DD287785A5

DD287785A5 - Vorrichtung zur Schichtanalyse nach dem Röntgenfluoreszenzprinzip

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Publication number: DD287785A5
Authority: DD
Publication date: 1991-03-07

Abstract

Die Erfindung betrifft eine Vorrichtung zur Schichtanalyse nach dem Roentgenfluoreszenzprinzip. Sie beinhaltet eine Vorrichtung zur Schichtanalyse, d. h. zur Bestimmung der Dicke oder/und der Zusammensetzung duenner Schichten, insbesondere galvanischer UEberzuege, nach dem Roentgenfluoreszenzprinzip, die keine Nach- oder Neukalibrierung erfordert und apparative Drifts mittels sehr einfacher Justierung beruecksichtigt. Durch die Kombination einer speziellen Strahlenquelle mit Strahlungsdetektoren, die unterschiedliche Verlaeufe der Ansprechwahrscheinlichkeit besitzen, koennen aus den Zaehlraten elementspezifische normierte Signale gebildet werden, aus denen mittels eines einmalig ermittelten Zusammenhangs die Flaechenmasse bzw. die Zusammensetzung berechnet wird.{Roentgenfluoreszenz; Schichtanalyse; Schichtdicke; Zusammensetzung; galvanische UEberzuege; Kalibrierung; Strahlenquelle; Strahlendetektoren; elementspezifische normierte Signale}

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft eine Vorrichtung zur Schichtanalyse, d. h. zur Bestimmung der Dicke oder/und der Zusammensetzung dünner Schichten, insbesondere galvanischer Überzüge, nach dem Röntgenfluoreszenzprinzip, die keine Nach- oder Neukalibrierung erfordert und apparative Drifts mittels sehr einfacher Justierung berücksichtigt.

Stand der Technik

Die bekannten Vorrichtungen zur Schichtanalyse und besonders zur Schichtdickenmessung, die nach dem Röntgenfluoreszenzprinzip arbeiten, benutzen zur Anregung eine Röntgenröhre und zum Strahlungsnachweis ein Proportionalzählrohr (vgl. H.H.Buhncke, Metal Finishing, Mai 1984, S.33-39 und Plating and Surface Finishing, Mai 1987, S. 112-115). Die Kalibrierung und die Justierung erfolgt mit Hilfe von Standardproben durch den Anwender selbst (vgl. P.L.Hoffmann, Plating and Surface Finishing, September 1985, S. 20-23, weiterhin die Handbücher zu den Geräten .FLUORODERM" oder .X-RAYIOOO* der Firmen UPAVEECO (USA) bzw. Fischer (BRD) und: DIN 50987, Ausgabe Juli 1987 .Röntgenfluoreszenrverfahren zur Messung der Dicke von Schichten"). Die benötigten Proben werden in der Regel vom Gerätehereteller geliefert.

Bei der Kalibrierung wird ein quantitativer Zusammenhang zwischen der (den) Signalgröße(n), die die Vorrichtung liefert, auf der einen Seite und der (den) unbekannten Meßgröße(n) auf der anderen Seite hergestellt. Den Signalgrößen liegt die Impulshöhenverteilung zugrunde, die bei den derzeit verwendeten Vorrichtungen fast ausschließlich von einem Proportionalzählrohr erzeugt wird. Das ist unabhängig davon, ob sog. ROIs (.region of interest", das ist die Gesamtimpulszahl in einem bestimmten Ifipulshöhenintervall) oder .digitale Filterung" (entspricht einer Entfaltung überlappender Linien im Spektrogramm, vgl. dazu Prospekte der Firmen UPA-VEECO, Twin City International oder Fischer) verwendet wei den. Drifterscheinungen der Nachweiselektroiik oder Veränderungen des Proportionalzählrohrs selbst oder auch Veränderungen seitens der Strahlenquelle, unabhängig, ob durch Alterung oder Umgebungseinflüsse bewirkt, führen dazu, daß Justierung und Kalibrierung des Geräts in gewissen Zeitabständen vom Anwender wiederholt werden müssen. Es gibt natürlich graduelle Unterschiede zwischen den Gerätetypen. Auch spielt der konkrete Meßfall eine Rolle. So sind beispielsweise dort eher Nachkalibrierungen nötig, wo mehrere Peaks sich im Impulshöhenspektrum überlappen und deshalb kleine Änderungen der Peakforrr. große Auswirkungen haben.

Bei den bekannten Vorrichtungen bestimmt die Genauigkeit der Justierung und Kalibrierung die Richtigkeit der nachfolgenden Messungen. Sie hängt damit sowohl vom Zeitaufwand als auch von der Zahl und der Qualität der verwendeten Standardprohen ab. In der Praxis ist diese Prozedur auf wenige Standardproben beschränkt, ao daß die real mögliche Richtigkeit der Meßweise in einem bestimmten Meßbereich in der Regel nicht ausgeschöpft wird. Denn dazu müßten Siandardproben zur Verfügung stehen, wie sie in Zahl und Qualität bei dt Erstkalibrierung benutzt worden sind.

Es ist bisher keine Vorrichtung bekannt, die eine hochgenaue Erstkalibrierung so konservieren kann, daß Nachkalibrierungen oder Neiikalibrierungen (für gleichartige Geräte) entfallen, und die damit auch, außer zu Kontrollzwecken, keine Standardproben benötigt.

Das Ziel der Erfindung ist die Vermeidung von Nach· oder Neukalibrierungen und somit eine wesentliche Erhöhung der Effektivität des Meßablaufs beim NuUer sowie eine Senkung des Aufwandes beim Hersteller der Vorrichtung.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, an sich bekannte technische Mittel zur RFA galvanischer Überzüge für die Bestimmung von deren Flächenmasse(n) und/oder Zusammensetzung so zu modifizieren und zu kombinieren und im Zusammenhang damit Auswerfealgorithmen anzuwenden, daß eine Nachkalibrierung einer entsprechenden Vorrichtung mit Hilfe von Standardprobon (Eichproben) entfällt.

Dia erfindungsgemäße Vorrichtung zur Schichtanalyse, d. h. zur Bestimmung von Flächenmasse(n) und/oder Zusammensetzung insbesondere galvanischer Überzüge nach dem Röntgenfluoreszenzprinzip besteht aus einer Strahlenquelle, einer Detektionseinheit und einer Auswerteeinheit und ist dadurch gekennzeichnet, daß

- als Strahlenquelle eine Röntgenröhre mit einem Anodenmaterial der Ordnungszahl <50 eingesetzt ist, die entweder als Endfensterröhre mit einer in Transmissionsgeometrie arbeitenden Anode aufgebaut ist oder einen zusätzlichen Filter für die Nutzstrahlung aus dem Anodenmaterial oder aus einem Material mit einer gegenüber dem Anodenmaterial um 1 verminderten Ordnungszahl besitzt,

- als Detektionseinheit mehrere parallel arbeitende Proportional- oder Auslösezählrohre dienen, die mit unterschiedlichen Gasfüllungen und/oder mit unterschiedlichen Absorbern ausgerüstet sind, und

- als Auswerteeinheit ein die Zählraten der einzelnen Detektoren zu elementspezifischen normierten Signalen bildender und aus diesen Signalen mittels vorher einmalig kalibrierter an sich bekannter analytischer Beziehungen dann die gesuchte Meßgