl oder SO₂-Aryl bedeutet, erhält man nuch bekannten Methoden djrch Oxydation der entsprechenden Alkyl- bzw. Ary.'mercaptopyrimidine, deren Herstellung ebenfalls bekannt ist (vgl. DJ. Brown, The Pyrimidines, Interscience Publishers, 1962).

Pyrimidine der Formel II, in donen der Rest Rj die Bedeutung von Halogenalkyl hav, lassen sich außer, wie vorhergehend beschrieben, durch Kondensation der entsprechenden Diketone auch durch Umsetzung der Hydroxyalkylderivate mit Phosphorhalogenid oder Thionylhalogenid in Gegenwart von tertiären Basen in inerten Lösungsmitteln herstellen. Zwischenprodukte der Formel Il

Rj

woi in Y Halogen oder SO₂-Re und F₆C₁-C₄-AIM oder Aryl darstellt und R₂ und R₃ die unter Formel I angegebenen Bedeutungen

haben, sind teilweise bekannt.

Folgende Gruppen von Verbindungen der Formel Il sind neu:

1. Verbindungen, in denen

R₂ C,-Cs-Alkyl oder mit den Resten OR₅ oder SR₆ substituiertes C,-C₆-Alkyl; R₃ mit Hi logon, Cyano oder den Resten OR₁; oder SR₅

substituiertes C₁-C₄-AIkYl;

R₆ Wasserstoff, C₁-Cs-AiM, Cr-Ce-Alkenyl, CHVAIkinyl oder den Rect {CHjj,~X-{C,-C₃)-Aikyl; X Sauerstoff oder Schwefel; Y Halogen, bevorzugt Chlor, oder SO₂R₆; und

T* · C₁-C₄-AIkYl oder Aryl bedeuten, mit Ausnahme der Verbindungen«:-_.. „i-4-methyl-6-methoxymethylpyrimidin und 2-Chlor-ς .nethyl-6-trichlormethylpyrimidin.

2. Verbindungen, in denen

R₂Wasstt stoff, C)-Cs-AIM oder mit den Resten OR₆ oder SR₆ substituiertos C_t-C₆-Alkyl; R₃ C₂-Cs- Alkenyl oder Cr-Ce-Alkinyl; R⁵ Wasserstoff, C,-C₆-Alkyl, Cj-Cs-Alkenyl, Cy-Cs-Alkinyl 'der den Rest (CH₂)„-X-(C,-C₃)-AIM; und Y Halogen bedeuten. Die neuen Verbindungen der Formel Il stellen einen Teil c vorliegenden Erfindung dar.

Die Hydrazinderivate der Formel III sind bekannt odor lasser, sich nach dem Fachmann bekannten Methoden herstellen. Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß Verbindungen der Formel I ein fü, praktische Bedürfnisse sehr günstiges biozides Spektrum zur Bekämpfung von phytopathogenen Mikroorganismen, insbesondere Fungi, aufweisen. Sie besitzen sehr vorteilhafte kurative, präventive und insbesondere svstemische Eigenschaften und werden zum Schutz von zahlreichen Kulturpflanzen eingesetzt. Mit den Wirkstoffen der Formel I können an Fftanzen oder Pflanzenteilen (Früchte, Blüten, Laubwerk, Stengel, Knoüen, Wurzeln) von unterschiedlichen Nutzkulturen die auftretenden Schädlinge eingedämmt oder vernichtet werden, wobei auch spätor zuwachsende Pflanzenteile z.B. von phytopathogenen Mikroorganismen vcrjchont bleiben. Verbindungen der Formel I sind z. B. gegen die den folgenden Klassen angehörenden phytopathogenen Pilze wirksam: Fungi imperfecti (insbesondere Botrytis, ferner Pyricularia, Helminthosporium, Fusarium, Septoria, Cercospora und Alternaria); Basidiomyceten (z. B. Rhizoctonia, Hemileia, Puccinia). Darüber hinaus wirken, sie gegen die Klasse der Ascomyceten (z. B. Venturia und Erysiphe, Podosphaera, Monilinia, Uncinula) und der Oomycoten (z.B. Phytophthora, Pythium, Plasmopara). Die Verbindungen der Formel I können ferner als Beizmittel zur Behandlung von Saatgut (Früchte, Knollen, Körner) und PflanzenstecklingtHn zum Schutz vor Pilzinfektionen sowie gegen im Erdboden auftretende phytopathogene Pilze eingesetzt werden. Verbindungen der Formel I sind darüber hinaus gegen Schadinsekten wirksam, z. B. gegen Getreideschädlinge, insbesondere Reisschädlinge.

Die Erfindung betrifft auch die Mittel, die als Wirkstoffkomponente Verbindungen der Formel I enthalten, insbesondere pflanzenschützende Mittel, sowie deren Verwendung auf dem Agrarsektor oder verwandten Gebieten. Darüber hinaus schließt die vorliegende Erfindung auch 'ie Herstellung dieser Mittel ein, die gekennzeichnet ist durch das innige Vermischen der Aktivsubstanz mit einem oder mehreren hierin beschriebenen Substanzen bzw. Substanzgruppen. Eingeschlossen ist auch ein Verfahren zur Behandlung von Pflanzen, das sich durch Applikation der neuen Verbindungen der Formel I bzw. der neuen Mittel auszeichnet.

Als Zielkulturen für den hierin offenbarten pflanzenschützenden Einsatz gelten im Rahmen dieser Erfindung beispielsweise folgende Pflanzenarten; Getreide (Weizen, Gerste, Roggen, Hafer, Reis, Mais, Sorghum und verwandte Species); Rüben (Zuckerund Futterrüben); Kern-, Stein- und Beerenobst (Äpfel, Birnen, Pflaumen, Pfirsiche, Mandeln, Kirschen, Erd-, Him- und Brombeeren); Hülsenfrüchte (Bohnen, Linsen, Erbsen, Soja); Ölkulturen (Raps, Senf, Mohn, Oliven, Sonnenblumen, Kokos, Rizinus, Kakao, Erdnüsse); Gurkengewächse il'ürbis, Gurken, Melonen); Fasergewächse (Baumwolle, Flachs, Hanf, Jute); Citrusfrüchte (Orangen, Zitronen, Pampelmusen, Mandarinen); Gomü jsorten (Spinat, Kopfsalat, Spargel, Kohlarten, Möhren, Zwiebeln, Tomaten, Kartoffeln, Paprika); Lorbeergewächse (Avocado, Cinnamonium, Kupfer) oder Pflanzen wie Tabak, Nüsse, Kaffee, Zuckerrohr, Tee, Pfeffer, Weinreben, Hopfen, Bananen- und Naturkau'ischukgevvs.'hse sowie Zierpflanzen. Wirkstoffe der Formel I werden üblicherweise in Form von Zusammensetzungen verwendet und können gleichzeitig oder nacheinander mit weiteren Wirkstoffen auf die zu bohandolndo Fläche oder Pflanze gegeben werden. Diese weiteren Wirkstoffe können sowohl Düngemittel, Spurenelemente-Vermittler oder an Jere das Pflanz ρ wachstum beeinflussende Präparate sein. Es können dabei auch selektive Herbizide sowie Insektizide, Fungizide, Bakterizide, NematiHda, Molluskizide oder Gemische mehrerer dieser Präparate zusammen mit gegebenenfalls weiteren In der Formulieruntjattchnik üblichen Trägerstoff&n, Tensiden oder anderen applikationsfördernden Zusätzen Verwendung finden.

Geeignete Träger und Zusätze können fest oder flüssig sein und entsprechen den in der Formulierungstechnik zweckdienlichen Stoffen, wie z.B. natürlichen oder regenerierten mineralischen Stoffen, Lösungs-, Dispergier-, Netz-, Haft-, Verdickungs-, Binds- oder Düngemitteln.

Ein bevorzugtes Verfahren zum Aufbringen eines Wirkstoffs der Formel I bzw. eines agrochemischen Mittels, das mindestens einen dieser Wirkstoffe enthält, ist das Aufbringen auf das Blattwerk (Blattapplikation). Applikationsfrequenz und Aufwandmenge richten sich dabei nach dem Befallsdruck des betreffenden Erregers. Die Wirkstoffe der Formel I können aber auch übor den Erdboden (furch das Wurzelwerk in die Pflanze gelangen (systemische Wirkung), indem man den Standort der Pflanze mit einer flüssigen Zubereitung tränkt oder die Substanzen ir: foster Form in den Boden einbringt, r. B. in Form von Granulat (Bodenapplikation). Bei Wassorroiskulturen kann man solche Granulate dem überfluieten Reisfeld zudosieren. Die Verbindungen der Formel I können aber auch auf Samenkörner aufgebracht werden (Coating), indem man die Körner entweder in einer flüssigen Zubereitung des Wirkstoffs tränkt oder sie mit einer festen Zubereitung beschichtet.

Die Verbindungen der Formel I werden dabei in unveränderter Form oder vorzugsweise zusammen mit den in der Formulierungstechnik üblichen Hilfsmitteln eingesetzt. Dafür werden sie zweckmäßigerweise z. B. zu Emulsionskonzentraten,

streichfähigen Pasten, dit'ekt versprühbaren odnr verdünnbaren Lösungen, verdünnten Emulsionen, Spritzpulvern, löslichen

Pulvern, Stäubemitteln, Granulaten, durch Verkapselungen in z. B. ρ olymeren Stoffen in bekannter Weise verarbeitet. Die Anwendungsverfahren wie Vorsprühen, Vernebeln, Verstäuben, Vei streuen. Bestreichen oder Gießen werden gleich wie die Art

der Mittel den angestrebten Zielen und den gegebenen Verhältniss )n entsprechend gewählt. Günstige Aufwandmengen liegenim allgemeinen bei 60g bis 5kg Aktivsubstanz (AS) je ha, bevorzugt 100g bis 2kg AS/ha, insbesondere bei 200g bis 600g

AS/ha.

Die Formulierungen, d. h. die den Wirkstoff der Formel i und gegebenenfalls einen festen oder flüssigen Zusatzstoff enthaltenden Mittel, Zubeieitungen oder Zusammensetzungen werden in bekannter Weise hergestellt, z. B. durch inniges Vermischen

und/oder Vermählen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, wie z.B. mit Lösungsmitteln, festen Trägerstoffen, und gegebenenfalls

oberflächenaktiven Verbindungen (Tensiden).

Als Lösungsmittel kommen in Frage: Aromatische Kohlenwasserstoffe, bevorzugt die Fraktionen C₈ bis C₁₂, wie z. B. Xylolgemische oder substituierte Naphthaline, Phthalsäureester wie Dibulyl- oder Dioctylphthalat, aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Cyclohexan oder Paraffine, Alkohole und Glykole sowie deren Ether und Ester, wie Ethanol, Ethylenglykol, Ethylenglykolmonomethyl- oder Ethylether, Ketone wie Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel, wie N-Methyl-

2-pyrrolidon, Dimothylsulfoxid oder Dimethylformamid, sowie gegebenenfalls epoxydierte Pflanzenöle wie epoxydiertes

Kokosnußöl oder Sojaöl; oder Wasser. Als feste Trägerstoffe, z. B. für Stäubemittel und dispergierbare Pulver, werden in der Regel natürliche Gesteinsmehle verwendet,

wie Calcit, Talkum, Kaolin, Montmorilcnit oder Attapulgit. Zur Verbesserung der physikalischen Eigenschaften können auchhochdisperse Kieselsäure oder hochdisperse saugfähige Polymerisate zugesetzt werden. Als gekörnte, adsorptive

Granulatträger kommen poröse Typen wie z. B. Bimsstein, Ziegelbruch, Sepiolit oder Bentonit, als nicht-sorptive Trägermaterialien, z. B. Calcit oder Sand, in Frage. Darüber hinaus kann eine Vielzahl von vorgranulierten Materialien

anorganischer Natur wie insbesondere Dolomit oder zerkleinerte Pffcnzenrückstände verwendet werden.

Als oberflächenaktive Verbindungen kommen je nach Art des zu formulierenden Wirkstoffs der Formel I nichtionogene, kation-

und/oder anionaktive Tenside mit guten Emulgier-, Dispergier- und Netzeigenschaften in Betracht. Unter Tensiden sind auch

Tensidgemische zu verstehen. Geeignete anionischo Tenside können sowohl sog. wasserlösliche Seifen, als auch wasserlösliche synthetische

oberflächenaktive Verbindungen sein.

Als Seifen seien die Alkali-, Erdalkali- oder gegebenenfalls substituierten Ammoniumsalze von höheren Fettsäuren (C₁₀-C₂₂), wie

z. B. die Na- oder K-Salze der Öl- oder Stearinsäure, oder von natürlichen Fettsäuregemischen, die z. B. aus Kokosnuß- oder Talgöl

gewonnen werden können, genannt. Ferner sind auch die Fettsäure-MethyJlaurinsalze zu erwähnen.

Häufigerwerden jedoch sog. synthetische Tenside verwendet, insbesondere Alkansulfonate, Fettalkoholsulfate, sulfonierte Benzimidazolderivate oder Alkylsulfonate. Die Fettalkoholsulfonate oder -sulfate liegen in der Regel als Alkali-, Erdaikali- oder gegebenenfalls substituierte Ammoniumsalze vor und weisen einen Alkylrest mit 8 bis 2?C-Atomen auf, wobei Alkyl auch den Alkylteil von Acylresten

einschließt, z.B. das Na- oder Ca-SaIz der Ligninsulfonsäuro, des Dodecylschwefelsäureesiers oder eines aus natürlichen

Fettsäuren hergestellten Fettalkoholsulfatgemisches. Hierhergehören auch die Salze der Schwefelsäureester und Sulfonsäuren

von Fettalkohol-E'h /lenoxyd-Addukten. Die sulfonierten Ber.zimiciazolderivate enthalten vorzugsweise 2-Sulfonsäuregruppenund einen Fettsäure· «st mit 8-22C-Atomen. Alkylarylsulfonate sind z. B. die Na-, Ca- oder Triethanolaminsalze der

Dodecylbenzolsulfons3ure, der Dibutylnaphthelinsulfonsäure oder eines Naphthalinsulfonsäure- Formaldehydkondensationsproduktes. Ferner kommen auch entsprechende Phosphate wio z. B. Salze des Phosphorsäureesters eines p-Nonylphenol-(4-14)- Ethylenoxyd-Adduktes in Frage. Als nichtionischeTenside kommen in erster Linie PolyglyKoletherderivate von aliphatischen oder cycloaliphatischen Alkoholen,

gesättigten oder ungesättigten Fettsäuren und Alkylphenolen in Frage, die 3 bis 30 Glykolethergruppen und 8 bis20 Kohlenstoffatome im (aliphatischen) Kohlenwasserstoffrest und 6 bis 18 Kohlenstoffatome im Alkylrest der Alkylphenole

enthalten können.

Weitere geeignete nichtionische Tenside sind wasserlösliche 20 bis 2S0 Äthylenglykolälhfgruppen und 10 bis

100 Propylenglykolethergruppen enthaltende Polyethylenoxidaddukte an Polypropylenglykol,

Äthylendiaminopolypropylenglykol und Alkylpolypropylenglykol mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette. Die

genannten Verbindungen enthalten üblicherweise pro Propylenglykol-Einheiten 1 bis 5 Ethylenglykoleinheiten.

Als Beispiele nichtionischer Tenside seien Nonylphenolpolyethoxyethanole, Ricinusölpolyglykolether, Polypropylen- Polyethylenoxydaddukte, Tributylphenoxypolyethylenethanol, Polyethylenglykol und Octylphenoxypolyethoxyethanol

erwähnt.

Ferner kommen auch Fettsäureester von Polyoxyethylensorbitan wie das Polyoxyethylensorbitan-trioleat in Betracht. Bei den kationischen Tensiden handelt es sich vor allem um quartäre Ammoniumsalze, welche als N-Substituenten mindestens

einen Alkylrest mit β bis 22 C-Atomen enthalten und als weitere Substituenten niedrige, gegebenenfalls halogenierte Alkyl-,

Benzyl- oder niedrige Hydroxyalkylreste aufweisen. Die Salze liegen vorzugsweise als Halogenide, Methylsulfate oder Ethylsulfate vor, z.B. das Stearyltrimethylammoniumchlorid oder das Benzyldi(2-chlorethyl)-ammoniumbromid. Weitare in der Formulierungstechnik gebräuchlichen Tonside sind dem Fachmann bekannt oder können der einschlägigen Fachliteratur entnommen werden. Die agrochemischen Zubereitungen enthalten in der Regel 0,1 bis 99%, insbesondere 0,1 bis 95%, Wirkstoff der Formel 1,99,9 bis

1 %, insbesondere 99,9 bis 5%, eines feste oder flüssig jn Zusatzstoffes und 0 bis 25%, insbesondere 0,1 bis 25%, eines

Tönsides.

Während als Handelsware eher konzentrierte Mittel bevorzugt werden, verwendet der Endverbraucher in der Regel verdünnte

Mittel.

Die Mittel können auch weitere Zusätze wie Stabilisatoren, Entschäumer, Viskositätsregulatoren, Bindemittel, Haftmittel sowie Dünger oder andere Wirkstoffe zur Erzielung spezieller Effekte enthalten.

Ausführungsbeispiele

Die nachfolgneden Beispiele dienen zur näheren Erläuterung der Erfindung, ohne dieselbe einzuschränken.

1. Kerstellungsbelsplele Beispiel 1.1:2-Hydroxy-4-methyl-6-cyclopropyl-pyrlmldinhydrochlorld (Ausgangsprodukt)

I ³

Man löst 6,0g (0,10MoI) Harnstoff und 12,6g (0,10MoI) Cyclopropylbutan-1,3-dion bei Raumtemperatur (~20°C) in 35ml Ethanol und 15 ml 32%iger wäßriger Salzsäure. Nach lOtägigem Stehen bei Raumtemperatur wird die Lösung am Rotationsverdampfer bei einer Badtemperatur von maximal 45⁰C eingeengt. Der Rückstand wird in 20ml Ethanol gelöst; nach kurzer Zeit beginnt sich das Produkt in Form des Hydrochloride abzuscheiden. Man fügt unter Rühren langsam 20ml Diethylether hinzu, trennt das Produkt vom Lösungsmittel durch Saugfiltration ab, wäscht es mit einem Gemisch aus Diethylether und Ethanol und trocknet es bei 60°C im Vakuum. Man erhält 7,14g (38,2% d. Th.) 2-Hydroxy-4-methyl-6-cyclopropyl-pyrimidin-hydrochlorid. Durch Einengen des Filtrats erhält man nach Umkristallisation aus 10ml Ethanol und 20ml Diethylether weitere 5,48g (29,2% d. Th.) Substanz.

Analyse: C₈H₁₀N₂ · HCI (MG: 186,64) % bor. % gefunden

C 51,48 51,47

H 5,94 5,97

N 15,01 15,15

Cl 18,99 18,89

Beispiel 1.2:2-Chlor-4-methyl-6-cyclopropyl-pyrlmldin-hydrochlorid (Ausgangsprodukt) CH₃

52,8g (0,24MoI) 2-Hydroxy-4-methyl-6-cyclopropylpyrimidin-hydrochlorid werden in ein Gemisch von 100ml Phosphoroxychlorid und 117g (0,79MoI) Diethylanilin eingetragen und gerührt; die exotherme Reaktion kommt langsam in Gang, wobei die Temperatur von Raumtemperatur auf 63°C steigt. Anschließend wird im Ölbad 2 Stunden bei 100-11O⁰C Innontemperatur erhitzt. Nach Abkühlung auf Raumtemperatur wird das Gemisch unter Rühren in eine Mischung aus Eiswasser und Methylenchlorid gegossen. Nach einer Std. trennt man die organische Phase im Scheidetrichter ab und wäscht sie mit NaHCCvLösung neutral. Nach Entfernung des Lösungsmittels erhält man 116,4g Rohprodukt, bestehend aus 2-Chlor-4-methyl-6-cyclopropyl-pyrimidin und Diethylanilin. Die chromatographische Trennung mittels Kieselgel und einem Gemisch aus 25% Essigsäureethylester und 75% Hexan als Laufmittel ergibt 35,7g (89,4 % d. Th.) reines 2-Chlor-4-methyl-6-cyclopropylpyrimidin als farbloses Öl.

Beispiel 1.3:2-Amlno-4-diethoxymethyl-6-cyclopropylpyr!midln (Ausgangsprodukt)

74,8g (0,42MoI) Guanidincarbonat und 74,1 g (0,35MoI) 4-Cyclopropyl-2,4-dioxo-butyraldehyddiethylacetal werden in 250ml Ethanol 10 Stunden gekocht. Sodann wird am Rotationsverdampfer eingeengt und der Rückstand mit Wasser und Essigsäureethylester extrahiert. Nach dem Abdampfen des Essigsäureethylesters bleiben 79,2g Rohprodukt zurück, dessen Jmkristallisation aus Hoxan 70,4g (85,8% d. Theorie) Reinsubstanz ergibt

Smp. 77-78⁰C.

Beispiel 1.4:2-Chlor-4-formyl-6-cyclopropylpyrimldin (Ausgangsprodukt)

c/ V \ho

70,3g (0,30MoI) 2-Amino-4-diethoxymethyl-6-cyclopropylpyrimidin werden in 340ml 32%iger wäßriger Salzsäure gelöst und mit Trockeneis auf -25⁰C gekühlt. Sodann läßt man bei -20 bis -25⁰C eine Lösung von 40,9g (0,59MoI) Natriumnitrit in 80ml Wasser langsam zutropfen, wobei sich Stickstoff entwickelt und ein Festprodukt abscheidet. Nach 2 Stunden wird die Kühlung entfernt. Man läßt die Mischung auf Raumtemperatur kommen und extrahiert mit Essigsäureethylester. Trocknen des Extrakts mit Natriumsulfat und Entfernung des Lösungsmittels führt zu 21,9g Rohprodukt als Öl. Die weitere Reinigung mittels Säulenchromatographie (Kieselgel, Laufmittel 30 Teile Essigsäureethylester und 70 Teile Hexan) ergibt 16,1 g Reinsubstanz als farblose Flüssigkeit. Brechungsindex n" = 1,5603

Analyse: C₈N₇CIN₂O(MG: 182,61)

% bor. % gefunden

C 52,6 52,6

H 3,9 4,1

N 15,3 14,8

Cl 19,4 18,7

Beispiel 1.5:2-Chlor-4-hydroxymethyl-6-cyclopropylpyrlmldln (Ausgangsprodukt)

τ ii

• ·

Cl' V ^NCH₂OH

15,4g (0,084Mo!; 2-Chlor-4-formyl-6-cyclopropylpyrimidin werden in 125 ml Methanol gelöst und durch Zugabe von 1,6g Natriumborhydryid reduziert. Einengen, Extraktion mit Essigsäureethylester und Entfernung des Lösungsmittels am Rotationsverdampfer ergibt 14,5g Rohprodukt, das aus einem Gemisch von 20ml Toluol und 20ml Cycloitexan umkristallisiert wird. Die Reinausbeute beträgt 13,7 g (88,4% d. Theorie); Smp. 102-104 ⁰C

Analyse: C₈H₉CIN₂O (MG: 184,63)

% ber. % gefunden

C 52,04 52,05

H 4,91 4,90

N 15,17 15,27

Cl 19,20 19,28

Beispiel 1.6: Masylat des S-ChloM-hydroxymethyl-e-cyclopropylpyrimldlns (Ausgangsprodukt)

_cl/ V ^CH₂OSO₂CH₃

9,5g (0,05MoI) 4-Hydroxymethylpyrimidin und 5,7g Triethylamin werden in 150ml Tetrahydrofuran vorgelegt und unt?r Kühlung tropfenweise mit einer Lösung von 6,5g Mothansulfonsäurechlorid in 30ml Tetrahydrofuran versetzt. Es scheidet sich sofort Triethylaminhydrochlorid ab, das abgesaugt wird. Einengen ergibt 14,7g Rohprodukt, das über Kieselgel chromatographiert wird (25 Teile Essigsäureethylester und 75 Teile Hexan). Man erhält 13,6g Reinsubstanz. Smp. 64-66⁰C. Analyse: C₉H_nCIN₂O₃S(MG: 262,71) %ber. % gefunden

C 41,15 41,32

H 4,22 4,33

N 10,66 10,56

S 12,20 12,16

Beispiel 1.7:2-Chlor-4-formylmethyl-6-cyclopropylpyrlmldin (Ausgangsprodukt)

c/V'W

13,4g (0,05MoI) Mesylat werden in 70ml Propionitril mit 9,4g (0,16MoI) Kaliumfluorid und 0,8ml 18-Crown-6 als Katalysator 5 Stunden am Rückfluß gekocht. Die Entfernung des Lösungsmittels und nachfolgende Extraktion mit Wasser und Essigsäureethylester ergibt ein Rohprodukt, das durch Säulenchromatographie (Kieselgel; 15 Teile Essigsäureethylester und 85 Teile Hexan) gereinigt wird. Die Reinausbeute beträgt 7,5g (78,6% d. Theorie); Smp. 37--39⁰C. Analyse: C₈H₈CIFN₂ (MG: 186,62)

	% ber.	% gefunden
C	51,49	51,73
H	4,32	4,45
N	15,01	14,90
F	10,18	10,26
Cl	19,00	18,50

Beispiel 1.8:2-Chlor-4-methyl-6-(2-methylcyclopropyl)-pyrimldin (Ausgangsprodukt)

C^ 3

• ·

A₁

76,4g (0,47 Mol) 2-Amino-4-methyl-6-(2-methylcyclopropyl)-pyrimidin, hergestellt durch Kochen von Guanidincarbonat mit Acetyl-methyl-2-m3thyl-cyclopropyl-keton in Ethanol, werden In 536g 32%lger Salzsäure gelöst und auf -25°C gekühlt. Danach setzt man 2g Kupferpulver zu und tropft bei -25°C eine Lösung von 71,4g (1,03MoI) Natariumnitrit in 200ml Wasser innerhalb 3 Stunden zu, wobei sich Stickstoff und nitroso Gase entwickein. Danach läßt man das Gemisch auf Raumtemperatur kommen, extrahiert mit Essigsäureethyloster, wäscht die Extrakte mit Wasser und trocknet sie mit Natriumsulfat. Nach Entfernung des Lösungsmittels bleiben 27,7g Rohprodukt als Rückstand, der chromatographisch auf Kieselgel mit einem Gemisch aus 20 Teilen Essigsäureethylester und 80 Teilen Hexan als Laufmittel gereinigt wird. Man erhält 32,2 g Reinsubstanz; Brechungsindex ng⁴ = 1,5334

Analyse: C₉H_nCIN₂

%ber. % gefunden

C 59,18 59,16

H 6,07 6,15

N 15,34 15,25

Cl 19,41 19,20

Beispiel 1.9:2-(a-Phenylhydrazlno)-4,6-dlmethyl-pyrimldln (Verb. 1.12)

! !! CH₃

H₂N-N ζ //

^SCH₃

4,77g (0,033Mol) Phenylhydrazinhydrochlorid werden unter Stickstoff in 60ml Tetrahydrofi'-an suspendiert und mit 7,41 g (0,066MoI) K-tert.-Butylat versetzt. Sodann läßt man bei 25°C-35°C eine Lösung von 5,59g (0,030MoI) 2-Methylsulfonyl-4,6-dimethylpyrimidin in 15ml Tetrahydrofuran zutropfen. Nach 2 Stunden wird das Gemisch mit Fssigsäureethylester und Wasser unter Zusatz von wenig Essigsäure bei pH 6 extrahiert. Nach dem Trocknen der organischen Phase mit Natriumsulfat und dem Entfernen des Lösungsmittels am Rotationsverdampfer erhält man 5,88g Rohprodukt. Die chromatographische Reinigung mittels Kieselgel und einem Gemisch aus 35 Teilen Essigsäureethylester und 65 Teilen Hexan ergibt 2,89g Reinsubstanz, die nach Umkristallisation aus η-Hexan bei 41-43°C schmilzt.

Beispiel 1.10:2-(a-Phenylhydrazlno)-4,6-dlmethylpyrlmldin (Verb. 1.12)

^NCH₃

Man suspendiert 7,06g (0,035MoI) 2-Trimethyl-ammonlum-4,6-dimethylpyrimidinchlorid¹ und 5,78g (0,04MoI) Phenylhydrazin-Hydrochlorid in 50ml Tetrahydrofuran und tropft unter Stickstoffatmosphäre eine Lösung von 5,04g (0,045MoI) Kalium-tert. Butylat in 25ml Tetrahydrofuran zu. Die exotherme Reaktion wird durch Kühlung auf 5⁰C-IO⁰C gehalten. Nachdem sich das Gemisch auf 2O⁰C erwärmt hat, wird mit Esslgsäureethylester und Wasser extrahiert und der Extrakt mit Natriumsulfat getrocknet. Nach dem Einengen erhält man 5,9g Rohprodukt, das durch Säulenchromatographie (Kieselgel, Laufmittel Gemisch aus 25 Teilen Essigester und 75 Teilen Hexan) gereinigt wird. Man erhält 3,94 g Reinsubstanz.

Beispiel 1.11 !N^-Methyl-e-cyclopropylpyrimldlnyl^l-N-phenyl-hydrazin (Verb. 1.4)

Λ F" V /\

» »—*—V^ ^/- \

2,20g (0,013MoI) 2-Chlor-4-methyl-6-cyclopropylpyrimidin und 1,62g (0,015MoI) Phenylhydrazin werden in 20ml Tetrahydrofuran gelöst. Zu dieser Lösung wird unter Kühlung bei 20-25⁰C eine Lösung von 2,02g (0,018 Mol) Kalium-tert.-butylat in 20ml Tetrahydrofuran zugetropft. Nach 30 Minuten läßt sich mittels Dünnschichtchromatographie kein Ausgangspyrimidin mehr nachweisen. Anschließend wird das Gemisch mit Wasser und Es3igsäureethyloster extrahiert. Nach der Entfernung des Essigsäureethylesters am Rotationsverdampfer erhält man 3,13g Rohprodukt, das durch Säulenchromatographie an Kieselgel (Laufmittel: 35 /o Essigsäuroethylester/65% Hexan) gereinigt wird. Man erhält 2,83g Reinsubstanz (90,2% d. Th.), die aus einem Gemisch von 8ml η-Hexan und 1 ml Cyclohexan umkristallisiert werden, woraus 1,62g Substanz (Smp. 46⁰C) gewonnen werden. Einengen der Mutterlauge und erneute Umkristallisation ergibt weitere 0,42g Produkt (Smp. 45-46⁰C). Die Gesamtausbeute an umkristallisiertem Produkt beträgt 2,04g (65,3% d. Th.). /

Analyse: C₁₄H₁₈N₄ (MG: 240,31)

% ber. % gefunden

C 69,98 69,81

H 6,71 6,77

N 23,32 23,49

Beispiel 1.12: N-M-methyl-e-cyclopropylpyrlmldlnyl^l-N-phenyl-IJobutyraldehydhydrazon (Verb. 3.26)

N=CHCH(CH₃) 2

6,25 (0,026MoI) N-(4-Methyl-6-cyclopropylpyrimidinyl-2)-N-phenylhydrazin und 2,25g (Q,u31 Mol) Isobutyraldehyd werden in 30ml Methanol gelöst, wobei eine leicht exotherme Reaktion einsetzt. Nach zweistündigem Stehen bei Raumtemperatur wird das Lösungsmittel am Rotationsverdampfer entfernt. Man erhält 7,8g Rohprodukt in Form eines dickflüssigen Öls. Davon werden 3,2g durch Säulenchromatographie an Kieselgel gereinigt (Laufmittel: 72% Hexan/18% Essigsäureethyiester/10% Methanol). Die Reinausbeute beträgt 2,92 g Substanz mit Smp. 53-55⁰C. Dies entspricht einer Ausbeute von 93% der Theorie bei Umrechnung auf die Reinigung des gesamten Rohprodukts

Analyse: CH₂₂N₄ (MG: 294,40)

% ber. % gefunden

C 73,44 73,25

H 7,53 7,64

N 19,03 18,92

1 W. Klötier, Monatshefte f. Chemie 87 131 (1956).

Beispiel 1.13: Ν·(4·ΜβΙήγΙ·6·ονοΙορΓθρνΙργΓΐΓηΙαΙηγΙ·2)·Ν·ρΜθηνΙ·Ν'·ΙίοουΙνΊΗγ(ΐΓβζΙη (Verb. 4.87)

I Il ] Il

VV'v\h,

HNCH₂CH(CH₃)2

8,55g (0,029MoI) N-^-Methyl-e-cyclopropylpyrimidinyl^J-N-phenyl-isobutyraldehydhydrazon werden in 30ml Methanol und 2ml Eisessig gelöst. Danach we' den unter Rühren 2,14g (0,029MoI) Natriumcyanborhydrid in Portionen zugegeben. Die Reaktion verläuft exotherm; man hält die Temperatur durch Kühlung auf 10-15°C. Nach 1 Stunde arbeite! man den Ansatz durch Extraktion mit Essigsäureethylester und Wasser auf, engt die organische Phase am Rotationsverdampfer ein und erhält 8,5g Rohprodukt. Die Reinigung mittels Säulenchromatographie an Kieselgel (Laufmittel: 85% Hexan/154% Essigsäureethylester) ergibt 7,6g (89% d. Theorie) Öl, das einen Brechungsindex von n" = 1,5733 aufweist. Analyse: C₁₆H₂₄N₄ (MG: 296,42)

%ber. 4 gefunden

C 72,94 "»2,90

H 8,16 8,21

N 18,90 18,83

Beispiel 1.14: N-(4-Methy!-6-m8thoxymothylpyrlmldlnyl-2)-N-phenyl-N'-rnethylhydrazln (Verb. 4.17/

V ^SCH₂OCH₃

NHCH₃

Man löst 3,70g (0,033 Mol) Kalium-tert.-Butylat In 25ml mit Molekularsieben getrocknetem Tetrahydrofuran, fugt 3,67g (0,03 Mol) N-Methyl-N'-phenylhydrazin² hinzu und tropft dazu unter Stickstoff bei -20°C eine Lösung von 4,22g (0,025 Mol) 2-Chlor-4-methyl-6-methoxymethylpyrimidin in 30ml wasserfreiem Tetrahydrofuran. Dabei entsteht eine gelbbraune Suspension, die man allmählich auf Raumtemperatur kommen läßt. Nach 4 Stunden wird mit Wasser und Essigsäureethylester extrahiert, das Rohprodukt durch Abdampfen des Lösungsmittels isoliert und mittels Säulenchromatographie an Kieselgel gereinigt (Laufmittel: 65% Hexan/35% Essigsäureethylester). Man erhält das Reinprodukt als Öl, das einen Brechungsindex von n"= 1,5793 aufweist

Analyse: Ci₄H)₈N₄O (MG: 258,33)

%bor. % gefunden

C 65,09 65,08

H 7,02 7,09

N 21,69 21,05

Beispiel 1.15: N-(4,6-Dlmethylpyrlmldinyl-2)-N-phenyl-N'-methylhydrozln (Beispiel 4.1).

Hj

NH

HCH₃

4,03g (0,02MoI) 2-Trimethylammonium-4,6-dimethylpyrimidin-hydrochlorid³ werden mit 3,05g (0,025MoI) N-Methyl-N'-phenylhydrazin unter Stickstoff In 30ml wasserfreiem Tetrahydrofuran gerührt und bei Raumtemperatur tropfenweise mit einer Lösung von 3,36g (0,03MoI) Kalium-tert.-Butylat in 15ml Tetrahydrofuran versetzt. Man läßt über Nacht bei Raumtemperatur ausreagieren, extrahiert mit Wasser und Essigsäureethylester, entfernt das Lösungsmittel und reinigt das Rohprodukt durch Säulenchromatographie an Kieselgel (Laufmittel: 70% Hexan/30% Essigsäureethylester). Man erhält 3,09g Substanz als Öl.

2 K.KraUI, Monetshefte f. Chemie 89,83 (1958).

3 W.KIöuer, Monatshefte f. Chemie 87,131 (1956).

Analyse:	C₁₃H₁₈N₄	% gefunden
	%ber.	68,01
C	68,40	7.C9
H	7,07	24,13
N	24,54

Beispiel 1.16: N-(4,6-Dimethylpyrlmldinyl-2)-N-phenyl-N'-dlmethylhydrazln (Verb. 4.13).

CH₃

'Λ Λ

VV V ^NCH3 :

N(CH₃)Z

3,42g (0,016MoI) N-(4,6-Dimethylpyrimldinyl-2)-N-phanylhydrazin werden in 20ml Methanol zusammen mit 3,28g (0,042MoI) 38%igem Formaldehyd und 2ml Eisessig gelöst und bei ca. 5⁰C portionsweise mit 1,33g (0,018MoI) Natriumcyanborhydrid versetzt. Die Reaktion verläuft exotherm und ist nach einer Stunde beendet. Man extrahiert mit Essigsäureethylester und Wasser, entfernt das Lösungsmittel am Rotationsverdampfer und erhält 3,25g Rohprodukt. Die chromatographische Reinigung mittels Kieselgel und einem Gemisch aus 76% Hexan, 13% Essigsäureethylester und 5% Methanol ergibt 1,80g (46,4% d. Theorie) Reinsubstanz als Öl; n§^s = 1,5673.

Beispiel 1.17: N·(4·Mθthyl·6·cyclopyrlmldinyl·2)-N-phθnyl-N'-mθthyl·N'-isobutylhydrazln (Verb. 4.102)

ν γ ν

CH₃NCH₂CH(CH₃)Z

Man löst 4,55g (0,0153MoI) N-M-Methyl-e-cyclopropylpyrimidinyl^l-N-phenyl-N'-isobutylhydrazin mit 1,45g (0.0184Mol) 38%igem Formaldehyd in 25ml Methanol und 2ml Eisessig, und fügt bei 10⁰C in Portionen 1,24g (0,0168Mol) Natriumcyanborhydrid zu. Die Reaktion verläuft exotherm, un J das Gemisch wird nach einer Stunde mit Wasser und Essigsäureethylester extrahiert. Nach der Entfernung des Lösungsmittels erhält man 4,95g Rohprodukt, das durch Säulenchromatographie an Kieselgel gereinigt wird (Laufmittel: 85% Hexan/15% Essigsäureethylester). Die Ausbeute beträgt 4,4g eines Öls; Brechungsindex n" = 1,5613

Analyse: C₁₉H₂₈N₄ (MG: 310,45)

% bar. % gefunden

C 73,51 73,94

H 8,44 8,58

N 18,05 17,93

Tabelle 1: Verbindungen der Formel

H₂N-N-

Verb. Nr.	Ri	C₆H₅	R₂	CH₃	CH₃	R₃	physika lische Konstante
1.1	A-CF₃C₆H₁,	H	CH₃	CH₃	CH₃
1.2	4-F-C₆H₁,	CH₃	C(CHs)₃	CH₃
1.3	C₆H₅	H	/ -\	H	Smp.l29-131°C
1.4	C₆H₅	CH₃		-/ \	Smp. 45-46°C
1.5	C₆H₅	C(CH₃J₃	CH₂OC₂H₅
1.6	C₆H₅	CH₂OCH₃	CH₃	CH₂OCH₃	Smp. 37-38⁰C
1.7	C₆H₅	CH₃	CH₂OC₂H₅	— · \	Smp. 60-61⁰C
1.8	C₆H₅	CH₂OC₂H₅	/ — \
1.9	3,4-(C₂H₅O)₂-C₆H₃	CH₂OCH(CH₃)C₂H₅		CH₂OCH₃
1.10	C₆H₅	CH₃	C(CH₃J₃
1.11	C₆H₅	CH₃	CH₃
1.12	4-CH₃O-C₆Hi,	CH₃	CH₂OC₂H₅	Smp. 41-43°C
1.13	C₆H₅	C(CHj)₃	CH₂OC₂H₅
1.14	3,5-Cl₂-C₆H₃	CH₃	CH₃
1.15	3,5-Cl₂-C₆H₃	CH₂OC₂H₅
1.16	3,5-Cl₂-C₆Hj	CHCl₂	Smp.l54-156°C
1.17	3,5-Cl₂-C₆H₃	CH₂OC₂H₅
1.18	3,4-(C₂H₅O)₂-C₆H₃	CH₃
1.19	4-CH₃O-C₆IU	CH₂OC₂H₅
1.20	4-CHjO-C₆Hi,	CH₂OCH₃	Smp. 90-92⁰C
1.21	3,4-(C₂H₅O)₂-C₆H₃	C(CH₃)₃
1.22	C₆H₅	CH₃
1.23	4-CH₃-C₆H.,	CH₃
1.24	CH₂OCH₃	nj° 1,604
CH₂OCH₂CH=CH₂
CH₃

Fortsetzung: Tabelle 1

Verb. Nr,	Ri	R₂	• / — · \	CH₃	R₃	physika lische Konstante
1.25	4-OCH₃-C₆Hi,	CH₃	CH₂OCH₃
1.26	3,5-Cl₂-C₆H₃	CH₃	CH₂OCH(CH₃)C₂Hs
1.27	4-OCH₃	CH2OCH₂CH=CH2	CH₂OCH(CH₃)C₂H₅
1.28	2-Br-C₆Hu	C(CHj)₃	CH₃	Smp. 55-57°C
1.29	3,5-Cl₂-C₆H₃	CH₃	CH₃
1.30	4-CH₃O-C₆H.,	CH₃	CH₂OCH₃
1.31	3,5-Cl₂-C₆H₃	CH₃	CHCl₂
1.32	3-Cl-C₆Hu	CH₃	CH₃	Smp. 47-48°C
1.33	3,4-(C₂H₅O)₁-C₆H₃	C(CH₃)₃	CH₂OCH(CH₃)C₂H₅
1.34	4-CH₃O-C₆Hu	CH₃	CH₂OCH₃
1.35	3,4-(C₂H₅O)₂-C₆H₃	CH₃	CH₂OCH₃
1.36	3,5-Cl₂-C₆H₃	CH₃	CH₂OCH₃
1.37	2,4,6-Cl₃-C₆H₂	CH₂OCH₂C=CH	CH₃	Smp.150-152⁰C
1.38	3,4-(C₂H₅O)₂-C₆H₃	CH₂OCH₂C=CH	CH₂OCH₃
1.39	3,5-Cl₂-C₆H₃	CH₂OCH₂C=CH	CH₃
1.40	C₆H₅	CH₃	CH₃
1.41	4-CHjO-C₆Hu	CH₂OCH₃	CH₃
1.42	3,5-(CF₃)₂-C₆H₃	CH₂SCH₃	CH₃	Smp. 88-90⁰C
1.43	C₆H₅	CH₃	CH₂OCHj
1.44	C₆H₅	CH₃	CH₃
1.45	C₆H₅	CH(OCH₃)₂
1.46	C₆K₅	CH(OC₂Hs)₂

Fortsetzung: Tabelle 1

Verb. Nr.	Ri	C₆H₅	R₂	/ \ — · *	-C	CH₃	C₂H₅	CH₃	R3	CH₃	physika lische Konstante
1.47	4-Br-C₆Hi,	CH₃		CH(CH₃)₂	CH₃
1.48	C₆H₅	CH₃		CHzOCH₃	Cyclo-C₆Hn	Smp. 92-93⁰C
1.49	C₆H₅	CH₃		-(	CF₂Cl
1.50	C₆H₅		CF₃
1.51	C₆H₅ C₆H₅	CH₂OCH₃	— t \ CF₂C
1.52 1.53	3-CH₃-C₆H,,	CHO
1.54	C₆H₅	CH₂OCH₃	CH₃	Smp. 72-73°C
1.55	C₆H₅	CH₂CH₂CH₃		njj⁵ 1,6063
1.56	C₆H₅	CH(CH₃)₂		n^⁰ 1,6072
1.57	C₆H₅	CH₃
1.58	C₆H₅	CH₂OH
1.59	C₆H₅	/H₃
1.60	C₆H₅
1.61	C₆H₅	CF₃
1.62	C₆H₅	CH(OCH₃)₂
1.63	C₆H₅	CH₂CH(CH₃)ζ
1.64	4-F-C₆IU
1.65	C₆H₅		n^⁵ 1,5883
1.66

CH₂OCH₃
CH₂OCH₃


^NCH₃

Fortsetzung: Tabelle 1

Verb. Nr.	R₁	C₆H₅	R₂	/ \	I I	R₃	physika lische Konstante
1.67	C₆H₅	(CH₂)₃CH₃	-(	I <	CH₂OCH₃
1.68	C₆H₅	C₂H₅		I	CH₂OCH₃ PI·	n^ 1,5923
1.69	C₆H₅	CH₂OCH₃		\s\\ 3 CH₃	-\
1.70	C₆H₅	CH₂OCH₃	CH₂OCH₃	CH₃
1.71	C₆H₅	-<		CF₂Cl
1.72	4-F-C₆H,,			CH₂Cl
1-73	4-Cl-C₆H₁,	CH₂OCH₃	CH(CH₃)C₂H₅	CH(0CH₃)₂	Smp. 78-79°C
1.74	4-F-C₆H.,	CH₃	CHO	CH₃	Smp.l01-102°C
1.75	C₆H₅	CH₃	(CH₂)₃CH₃	CH₃	n^⁵ 1,5723
1.76	C₆H₅	CH₃	(CH₂)₂CH₃	C₂H₅
1.77	C₆H₅	/ — · \	CHCl₂
1.78	C₆H₅	/ — · \	CH₂Br
1.79	C₆H₅	/	CF₂CF₃	n^ 1,6150
1.80	C₆H₅	CH₂F
1.81	C₆H₅	CH₂OCH₃
1.82	C₆H₅	CH₂OCH₃
1.83	C₆H₅	-C
1.84	C₆H₅
1.85	C₆H₅
1.86	A-CF₃-C₆H.,
1.87	4-Br-C₆H₁,	CH(CH₃)C₂H₅
1.88	CH₂CH(CH₃)₂
/ "\

CH₂OCH₃
CH₂OCH₃

Fortsetzung: Tabelle 1

Verb	Ri	C₆H₅	R₂	CH₂OH	•	-S	CH₃	R₃	•	/ i	physika
«Γ ·		C₆H₅		—Λ W •	\	CH₃		• CH₂OCH₃ Cl Cl	oil 3 CHO	lische
		C₆H₅		CH₂OCH₃		CH₃		\ /	CH₃ ·	Konstante
1.89	4-CH₃-C₆Hu	CH₂OCH₃		CH₃	CH₂OCH₃	YS
1.90	C₆H₅	CH(OC₂Hs)₂	CH₂OCH₃	CF₂CF₃	\
1.91	2-CF₃-C₆Hu	CH₃	CH₂OCH₃	CH-Cl
1.92	C₆H₅	CH₃	CH₂OCH₃	CH₃
1.93	C₆H₅	CH₃	CH₂OCH₃	/ — t \	CH₂OCH₃	n^⁵ 1,5.763
1.94		CH₃	CH₂OCH
1.95	C₆H₅	CH₂OCH₃
1.96		CH(OC₂Hs)₂
	4-Cl-C₆Hu	CH₃
1.97	4-Cl-3-CF₃-C₆H₃	CH₃
	3-CH₃-C₆Hh	CH₃
1.98	3--C₆Hu	CH₃
1.99	3-CF₃-C₆Hu	-<!
1.100	3-Cl-C₆Hu
1.101	3-F-C₆Hu
1.102	4-F-C₆Hu
1.103	-Cl-C₆Hu
1.104	η" 1,5863
1.105	U Smp. 7O-72°C
1.106

Fortsetzung; Tabella 1

Verb. Nr.	— Ri	R₂	-<	CH₃	R₃ — .	/H₃	-CH₃	CH₃	physika lische Konstante .
1.107	C₆H₅	CH₃		CH₃	CH₂OH	CH₂Br
1.108	4-F-C₆H₁,	CH₃	CH₂OCH₃	CH₃	/ \	CH₂F	Smp. 93-95°C
1.109	C₆H₅	CH₂OCH₃	-<	CH₃		C(CH₃)₃
1.110	C₆H₅	CH₃			CH₂Br	CH₃
1.111	4-Cl-3-CF₃-C₆H₃	CH₃		CH₂Cl	C₂H₅
1.112	C₆H₅	CH₃	CH₃	CH₃	C₂H₅
1.113	C₆H₅	C(CHj)₃	H	CH₂F	CsCH
1.114	C₆H₅	(CH₂)i,CH₃	CH₂CH₂CH(CH₃)Z	-<	ChCCH₃
1.115	C₆H₅	C₂H₅	S \
1.116	C₆H₅
1.117	C₆H₅	CH₂F
1.118	C₆H₅	/ \	n£⁵ 1,5923
1.119	C₆H₅	/ — · \	nj° 1,5953
1.120	C₆H₅
1.121	C₆H₅
1.122	3-F-C₆H₁,	Smp. 41-42°C
1.123	3-F-C₆Hi,
1.124	3-F-C₆H₁,	n^⁵ 1,5943
1.125	C₆H₅
1.126	C₆H₅

Fortsetzung: Tabelle 1

Verb. Nr.

Ri

R2

C₂H₅

\h₃

R₃

C₂H₅

CH₃

C₂H₅

CF₃

C₂H₅

CH₃

physika lische Konstante

1.127

A-F-C₆Hi,

CH₂OCH₃

C₂H₅

H

-<

-(

CH₂OCH₃

n^⁵ 1,57 A 3

1.128

A-F-C₆Hi,

CH₃

CH₂CH₂CH₃

-<

Smp. 56-57⁰C

1.129

3-F-C₆Hi,

CH₃

CH₂CH₂CH₃

-<

Smp. 60-o2°C

1.130

3-F-C₆Hi,

CH₂OCH₃

/ — · \

-C

n™ 1.5&73

1.131

3-F-C₆Hu

CH₃

n^⁵ l,iS73

1.132

C₆H₅

CH₂OCH₃

n^" 1,5543

1.133

A-F-C₆Hi,

CH₃

n^* 1,5733

1.13A

2-F-C₆Hi,

CH₃

CH₂CH₂CH₃

n^³ 1,5863

1.135

2-F-C₆Hg

CH₃

CH₂CH₂CH₃

njj³ 1,5773

1.136

2-F-C₆Hu

CH₃

n³^ 1,5811

1.137

A-F-C₆H^

H

n^² 1,5813

1.138

3-F-C₆Hu

n^³ 1.589A

1.139

C₆H₅

n^³ 1.57A3

1. IAO

3-F-C₆Hu

n^³ 1,5633

1.141

2-F-C₆Hu

n^ 1,58 5 A

1.142

C₆H₅

Smp. 75-77⁰C

Tabelle 2: Verbindungen der Formel

„-

Y-·

Veirb. Nr.	Ra	CHO	R₃	-<	Y	Cl	physika lische Konstante
2.1	t-butyl		Cl	n² _O ^s 1,5603
2.2	CH₃	CH₂OC₂H₅	Cl
2.3	CH₃	CH₂OCH(CH₃)C₂H₅	Cl
2.4	CH₃	CH₂OC₂H₅	Cl
2.5	CH₃	CHCl₂	Cl
2.6	CH₃	CH₂OCH₂CH=CH₂	Cl
2.7	CH₂OCH₃	CH₂OCH₂C=CH	Cl
2.8	CH₂OCH₃	CH₂OCH₃	Cl
2.9	CH₃	-<	Cl	iijj* 1,5344
2.10	CH₃		Cl
2.11	CH₃	CH(OCH₃)2	Cl
2.12	CH₂OCH₃	CH(OC₂Hs)₂	Cl
2.13	CH(OC₂Hs)₂	CF₂Cl	Cl
2.14	n-propyl	CF₃	Cl	OeI
2.15	i-propyl	-<	Cl
2.16	n-butyl		Cl
2.17	CH₂OCH₃	CH₂OCH₃	Cl
2.18	CH₂OCH₃	CH₂OCH₃	Cl	n^" 1,5064
2.19	CH₂OCH₃	CH₂OCH₃	Cl
2.20	CH₂OH	C₂H₅	Cl
2.21	CH₂OCH₃	CH(OCH₃)*	Cl
2.22	CH₂OCH₃	CF₂CF₃	Cl
2.23	CH₃	CH₂OCH₃	SO₂CH₃
2.24	CH₂Cl
CH₂F
CH₂OCH₃

Tabelle 3: Verbindungen der Formel

R₁

Verb. Nr.	Ri	C₆H₅	R₂	CH₃	R₃	CF₃	R₈	H	/* \	R₉	physikal.
		C₆H₅		CH₃		CF₃		H	CH₃		Konstante
3.1	C₆H₅	CH₃	CH₃	H	CH₃	2-CH₃-C₆Hu	Smp.l88-190°C
3.2	C₆H₅	CH₃	cyclo-C₃H₅	H		C₂H₅
3.3	C₆H₅	CH₃	cyclo-C₃H₅	H	CH₃	CH₃	Smp.ll7-118°C
3.4	C₆H₅	CH₃	CH₃	H	CH₃	Smp.137-138⁰C
3.5	C₆H₅	CH₃	CH₂OCH₃	H	C₂H₅	Smp.l03-105°C
3.6	C₆H₅	CH₃	cyclo-C₃Hs	H	C₂H₅	Smp. 46-49°C
3.7	C₆H₅	CH₃	C₂H₅	CH₃	C₂H₅	Smp. 51-53⁰C
3.8	3-F-C₆Hu	CH₃	CH₂OCH₃	CH₃	n-C₃H₇	n£⁵ 1,5862
3.9	C₆H₅	CH₃	CH₃	C₂H₅	CH₃
3.10	4-NO₂-C₆Hu	C₂H₅	C₂H₅	H	CH₃	n^ 1,5678
3.11	C₆H₅	CH₃	n-C₃H₇	CH₃	n^³ 1,5830
3.12	C₆H₅	CH₃	cyclo-C₃H₅	n-C₃H₇
3.13	C₆H₅	CH₃	cyclo-C₃H₅	CH₃
3.14				CH₃	n^² 1,5982
3.15	C₆H₅	CH₃	cyclo-C₃H₅	/\-
	\/
3.16	CH₂OCH₃

Tabelle 3: (Fortsetzung)

Verb.	Ri	R₂	CH₃	R₃	R₈	H	R₉	C₂H₅	H	physikal.
			CH₃			H		(CH₃)₂CH	H	Konstante
3.17	4-CF₃O-C₆Hu	CH₃	cyclo-C₃H₅	H	(CH₃)₂CH	CH₃CH=CH-	H
3.18	4-CF₃O-C₆Hu	CH₃	cyclo-C₃H₅	H	CH₃	CF₃	H
3.19	3-F-C₆Hu	CH₃	CH₂OCH₃	H	C(CH₃)₃	QH₃ CH₃ CH L \y VuVh	H	Smp.104-106⁰C
3.20	3-F-C₆Hu	(CH₃)₃C	CH₂OCH₃	H	C₂H₅	' Cn₂ CH- CH₃		Smp. 95-97⁰C
3.21	4-CH₃O-C₆Hu	n-C₃H₇	CH₃	H	C₂H₅	(CH₃)₂CH	H	Smp. 81-82°C
3.22	4-CH₃-C₆Hu	C₂H₅	CH₃	H	n-C₃H₇	C₂H₅	CH₃
3.23	4-CH₃-C₆Hu	CH₃	n-C₃H₇	H	C₂H₅	H	CCl₃
3.24	C₆H₅	CH₃	C₂H₅	H	C₂H₅
3.25	C₆H₅	CH₃-C=C	CH₃	H	(CH₃)₂CH	Smp. 83-84°C
3.26	C₆H₅	CH₃	cyclo-C₃H₅	cyclo-C₃H₅	(CH₃)₂CH	Smp. 53-55°C
3.27	C₆H₅	CH₃	cyclo-C₃H₅	CH₃	CH₃
3.28	3F-C₆Hu	CH₃	cyclo-C₃H₅	C₂H₅	CH₃
3.29	4F-C₆Hu	CH₃	cyclo-C₃H₅	CF₃
3.30	4-(CH₃)₂CH-C₆Hu	CH₃	CH₃	CH₃
3.31	C₆H₅	CH₃	CH₃	-(CH₂)S-
3.32	2-F-C₆Hu	cyclo-C₃H₅	n-C₃H₇	-(CH₂)U-
3.33	4-J-C₆Hu	cyclo-C₃H₅	CH₃
3.34	4-J-C₆Hu	cyclo-C₃H₅	CH₃
3.35	C₆H₅	CH₃	CH₃	Smp.l21-122°C
3.36	C; H s		CH₃
3.37	C₆H₅	C(CH₃)₃	CH₃
		C(CH₃)₃
3.38	C₆H₅	CH₃	C(CH₃)₃
3.39	C₆H₅	C(CH₃)3
3.40	C₆H₅	cyclo-C₃H₅	Smp.l39-141°C

Fortsetzung: (Tabelle 3)

Verb.

R₁

C₆H₅

R₂

CH₃

R₃

CH₃

R₈

-(CH₂;

H

R₉

H

physikal.

C₆H₅

CH₃

BrCH₂

CH₃

Konstante

3.41

C₆H₅

CH₂OCH₃

CH₃

CH^ ^SCH₃ ΙηΛ

CH₃

H

Smp. 94-96⁰C

3.42

C₆H₅

CH₃

cyclo-C₃H₅

H

CH₃

H

4-(CH₃)₂N-C₆Hu

3.43

C₆H₅

CH₃

cyclo-C₃H₅

2-CH₃-C₆Hu

(CHj)₂CH

CH₃

4-CN-C₆Hu

Smp.143-145⁰C

3.44

C₆H₅

CH₃

n-C₅Hii

2-CH₃-C₆Hu

H

CH₃

2-0H-C₆Hu

Smp.lO7-iO9°C

3.45

C₆H₅

CH₃

2-F-C₆Hu

H

2,3-Cl₂-C₆H₃

3.46

4-(CH₃)₂CH-C₆Hu

CH₃

3-CH₃O-C₆Hu

H

3-

CH₂=CH-

3.47

C₆H₅

H

HO_n /J • si ·

-CH=CHCH₂CH₂CH₂-

Smp.138-14O⁰C

3.48

4-Br-C₆Hu

CH₃

H

/ \ "\ /

-CH=CHCH₂CH₂-

ⁿj

-(CH₂)U-

3.49

4-F-C₆Hu

cyclo-C₃H₅

CH₃

Smp.255-256°C

4-F-C₆Hu

cyclo-C₃H₅

CH₃

3.50

4-F-C₆Hu

cyclo-C₃H₅

CH₃

Smp.162-164⁰C

3.51

C₆H₅

CH₃

3.52

C₆H₅

CH₃

Smp. 58-6O⁰C

3.53

C₆H₅

CJ'.

CH₂OCH₃

3.54

C₆H₅

CH₃

3.55

C₆H₅

CH₃

3.56

C₆H₅

CH₃

Smp.221-222⁰C

J.57

C₆H₅

CH₃

cyclo-C₃H₅

3.58

C₆H₅

CH₃

3.59

3.60

Tabelle 3: (Fortsetzung)

Verb.	Ri	C₆H₅	Rz	CH₃	R₃	Re	CH₃	R₉	CF₃	CH₃	physikal.
		C₆H₅		CH₃			CF₃		CF₃	CH₂=C-	Konstante
3.61	3,5-(CF₃J₂-C₆H₃	CH₃	cyclo-C₃H₅	C-Hs	H	2-Pyridyl
3.62			cyclo-C₃H₅		3-Pyridyl
3.63	C₆H₅	CH₃	CH₃	H	4-Pyridyl	η" 1,4990
	C₆H₅	CH₃		H	/'X	JL/
3.64	C₆H₅	CH₃	cyclo-C₃H₅	H	'\/
3.65	C₆H₅	CH₃	cyclo-C₃H₅	H	S H
3.66	C₆H₅	CH₃	cyclo-C₃H₅	H	CH₃
3.67	C₆H₅	CH₃	cyclo-C₃H₅	H	CF₃
3.68	C₆H₅	CH₃	CH₂OCH₃	CH₃SCH₂CH₂	CH₃	Smp.l55-156°C
3.69	C₆H₅	CH₃	CH₃	/" \ — · ·	CH₂N(CH₃)₂	Smp.l77-179°C
3.70	C₆H₅	CH₃	cyclo-C₃H₅	C₆H₅	CHCl₂
3.71	C₆H₅	CH₃	CH₃	C₆H₅	CBr₃
3.72	C₆H₅	CH₃	CH₃	CK₃
3.73	C₆H₅	CH₃	Cyclo-C₃H₅	H
3.74	C₆H₅	CH₃	CH₂OCH₃	H
3.75 .	cyclo-C₃H₅
3.76	cyclo-C₃H₅

Tabelle 3: (Fortsetzung)

Verb.

Ri

C₆H₅

R2

CH₃

R₃

CH₃

Re

/ \ \ /

H H

H

R₉

H

V/

physikal. Konstante

3.77

3-F-C₆Hu C₆H₅

CH₃OCH₂ CH₃OCH₂

CH₃ CH₃

2,3-Cl₂-C₆H₃ CH₃ H CH₃(CH₂)₆ H

CH₃ cyclo-C₃H₅

(CH₃)₂CH (CHa)₂CH

CH₃ H CHj

3.78 3.79

C₆H₅ 4-CF₃-C₆Hu 4-CF₃-C₆Hu C₆H₅ C₆H₅

cyclo-C₃H₅ CH₃ CH₃ CH₃ CH₃-C=C

CH₃ CH₃ CH₃ CH₃ cyclo-C₃H₅

Y

H H H H

H CH₃ C₂H₅ H C₂H₅

CH₃ C₂H₅ n-C₃H₇ (CH₃)₂CH

Smp. 83-84°C n£⁵ 1,5673

3.80 3.81 3.82 3.83 3.84

4-F-C₆Hu

cyclo-C₃H₅

CH₂

H

Smp.179-182⁰C

3.85

3-F-C₆Hu

cyclo-C₃H₅

CH₃

Smp.132-134°C

3.86

C₆H₅ C₆H₅

CH₂OCH₃ CH₃

CH₃ CH₃

Smp.111-112⁰C

3.87 3.88

3-F-C₆Hu 3-F-C₆Hu 3-F-C₆Hu 3-F-C₆Ku

CH₃ CH₃ CH₃ CH₃

cyclo-C₃H₅ cyclo-C₃H₅ cyclo-C₃H₅ ' cyclo-C₃H₅

Smp.112-114⁰C n^ 1,600

3.89 3.90 3.91 3.92

Smp.ll4-116°C Smp. 46-47°C Smp. 45-46°C

Tabelle 3: (Fortsetzung)

Verb.	Ri	C₆H₅	Rz	CH₃	R₃	R₈	H	R₉	-CH=CH₂	physikal.
		4-F-C₆Hu		CH₃			C;H₅		H	Konstante
3.93	4-F-C₆Hu	CH₃	cyclo-C₃H₅	n-C₃H₇	H
3.94	C₆H₅	CH₃	cyclo-C₃H₅	H	CH_2n ^CH₃	Smp. 79-80⁰C
3.95			cyclo-C₃H₅		CH₂	Smp. 80-81⁰C
3.96	C₆H₅	CH₃	cyclo-C-H₅	C₂H₅	CH₃
	3-F-C₆Hu	CH₃		CH₃	CH₃
3.97	3-F-C₆Hu	CH₃	cyclo-C₃K₅	CH₃	C₂H₅
3.98	3-F-C₆Hu	CH₃	cyclo-C₃H₅	CH₃	CF₃
3.99	4-F-C₆Hu	CH₃	cyclo-C₃H₅	CCl₃	H
3.100	4-F-C₆Hu	CH₃	cyclo-C₃H₅	CH₂OCH₃	CH₃
3.101	C₆H₅	CH₂OCH₃	cyclo-C₃H₅	H	1-Naphthyl
3.102	3-F-C₅Hu	CH₂OCH₃	cyclo-C₃H₅	H	2-Pyridyl
3.103	3-F-C₆Hu	cyclo-C₃H₅	cyclo-C₃H₅	CH₃SCH₂CH₂	H	Smp.127-128⁰C
3.104	3-F-C₆Hu	cyclo-C₃H₅	CH₃	(CH₃)₃C	H
3.105	C₆H₅	cyclo-C₃H₅	CH₃	(CH₃)₃C	H \
3.106	C₆Hr	cyclo-C₃Hs	CH₃	H	• — · V	Smp.lO4-iO5°C
3.107	C₆H₅	cyclo-C₃H₅	CH₃	H	CyCIo-C₃H₅	Smp.100-102⁰C
3.108	C₆H₅	CH'	CH₃	2--?yridyl	CH₃	Smp. 90-92⁰C
3.109	C₆H₅	CH₃	CH₃	CH₃	2,4-Cl₂-C₅H₃
3.110	C₆H₅	CH₃	CH₃	CH₃	(CH₂)₈CH₃
3.111	3-F-C₆Hu	CH₃	CH₃	4-Pyridyl	H
3.112	CH₃
3.113	CH₂OCH₃	Smp.190-192⁰C

Tabelle 3: (Fortsetzung)

Verb.

Ri

C₆H₅

Rz

CH₃

R₃

CH₂OCH₃

R₈

H

CH₃

CH₃ H

R₉

I physikal. Konstante

3.114

C₆Hs

CH₃

CH₂OCH₃

H H H

2,3-Cl₂-C₆H₃

Smp.l85-186°C

3.115

H

Smp.l21-122°C

3-F-C₆Hu C₆H₅

CH₃ CH₃

CH₂OCH₃ CH₂OCH₃

H

3.116 3.117

C₆H₅ C₆H₅ C₆H₅

CH₃ CH₃ CH₃

CH₃ CH₂OCH₃ CH₃

H n-C₃H₇

Smp.144-145⁰C n^⁵ 1,5756

3.118 3.119 3.120

3-F-C₆Hu

CH₃

CH₂OCH₃

C(CH₃)₃ C(CH₃)₃ n-C₃H₇

Smp. 73-74⁰C Smp.l00-101°C n^⁵ 1,5860

3.121

4-F-C₆Hu

CH₃

-<

n-C₃H₇

Smp. 47-48°C

3.122

C(CH₃)₃

Smp.127-128⁰C

Tabelle 4: Verbindungen der Formel

RioR(:

R2

Verb.	Ri	C₆H₅	Rz	CH₃	Rs	CH₃	RiO	H	. Rn	CH₃	physikal. Konstante
4.1	C₆H₅ C₆H₅ C₆H₅	CH₃ CH₃ CH₃	CH₃ CH₃ CH₃	H H H	C₂H₅ CH₂CH=CH₂ n-C₃H₇	n^⁵ 1,5963
4.2 4.3 4.4	C₆H₅ 4-CH₃O-C₆Hi.	cyclo-C₃H₅ CH₃	CH₃ CH₃	H H /CH₂-	CH₂C=CH n-C₅Hiχ	n^ 1,5740
4.5 4.6	C₆H₅	CH₃	cyclo-C₃H₅		H
4.7				/CH₂-		n^⁵ 1,6160
	3,4-(CH₃)₂-C₆H₃	CH₃	CH₃	V	H
4.8

«si •si

Tabelle 4: (Fortsetzung)

Verb.	R:	R₂	CH₃	R₃	CH₃	Rio	Rn	CH₃	physikal. Konstante
			CH₃		cyclo-C₃H₅	/CH₂-		n-C₃H₇
4.9	4-CF₃-C₆H.,	CH₂OCH₃	CH₃		H
4.10	3-F-C₆H.	CH₂OCH₃	CH₃	S n-C₃H₇	H	n^⁷ 1,5510
4.11	C₆H₅	CH₃	CH₃	CH₂C(CH₃)₃	CH₃
4.12	C₆H₅	CH₃	CH₂	.('⁼\-CH₂-	H
4.13	C₆H₅	CH₃	cyclo-C₃H₅	CH₃	H	n^⁵ 1,5673
4.14	C₆H₅	CH₃	cyclo-C₃H₅	C₆H₅CH₂-	H	Smp. 56-57⁰C
4.15	C₆H₅	CH₂OCH₃	CH₃		CH₃
4.16	4-F-C₆H₁.	CH₂OCH₃ CH₂CCH₃ CH₂OCK₃	CH₃ CH₃ CH₃		H H	Smp. 83-84⁰C
4.17	C₆H₅	H	n^ 1,5793
4.18 4.19 4.20	C₆H₅ C₆H₅ C₆H₅	CH₃CH=CHCH₂- CF₃CH₂ n-C₃H₇	r.^⁵ 1,5625

IS) CO

"iabelle 4: (Fortsetzung)

Verb.	Ri	C₆H₅	R₂	CK₂OCH₃	R₃	CH₃	Rio	Rn	H	physikal.
		4-F-C₆Hu		CH₃		cyclo-C₃Hs			H	Konstante
4.21	3-Sr-C₆Hu	CH₃	cyclo-C₃H₅	y\/^CH2~ i Il	CH₃
4.22	2-01-4-CF^-C₆H₃	CH₃	CK₃	^X· OH C₂H₅	C₂H₅	n£³ 1,5693
4.23	C₆H₅	C₂H₅	CH₃	n-CuH9	CH₃
4.24	C₆H₅	n-C₃H₅	CH₃	CH₃	CH₃
4.25	C₆H₅	CH(CHa)₂	CH(CH₃)₂	H	CH₃
4.26	C₆Hs	CH₃	C(CH₃)₃	H	CH₃
4.27	C₆H₅	C₂H₅	C₂H₅	H	CH₃
4.28	C₆H₅	CH₃	CH₂OCH₃	H	<>—
4.29	4-F-C₆Hu	CH₃	CH₃	H	0 C₂Hs
4.30	4-F-C₆Hu	CH₃	CH₃	H	H
4.31	C₆H₅	CH₃	CH₃	C₂H₅	H	n" 1,5533
4.32	C₆H₅	CH₃	CH₃	CH₃	H	Smp. 57 _>9°C
4.33	C₆H₅	CH₂	CH₃	CH₂CCl₃ M--·	H
4.34	C₆H₅	cyclo-C₃H₅	CH₃	/~ \ \_y-^CHCH3	H
4.35	C₆H₅	cyclo-C₃H₅	CH₃	(CH₃)₂CH	H
4.36	C₆H₅	CH₃	CH₃	(CH₃)₂CH	H	nV* 1,5772
4.37	C₆H₅	CH₃	CH₃	C₂H₅(CH₃)CH-	H	U
4.38	C₆H₅	CH₃	CH₃	Br₃CCH₂-	CH₂CH₂CN
4.39	C₆H₅	CH₃	CyCIo-C₃H₅	CH₂CH₂CN	CH₂CH₂CN
4.40	CH₂CH₂CN
4.41	CH₂CH₂CN

Tabelle 4: (Fortsetzung)

Verb.	C₆H₅ C₆H₅ C₆H₅	R₂	CH₃ CH₃ CH₃	R₃	Rio	Rn	H H H	physikal. Konstante
4.42 4.43 4.44	C₆H₅	CH₃	cyclo-C₃H₅ cyclo-C₃H₅ cyclo-C₃H₅	CH₂CH₂CN cyclo-C&Hii C₂H₅	H	Smp. 75-77°C n^⁵ 1,5830
4.45	3-F-C₆H₁.	CH₃	cyclo-C₃H₅	CH₃	H	n£⁹ 1,5983
4.46	3-F-C₆Hu 4-F-C₆Hu C₆H₅	CH₃ CH₃ CH₃	cyclo-C₃H₅	CH₃	H H cyclo-C₆Hiχ	n^⁶ 1,5842
4.47 4.48 4.49	C₆H₅	CH₃	cyclo-C₃H₅ cyclo-C₃H₅ CH₃	C₂K₅ C₂H₅(CH₃)CH H	— · ·	n£³ 1,5778
4.50	C₆H₅ C₆H₅ C₆H₅ 3-F-C₆Hu 3-F-C₆Hu 3-F-C₆Hu	CH₃ CH₂OCH₃ CH₂OCH₃ CH₂OCH₃ CH₂OCH₃ CH₂OCH₃	CH₃	H	cyclo-C₅H9 H ? ^H (CHi)CHCH₂ n-C₃H₇ H
4.51 4.52 4.53 4.54 4.55 4.56	4-J-C₆Hu	CH₃	CH₃ CH₃ CH₃ CH₃ CH₃ CH₃	H CH₃OCH₂(CH₃)CH- (CH₃)₂NCH₂(CH₃)CH- H H (CH₃)₂CH	H	Smp. 84-86°C n^ 1,5565 n^³ 1,5450
4.57	C₆H₅	CH₃	CH₃	NC-^)-CH₂	cyclo-CeHiχ
4.58	C₆H₅	CH₃	cyclo-C₃H₅	H	H	Smp. 75-77^JC
4.59	cyclo-C₃H₅
	\ ΓΗ
OH₃

Tabelle 4: (Fortsetzung)

Verb.	Ri	R₂	CH₃ CH₃ CH₃ CH₃ C₂H₅ CH₃	R₃	Rio	K₁₁	n-C₃H₇ C₆H₅ H H H H	physikal. Konstante
4.60 4.61 4.62 4.63 4.64 4.65	C₆H₅ C₆H₅ C₆H₅ 2-F-C₆Hu 2-F-C₆Hu 4-F-C₆Hu	CH₃	cyclo-C₃Hs cyclo-C₃H₅ cycle—C₃H₅ cyclo-C₃H₅ CH₃ cyclo-C₃H₅	H H CF₃CH₂ Br₃CCH₂ Cl₂CHCH₂ CH_3n	^ CH—	Smp.l25-127°C
4.66	4-F-C₆Hu	CH₃ CH₃ CH₃	cyclo-C₃H₅	H	CH₃ n-C₃H₇ (CH₃)₂CHCH₂ CH₃
4.67 4.68 4.69	4-F-C₆Hu 4-F-C₆Hu C₆H₅	CH₃	cyclo-C₃H₅ cyclo-C₃H₅ CH₂OCH₃	H H CH₃	n-C₃H₇	njy 1,5595
4.70	C₆H₅	CH₃ CH₃	CH₂OCH₃	n-C₃H₇	CH₃(CH₂)₇ H	n*,³ 1,5483
4.71 4.72	C₆H₅ C₆H₅	CH₃	CH₂OCH₃ · CH₂OCH₃	H BrCH₂CHO	H
4.73	C₆H₅	CH₃	CH₂OCH₃	\/ ^NCH₂-	C₂H₅(CH₃)CH-	Smp. 67-68°C
4.74	C₆H₅	CH₃	CH₃	Ch₃ H	H	n^³ 1,5638
4.75	C₆H₅	CH₃	C₆H₅(CF₃)CH-

IS» OO

Tabelle 4: (Fortsetzung)

Verb.

Ri

C₆H₅

R₂

CH₃

R₃

CH₃

Rio

H

Rn

H

V

H

physikal. Konstante

C₆H₅

CH₃

(CH₃)2CHCH2

H C₂H₅

4.76

C₆H₅

CH₃

H

N /^SCH3 •

Br₃CCH₂-

4.77

C₆H₅

CH₃

H

n^" 1,5623

4.78

C₆H₅ C₆H₅

CH₃ CH₃

CH₃ cyclo-C₃H₅

)—CH₂-

I I!

n£⁵ 1,6175

4.79

C₆H₅

CH₃

cyclo-C₃H₅

V CF₃CH₂- CH₃

• CH₂-

4.80 4.81

C₆H₅

CH₃

cyclo-C₃H₅

H

n^" 1,5803

4.82

C₆H₅

CH₃

cyclo-C₃H₅

4.83

);-CH₂-

4.84

CH₃^ H

Smp. 62-63⁰C

Tabelle £: (Fortsetzung)

Verb.

Ri

C₆H₅

R₂

CH₃

R3

Ri ο

H

XT Λ

Rn

I I! • ·

H

physikal.

'\₌)"^cnz~

Cl

(CH₃)₂CHCH₂-

Konstante

A.85

C₆H₅

CH₃

cyclo-C₃H₅

H

CH₃CH=CHCH₂-

Smp. 67-68°C

C₆H₅

CH₃

H

A.86

C₆H₅

CH₃

cyclo-C₃H₅

C₆H₅CH₂

n-C₃H₇

A.87

C₆H₅

CH₃

cyclo-C₃H₅

n-C₃H₇

CH₃

n" 1,57 33

A.88

A-F-C₆Hu

CH₃

cyclo-C₃H₅

H

C₂H₅

U

A.89

3-F-C₆Hu

CH₃OCH₂

cyclo-C₃H₅

H

n-CuHg

A.90

3-F-C₆Hu

CH₃CCH₂

cyclo-C₃H₅

H

C₂H₅

n^³ 1,5483

A.91

3-F-C₆Hu

CH₃OCH₂

CH₃

H

CH₃

A.92

A-CF₃O-C₆Hu

CH₃OCH₂

CH₃

n-C₃H₇

A.93

A-CF₃O-C₆Hu

CH₃OCH₂

CH₃

H

(CH₃)₂CHCH₂

A.9A

A-J-C₆Hu

CH₃

H

CH₃

A.95

A-J-C₆Hu

CH₃

C₂H₅

A.96

C₆H₅

CH₃

cyclo-C₃H₅

C₂H₅

CH₂=CHCH₂-

A.97

C₆H₅

CH₃

cyclo-C₃H₅

H

A.98

C₆H₅

CH₃

cyclo-C₃H₅

CH₃SCH₂CH₂CH₂

CH₂CH(CH₃)₂

n^¹ 1,5813

A.99

C₆H₅

CH₃

cyclo-C₃H₅

CH₃

n^ 1,5762

A.100

C₆H₅

CH₃

cyclo-C₃H₅

A.101

cyclo-C₃H₅

A.102

cyclo-C₃H₅

n^⁰ 1,5613

Tabelle 4: (Fortsetzung)

Verb.	Ri	C₆H₅	R2	CH₃	R₃	Ri ο	• · I I	Rn	H	physikal. Konstante
4.103	C₆H₅	C₂H₅	cyclo-C₃H₅	H	CH₃-
4.104	C₅H₅ C₆Hs C₆Hs C₆H₅ 3—F-C₆Hu	CH₃ cyclo-C3H₅ cyclo-C3H₅ cyclo-C₃H₅ n-C₃H₇	CH₂OCH₃	CH₃ CH₂=C-CH₂- CH₃OCH₂(CH₃)CH- CF₃(CH₃)CH- (CFs)₂CH- H	H CH₃ CH₃ H n-C₃H₇	n^ 1,5753
4.105 4.106 4.107 4.108 4.109	3-F-C₆Hu	CH₃	CH₃ CH₃ CH₃ CH₃ n-C₃H₇	CH₃	CH₃
4.110	C₆H₅	CH₃	-<	CH₂C(CH₃)₃	H	n^³ 1,5765
4.111	_./ \ <	Snip. 69-70⁰C

a) 25% 5% 5%	b) 40% 8%	O 50% 6%
-	12%	4%
65%	15% 25%	20% 20%

a)	b)	O	d)
80%	10%	5%	95%
20%	-	-	-
-	70%	-	-
-	20%	-	-
-	-	1%	5%
		94%

a)	b)
5%	10%
94%	-
1%

2. Formulierungsbeispiele für flüssige Wirkstoffe der Formel I (% = Gew.-%)

2.1. Emulsionskonzentrate Wirkstoff aus der Tabelle 1 Ca-Dodocylbenzolsulfonat Ricinusöl-polyethylenglykolether (36 Mol Ethylenoxid) Tributylphenoyl-polyethylenglykolether (30 Mo) Ethylenoxid) Cyclohexanon

Xylolgemisch

Aus solchen Konzentraten können durch Verdünnen mit Wasser Emulsionen jeder gewünschten Konzentration hergestellt werden.

2.2. Lösungen Wirkstoffaus der Tabelle I Ethylenglykol-monomethyl-ether Polyethylenglykol MG 400 N-Methyl-2-pyrrolidon Epoxydiertes Kokosnußöl Benzin (Siedegrenzen 160-190 "C) (MG = Molekulargewicht)

Die Lösungen sind zur Anwendung In Form kleinster Tropfen geeignet.

2.3. Granulate Wirkstoff ausderTabcille 1 Kaolin Hochdisperse Kieselsäure

Attapulgit - 90%

Der Wirkstoff wird in Methylenchlorid gelöst, auf den Träger aufgesprüht und das Lösungsmittel anschließend im Vakuum abgedampft.

2.4.St8ubemlttel

Wirkstoff aus der Tabelle 1 Hochdisperse Kieselsäure

Talkum

Kaolin - 90%

Durch inniges Vermischen auf Trägerstoffe mit dem Wirkstoff erhält man gebrauchsfertige Stäubemittel.

Formullerungsbelspiole für feste Wirkstoffe der Formel I (% - Gew.-%)

2.5. Spritzpulver Wirkstoff aus der Tabelle 1 Na-Ligninsulfonat Na-Laurylsulfat

Na-Dilsobutylnaphthalinsulfonat Octylphenolpolyethylenglykolethe/ (7-8 Mol Ethylenoxid) Hochdisperso KieselsäureKaolin

Der Wirkstoff wird mit den Zusatzstoffen gut vermischt und in einer geeigneten Mühle gut vermählen. Man erhält Spritzpulver, die sich mit Wasser zu Suspensionen jeder gewünschten Konzentration vordünnen lassen.

2.6. Emulsions-Konzentrat

Wirkstoff aus dor Tabollei 10% Oclylphenolpolyethylcnglykolether 3 %

(4-5 Mol Ethylenoxid)

Ca-Dodccylbenzolsulfonat 3% Ricinusölpolyglykolether 4%

(35 Mol Ethylenoxid)

Cyclohexanon 34% Xylolgemisch 50%

a)	b)
2%	5%
1%	5%
97%

a)	b)	O
25%	50%	75%
5%	5%	-
3%	-	5%
-	6%	10%
-	2%	-
5%	10%	10%
62%	27%

a)	b)
5%	8%
95%	_

Aus diesem Konzentrat können durch Verdünnen mit Wasser Emulsionen jeder gewünschten Konzentration hergestellt werden.

2.7. Stäubemlttel Wirkstoff aus der Tabelle 1 Talkum

Kaolin - 92%

Man erhält anwendungsfertige Stäubemittel, indem der Wirkstoff mit dem Träger vermischt auf einer geeigneten Mühle vermählen wird.

2.8. Extruder Granulat

Wirkstoff aus der Tabelle 1 10%

N-Ligninsulfonat 2%

Carboxymethylcellulose 1 %

Kaolin 87%

Der Wirkstoff wird mit den Zusatzstoffen vermischt, vermählen und mit Wascer angefeuchtet. Dieses Gemisch wird extrudiert und anschließend im Luftstrom getrocknet.

2.9. Umhüllungs-Granulat

Wirkstoff aus der Tabelle 1 3%

Polyethylenglykol (MG 200) 3 %

Kaolin 94% (MG = Molekulargewicht)

Der fein gemahlene Wirkstoff wird in einem Mischer auf das mit Polyethylenglykol angefeuchtete Kaolin gleichmäßig aufgetragen. Auf diese Weise erhält man staubfreie Umhüllungs-Granulate.

2.10. Suspensions-Konzentrat	40%
Wirkstoff aus der Tabelle 1	10%
Ethylenglykol	6%
Nonylphenolpolyethylenglykolether
(15MoI Ethylenoxid)	10%
N-Ligninsulfonat	1%
Carboxymethylcellulose	0,2%
37%ige wäßrige Formaldehyd-Lösung	0,8%
Silikonöl in Form einer 75%igen wäßrigen Emulsion	32%
Wasser

Der fein gemahlene Wirkstoff wird mit den Zusatzstoffen innig vermischt. Man erhält so ein Suspensions-Konzentrat, aus welchem du ch Verdünnen mit Wasser Suspensionen jeder gewünschten Konzentration hergestellt werden können.

3. Biologisch« Beispiele

Beispiel 3.1.: Wirkung gegen Venturis Inaequallt auf Apfeltrieben Resldual-protektlve Wirkung

Apfelstecklinge mit 10-20cm langen Frischtrieben werden mit einer aus Spritzpulver des Wirkstoffes hergestellten Spritzbrühe (0,006% Aktivsubstanz) besprüht. Nach 24 Stunden werden die behandelten Pflanzen mit einer Konidionsuspension des Pilzes infiziert. Die Pflanzen werden dann während 5 Tagen bei 90-100% relativer Luftfeuchtigkeit inkubiert und während 10 weiteren Tagen in einem Gewächshaus bei 20-24⁰C aufgestellt. Der Schorfbefall wird 15 Tage nach der Infektion beurteilt. Verbindungen aus den Tabellen zeigen gegen Venturia gute Wirksamkeit (Befall: weniger als 20%). So reduzieren z.B. die Verbindungen Nr. 1.79,1.108,1.122 und 4.45 den Venturia-Befall auf 0 bis 10%. Unbehandelte aber infizierte Kontrollpflanzen weisen dagegen einen Venturia-Befall von 100% auf.

Beispiel 3.2: V'irkungeegenBotrytlsclr >rea an Apfelfrüchten

F esldual-protektlve Wirkung

Künstlich verletzte Äpfel werden behandelt, indem eine aus Spritzpulver oder Emulsionskonzentrat dor Wirksubstanz hergestellte Spritzbrühe (0,002 % oder 0,02 % Aktivsubstanz) auf die Verletzungsstollon aufgetropft wird. Die behandelten Früchte werden anschließend mit einer Sporensuspension des Pilzes inokuliert und während einer Woche bei hoher Luftfeuchtigkeit und ca. 20"C inkubiert. Bei der Auswertung werden die angefaulten Verletzungsstellen gezählt und daraus die fungizide Wirkung der Testsubstanz abgeleitet.

Verbindungen aus den Tabellen zeigen gegen Botrytis gute Wirksamkeit (Befall: weniger als 20%). So reduzieren z. B. die Verbindungen Nr. 1.4,1.6,1.7,1.12,1.17.1.48,1.55,1.56,1.65,1.68,1.79,1.104,1.108,1.118,1.119,1.122,1.124,1.129,1.137, 1.138,3.5, 3.6,3.7, 3.8, 3.10,3.11,3.25,3.26,3.35,3.40,3.41,3.50,3.52,3.78,3.79,3.113,3.115,4.1,4.4,4.15,4.17,4.20,4.45,4.56, 4.73,4.74,4.87 und 4.98 den Botrytis-Befall auf 0 bis 10%. Unbehandelte aber infizierte Kontrollpflanzen weisen dagegen einen Botrytis-Befall von 100% auf.

Beispiel 3.3: Wirkung gegen Erysiphae gramlnis auf Gerste a) Resldual-protektlve Wirkung

Ca. 8cm hohe Gerstenpflanzen werden mit einer aus Spritzpulver des Wirkstoffes hergestellten Spritzbrühe (0,02% Aktivsubstanz) besprüht. Nach 3-4 Stunden werden die behandelten Pflanzen mit Konidien des Pilzes bestäubt. Die infizierten Gerstenpflanzen werden in einem Gewächshaus bei ca. 22°C aufgestellt und der Pilzbefall nach 10 Tagen beurteilt. Verbindungen aus den Tabellen zeigen gegen Erysiphae gute Wirksamkeit (Befall: weniger als 20%). So reduzieren z. B. die Verbindungen Nr. 1.32,1.56,1.104,1.122,1.124,3.5,3.8,3.44 und 3.52 den Erysiphae-Befall auf 0 bis 10%. Unbehandelte aber infizierte Kontrollpflanzen weisen dagegen einen Erysiphae-Befall von 100% auf.

Beispiel 3.4: Wirkung gegen Helminthosporlum gramlneum Weizenkörner werden mit einer Sporensuspension des Pilzes kontaminiert und wieder angetrocknet. Die kontaminierten Körner

werden mit einer aus Spritzpulver hergestellten Suspension der Testsubstanz gebeizt (660 ppm Wirkstoff bezogen auf das

Gewicht der Samen). Nach zwei Tagen werden die Körner auf geeignete Agarschalen ausgelegt und nach weiteren vier Tagen

wird die Entwicklung der Pilzkolonien um die Körner herum beurteilt.

Anzahl und Größe der Pilzkolonien werden zur Beurteilung der Testsubstanz herangezogen. Verbindungen aus den Tabellen

verhindern den Pilzbefall weitgehend (weniger als 20% Pilzbefall).

Beispiel 3.5 Wirkung gegen Colletotrlchum lagenarium auf Gurken Gurkenpflanzen werden nach 2wöchiger Anzucht mit einer aus Spritzpulver des Wirkstoffs hergestellten Spritzbrühe

(Konzentration 0,002%) besprüht. Nach 2 Tagen werden die Pflanzen mit einer Sporensuspension (1,5 χ 10^s Sporen/ml) des

Pilzes infiziert und für 36 Stunden bei 23⁰C und hoher Luftfeuchtigkeit inkubiert. Die Inkubation wird dann bei normaler Luftfeuchtigkeit und ca. 22-23°C weitergeführt. Der eingetretene Pilzbefall wird 8 Tage nach der Infektion beurteilt. Unbehandelte

aber infizierte Kontrollpflanzen weisen einen Pilzbefall von 100% auf.

Verbindungen aus den Tabellen zeigen gute Wirksamkeit und verhindern die Ausbreitung des Kronkheitsbefalls. Der Pilzbefall

wird auf 20% oder weniger zurückgedrängt.

Beispiel 3.6: Wirkung gegen Pucclnla gramlnis auf Weizen Weizenpflanzen werden 6 Tage nach der Aussaat mit einer aus Spritzpulver des Wirkstoffes hergestellten Spritzbrühe (0,02 % Aktivsubsianz) besprüht. Nach 24 Stunden werden die behandelten Pflanzen mit einer Uredosporensusponsion des Pilzes

infiziert. Nach einer Inkubation wahrend 48 Stunden bei 95-100% relativer Luftfeuchtigkeit und ca. 20⁰C werden die infizierten

Pflanzen in einem Gewächshaus bei ca. 22°C aufgestellt. Dia Beurteilung der Rostpustelnentwicklung erfolgt 12 Tage nach der

Infektion.

Verbindungen aus den Tabellen zeigen gegen Puccinia gute Wirksamkeit (Befall: weniger als 20%). So reduziert z. B. Verbindung Nr.3.10 den Puccinia-Befall auf 0 bis 10%. Unbehandelie aber infizierte Kontrollpflanzen weisen dagegen einen Puccinia-Befall

von 100% auf.

Beispiel 3.7: Wirkung gegen Phytophthora auf Tomatenpflanzen

a) Resldual-protektlve Wirkung

Tomatenpflanzen werden nach dreiwöchiger Anzucht mit einer aus Spritzpulver des Wirkstoffes hergestellten Spritzbrühe (0,02% Aktivsubstanz) besprüht. Nach 24 Stunden werden die behandelten Pflanzen mit einer Sporangiensuspension des Pilzes infiziert. Die Beurteilung des Pilzbefalls erfolgt nach einer Inkubation der infizierten Pflanzen während 5 Tagen bei 90-100% relativer Luftfeuchtigkeit und 20°C.

b) Systemische Wirkung

Zu Tomatenpflanzen wird nach dreiwöchiger Anzucht eine aus Spritzpulver des Wirkstoffes hergestellte Spritzbrühe (0,002 % Aktivsubstanz bezogen auf das Erdvolumen) gegossen. Es wird dabei darauf geachtet, daß die Spritzbrühe nicht mit den oberirdischen Pflanzenteilen in Berührung kommt. Nach 48 Stunden werden die behandelten Pflanzen mit einer Sporangiensuspension des Pilzes infiziert. Die Beurteilung des Pilzbefalls eriolgt nach einer Inkubation der infizierten Pflanzen während 5 Tagen bei 90-100% relativer Luftfeuchtigkeit und 20'C.

Verbindungen aus den Tabellen zeigen gegen Phytophthora gute Wirksamkeit (Befall: weniger als 20%). So reduzieren z. B. die Verbindungen 1.104,1.122,4.31 und 4.98 den Phytophthora-Befall auf 0 bis 10%. Unbehandelte aber infizierte Kontrollpilanzon weisen dagegen einen Phytophthora-Befall von 100% auf.

Claims

R₂ Wasserstoff, Ci-C₅-AIRyI, mit den Resten OR₅ oder SR₅ substituiertes C₁-C₅-AIkYl, C₃-C₆-Cycloalkyl, C₁-C₄-AIkYl oder Halogen bis zu 3fach substituiertes 'VCe-Cycloalkyl, C₂-C₅-AIkOnYl,

C₂-C₅-Al kinyl oder den Formylrest;

R₃ Wasserstoff, C₁-C₄-AIRyI, mit Halogen, Cyano, oder den Resten OR₅ oder SR₅ substituiertes C₁-C₄-Alkyl, C₃-C₆-CyClOaIkYl oder mit C₁-C₃-AIlCyI oder Halogen bis zu 3fach substituiertes Cj-Cö-Cycloalkyl; R₄ Halogen, C₁-C₃-AIRyI, C^CrHalogenalkyl, C₁-C₃-AIkOXy oder Cr-CrHalogenalkoxy; R₅ Wasserstoff, C₁-C₅-AIkYl, Cr-Ce-Alkenyl, Cr-C₅-Alkinyl oder den Rest (CH₂)_n-X-(C_rC₃)-Alkyl;

,R₈ ,Rio

R₇ die Gruppe -NH₂, -N-C' oder -K ]

Έ«» K₁I

R₈ Wasserstoff, C₁-C₃-AIkYl oder CHVHalogenalRyl;

R₉ Wasserstoff, C₁-C₈-AIkYl, durch Hydroxy OR₁₂, SR₁₂ oder N(R₁₂J₂ substituiertes C₁-C₃-AIkYl, C₃-C₆-CyClOaIRyI, durch SR₁₂ substituiertes Cyclopropyl, C₃-C₁₀-Alkenyl, C^Qj-Halogenalkyl, Phenyl, ein- bis dreifach durch Halogen, C₁-C₃-AIkYl, C₁-C₃-AIkOXy, C^Cs-Halogenalkoxy, C₁-C₂-Halogenalkyl, Hydroxy, Nitro, Cyano, Amino oder Dimethylamino substituiertes Phenyl, 1- oder 2-Naphthyl, 1-, 2- oder 3-Pyridyl,

V "ν"^!

R₈ und Rg zusammen mit dem Kohlenstoffatom im Rest R₇ einen gesättigten oder ungesättigten

Ring, bestehend aus 4 bis 7 Kohlenstoffatomen;

R₁₀CH(R₈)Rg, Phenyl, C₃-C₅-AIkOnYl, C₃-C₆-Alkinyl oderCyanoalkyl mit 2 oder3 Kohlenstoffatomen

im Alkylrest;

R₁₁ Wasserstoff, C₁-C₆-AIkYl, C₃-C₆-AIkOnYl, C₃-C₅-AIkInYl oder Cyanoalkyl mit 2 oder

3 Kohlenstoffatomen im Alkylrest; R_]2CH₃oderC₂H₅;

X Sauerstoff oder Schwefel; Z O, S, NH oder NCH₃; und η 1 bis 3;

unter Einschluß ihrer Säureadditionssalze und Metallsalzkomplexe.

Verbindungen der Formel I gemäß Anspruch 1, in welcher bedeuten:

R₁ Phenyl oder bis zu 3fach durch R₄ substiidertes Phenyl;

R₂ Wasserstoff, C₁-C₅-AIkV'!, mit dan Resten OR₅ oder SR₅ substituiertes C₁-C₅-AIkYl, C₃-C₆-Cycloalkyl mit C₁-C₄-AIkYl oder Halogen bis zu 3fach substituiertes C₃-C₆-CyClOaIkYl, C2-C₅-Alkenyl,

C₂-C_B-Alkinyl oder den Formylrest;

R₃ C₁-C₄-AIkYl, mit Halogen, Cyano, oder den Resten OR₅ oder SR₅ substituiertes C₁-C₄-AIkYl, Cy-Ce-Cyoloalkyl oder mit C₁-C₄-AIkYl oder Halogen bis zu 3fach substituiertes C₃-C₆-CyClOaIkYl;

RsWasserstoff.Cj-Cs-Mkyl, Cr-Cs-Alkenyl, C₃-C₅-Alkinyl oder den Rest R₉ Wasserstoff, C₁-C₅-AIkYl, C₃-C₆-CyJOaIRyI, Cj-Cs-Alkenyl, Cv-Cj-Halogenalkyl, Phenyl, ein- bis dreifach durch Halogen, Methyl, Melhoxy, Halogenmethoxy, Halogenmethyl substituiertes Phenyl; R₈ und R₉ zusammen mit dem Kohlenstoffatom in Rest R₇ einen gesättigten oder ungesättigten Ring, bestehend aus 5 oder 6 Kohlenstoffatomen;

R7# Rio/ Rii» Ri2 und Z besitzen die unter Formel I angegebenen Bedeutungen; X Sauerstoff oder Schwefel;
η 1 bis 3.

3. Verbindungen der Formel ί gemäß Anspruch 1, in welcher bedeuten: Ri Phenyl oder einfach durch Halogen substituiertes Phenyl;

R₂ Wasserstoff, C,-C₅-Alkyl, mit OR₅ substituiertes C,-C₅-Alkyl, C₃-C₆-CyClOaIRyI, mit C₁-C₄-AIRyI oder Halogen bis zu 3fach substituiertes C₃-C₆-CyClOaIRyI, C^Cs-AIRenyl, C₂-C₅-Alkinyl oder den

Formylrest;

R₃ Ci-C₄-Alkyl_; mit Halogen, Cyano oder OR₅ substituiertes C₁-C₄-AIRyI, C₃-C₆-CyClOaIRyI oder mit

Methyl substituiertes C₃-C₆-CyClOaIRyI;

R₅ Wasserstoff, C₁-C₅-AIRyI, C₃-C₆-CyClOaIRyI, C₃-C₆-AIROnVl, C^Qj-Halogenalkyl, Phenyl, ein- bis dreifach durch Halogen, Methyl, Methoxy, Halogenmethoxy, Helogenmethyl substituiertes

Phenyl;

R₈ und R₉ zusammen mit dem Kohlenstoffatom in Rest R₇ einen gesättigten oder ungesättigten

Ring, bestehend aus 5 oder 6 Kohlenstoffatomen; R7, Rio/ Rn iJnd R₁₂ besitzen dip unter Formel I angegebenen Bedeutungen.
4. Verbindungen der Formel I in Anspruch 1, in welcher bedeuten: R₁ Phenyl oder bis zu 3fach durch R₄ substituiertes Phenyl;

R₂ Wasserstoff, C₁-C₆-AIRyI, mit den Resten OR₅ oder SR₆ substituiertes C₁-C₅-AIRyI, C₃-C₆-CycloalRyl, mit C₁-C₄-AIRyI oder Halogen bis zu 3fach substituiertes C₃-C₆-CyClOaIRyI, C₂-C₆-

Alkenyl, Cr-Cs-Alkinyl oder den Formylrest;

R₃ C₁-C₄-AIRyI, mit Halogen, Cyano, oder den Resten OR₆ oder SR₅ substituiertes C₁-C₄-AIRyI, C₃-C₆-CyClOaIRyI oder mit C₁-C₄-AIRyI oder Halogen bis zu 3fach substituiertes C₃-C₆-CyClOaIRyI; R₄ Halogen, C₁-C₃-AIRyI, C^C^HalogenalRyl, C₁-C₃-AIRoXy oder Cv-C₃-HalogenalRoxy; R₆ Wasserstoff, C₁-C₅-AIRyI, Cy-C^AIkenyl, Cr-C₆-AIRinyl oder den Rest (CH₂)_n-X-(C,-C₃)-AIRyl;

R₇-NH₂;

X Sauerstoff oder Schwefel;

η 1-3; unter Einschluß ihrer Säureadditionssalze und Metallsalzkomplexe.
5. Verbindungen der Formel I gemäß Anspruch 4, in welcher bedeuten: R₁ Phenyl oder bh zu 3fach durch R₄ substituiertes Phenyl;

R₂ Wasserstoff, C₁-C₅-AIRyI, mit den Resten OR₆ oder SR₆ substituiertes C₁-C₅-AIRyI, C₃-C₆-CycloalRyl, mit C₁-C₄-AIRyI oder Halogen bis zu 3fach substituiertes C₃-C₆-CyClOaIRyI, C₂-C₆-

AIRenyl, C2-C₆-AIRinyl oder den Formylrest;

R₃ C₁-C₄-AIRyI, mit Halogen, Cyano, oder den Resten OR₅ oder SR₆ substituiertes C₁-C₄-AIRyI, C₃-C₆-CyClOaIRyI oder mit C₁-C₄-AIRyI oder Halogen bis zu 3fach substituiertes C₃-C₆-CycloalRyl;

R₄ Halogen;

R₅ Wasserstoff, C,-C_s-Alkyl, QHVAIRenyl, C;r-C₆-AIRinyl oder den Rest (CHzJn-X-i^-Qjl-AIRyl;

X Sauerstoff oder Schwefel;

η 1-3.
6. Verbindungen der Formel I gemäß Anspruch 1, in welcher bedeuten: R₁ Phenyl oder bis zu 3fach durch Halogen substituiertes Phenyl;

R₂ Wasserstoff, C₁-C₅-AIRyI, mit den Resten OR₅ oder SR₆ substituiertes C₁-C₅-AIRyI, C₃-C₆-CycloalRyl mit C₁-C₄-AIRyI oder Halogen bis zu 3fach substituiertes C₃-C₀-CyClOaIRyI, Qr-C₅-AIRenyl, Cr-Cs-AIRinyl oder den Formylrest;

R₃ C₁-C₄-AIRyI, mit Halogen, Cyano, oder den Resten OR₆ oder SR₅ substituiertes C₁-C₄-AIRyI, C₃-C₆-CyClOaIRyI oder mit Ci-C₄-AIRyI oder Halogen bis zu 3fach substituiertes C₃-C₆-CyClOaIRyI; R₆ Wasserstoff, C₁-C₅-AIRyI, Qr-C₅-AIRenyl, Qr-Cs-AIRinyl oder den Rest (CH₂)_n-X-(C₁-C₃)-AIRyl; X Sauerstoff oder Schwefel;
η 1-3.
7. Verbindungen der Formel I gemäß Anspruch 1, in welcher bedeuten: R₁ Phenyl oder einfach durch Chlor oder Fluor substituiertes Phenyl;

R₂ C₁-C₅-AIRyI, mit OR₅ substituiertes C₁-C₂-AIRyI, C₃-C₆-CyClOaIRyI mit C₁-C₄-AIRyI oder Halogen bis zu 3fach substituiertos C₃-C₆-CyClOaIRyI, Cr-Cs-AIRenyl, Cr-Cs-AIRinyl oder den Formylrest; R₃ C₁-C₄-AIRyI, Cr-C₄-HalogenalRyl, C₃-C₆-CyClOaIRyI oder mit Methyl substituiertes C₃-C₆-

CycloalRyl;

R₅ Wasserstoff oder C₁-C₂-AIRyI.
8. Verbindungen der Formel I gemäß den Ansprüchen 6 und 7, worin R₃ unabhängig voneinander bedeutet: Methyl, Fluormethyl, Chlormethyl, Brommethyl, C₃-C₆-CyClOaIkYl oder Methoxymethyl.
9. Eine Verbindung der Formel I gemäß Anspruch 1 aus der Gruppe: N-K-Fluormethyl-e-cyclopropylpyrimidyl^-N-phenyl-hydrazin; N-j^Me'hyl-e-cyclopropylpyrimidyl^J-N-m-fluorphenyl-hydrazin; N-(4-Methyl-6-cyclopropylpyrimidyl-2)-N-p-fluorpheny!-hydrazin;
10. Eine Verbindung der Formel I gemäß Anspruch 5 aus der Gruppe: N-(4-Methyl-6-cyclopropylpyrimidyl-2)-N-phenyl-hydrazin; N-'(4,6-Dimethylpyrirnidyl-2)-N-phenyl-hydrazin; N-(4-Methyl-6-methoxymethylpyrimidyl-2)-N-phenyI-hydrazin;
11. Eine Verbindung der Formel I gemäß Anspruch I aus der Gruppe: N-(4,6-Dimethylpyrimidyl'2)-N-phenyl-propionaldehydhydrazon; N-(4,6-Dimethylpyrimidyl-2)-N-phenyl-isobutyraldehydhydrazon; N-(4-Methyl-6-methoxymethylpyrimidyl-2)-N-phenyl-isobutyraldehydhydrazon; N-(4-Methyl-6-methoxymethylpyrimidyl-2)-N-phenyl-propianaldehydhydrazon; N-^-Methyl-B-cyclopropylpyrimidyl^J-N-pher.yl-propionaldehydhydrazon; hH4-Methyl-6-cyclopropylpyrimidyl-2)-N-phenyl-n-butyraldehydhydrazon; N-(4-Methyl-6-cyclopropylpyrimidyl-2)-N-phenyl-isobutyraldehydhydrazon; N-(4-Methyl-6-cyclopropylpyrimidyl-2)-N-phenyl-trichloracetaldehydhydrazon; N-(4-Methyl-6-cyclopropylpyrimidyl-2)-N-p-fluorphenyl-acetaldehydhydrazon; N-K-Methyl-e-cyclopropylpyrimidyl^i-N-p-fluorphenyl-isobutyraldehydhydrazon; N-(4-Methyl-6-cyclopropylpyrimidyl-2)-N-m-fluorphenyl-isobutyraldehydhydrazon; N-(4,6-Dimethylpyrimidyl-2)-N-phenyl-N'-methylhydrazin; N-(4,6-Dimethylpyrimidyl-2)-N-phenyl-N'-dimethylhydrazin; N-(4,6-Dimethylpyrimidyl-2)-N-phenyl-N'-n-propylhydrazin; N-(4,6-Dimethylpyrimidyl-2)-N-phenyl-N'-isobutylhydrazin; N-(4-Methyl-6-methoxymethylpyrimidyl-2)-N-phenyl-N'-methylhydrazin; N-(4-Methyl-6-methoxymethylpyrimidyl-2)-N-phenyl-N'-n-propylhydrazin; N-(4-Methyl-6-methoxymethylpyrimidyl-2)-N-phenyl-N-dimethylhydrazin; N-^-Methyl-e-cyclopropylpyrimidyl^-N-phenyl-N'-methylhydrazin; N-(4-Methyl-6-cyclopropy!pyrimidyl-2)-N-phenyl-N'-isobutylhydrazin; N^-Methyl-e-cyclopropylpyrimidyl^-N-phenyl-N'-dimethylhydrazin; N-(4-Methyl-6-cyclopropylpyrimidyl-2)-N-phenyl-N'-diäthylhydrazin; N-(4-Methyl-6-cyclopropylpyrimidyl-2)-N-phenyl-N'-methyl-N'-äthylhydrazin; N-(4-Methyl-6-cyclopropylpyrimidyl-2)-N-p-fluorphenyl-N'-äthylhydrazin; N-(4-Methyl-6-methoxymethylpyrimidyl-2)-N-m-fluorphenyl-N'-isopropylhydrazin;
12. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der Formel I gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) ein Pyrimidinderivat der Formel Il

Y-(> (II)

mit einem Phenylhydrazinderivat der Formel III

R₁-NH-NH-R (III)

in Gegenwart einer Base in aprotischen Lösungsmitteln bei Temperaturen von -50⁰C bis 15O⁰C umsetzt, wobei Y Halogen, den Rest SO₂R₆ oder N®(CH₃)₃ darstellt, R₆ C₁-C₄-AIkYl, Phenyl oder mit Methyl oder Chlor substituiertes Phenyl bedeutet und R die Bedeutung von R₁₀ und R_n hat und

diese sowie Ri-R₃ den unter der Formel I angegebenen Definitionen entsprechen,

b) ein Pyrimidinhydrazinderivat der Formel IV mit einem Aldehyd oder Keton der Formel V zu

Verbindungen der Formel VII unter Abspaltung von Wasser

R₂ /Rz

. R₈ R, .Ν-·.

Tl₃ R₉ K3

(IV) (V) (VII)

in einem beliebigen Lösungsmittel in Gegenwart eir ar Säure bei Temperaturen von -20⁰C bis 12O⁰C umsetzt, wobei R1-R3 und R₈ und R₉ die unter Formel I angegebenen Bedeutungen besitzen, oder

c) ein Hydrazonderivat der Forme! VII

^Rlv /-( ² /~\

R₈ y~'C s Reduktion Ri-N-' y

C=K N=/ HN. N= ·

r/ \₃ \ ^s

CHR₈(R₉)

(VII) (VIII)

mittels eines Reduktionsmittels in einem inerten Lösungsmittel bei Temperaturen von 0⁰C bis 5O⁰C

oder durch katalytische Hydrierung an Katalysatoren reduziert

d) ein Pyrimidinhydrazinderivat d6r Formel IV

> (IV)

mit einem Aldehyd oder Keton der Formel V

(V)

in Gegenwart eines Reduktionsmittels in einem inerten Lösungsmittel bei Temperaturen von 0⁰C

bis 5O⁰C reduktiv alkyliert

e) ein Pyrimidinhydrazin der Formel IV oder VIII mit einem Alkylhalogenid R₀HaI

R₁-N-^ /· + R Hai «- Ri-N-' /·

NH₂Tf=/ ° A_ "⁼'\_

R₃ R₀ \ "R₃

(IV) (IX)

R₂ R₂

.N-/ ,Ν—(

»\ ^XR3 /\ R3

CHR₈(R₉) R CHR₈(R₉)

(VIII) (X)

in einem inerten Lösungsmittel in Gegenwart einer Base bei Temperaturen von O⁰C bis 6O⁰C alkyliert, wobei R₀ C₁-C₄-AIkYl darstellt un1 R1-R9 in den vorstehend beschriebenen Verfahren (a-e) die unter Formel I angegebenen Bedeutungen haben. 13. Mittel zur Bekämpfung oder Verhütung eines Befalls durch schädliche Insekten oder Mikroorganismen, dadurch gekennzeichnet, daß es als aktive Komponente mindestens eine Verbindung der Formel I gemäß Anspruch 1 zusammen mit einem geeigneten Trägermaterial enthält.
14. Mittel gemäß Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß es als aktive Komponente mindestens eine Verbindung der Formel I gemäß Anspruch 4 enthält.
15. Mittel gemäß Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß es als aktive Komponente mindestens eine Verbindung der Formel I gemäß Anspruch 9 enthält.
16. Mittel gemäß Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß es als aktive Komponente mindestens eine Verbindung der Formel I gemäß Anspruch 10 enthält.
17. Mittel gemäß Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß es als aktive Komponente mindestens eine Verbindung der Formel I gemäß Anspruch 11 enthält.
18. Verfahren zur Bekämpfung oder Verhütung eines Befalls von Kulturpflanzen durch Schadinsekten oder phytopathogene Mikroorganismen, dadurch gekennzeichnet, daß man als Wirkstoff eine Verbindung der Formel I gemäß Anspruch 1 auf die Pflanze, auf Pflanzenteile oder ihren Standort appliziert.
19. Verfahren gemäß Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß man als Wirkstoff eine Verbindung gemäß einem der Ansprüche 2 bis 11 appliziert,
20. Verfahren gemäß Anspruch 18, dadurch gekennzeichnst, daß phytopathogene Pilze bekämpft werden.
21. Verbindungen der Formel Il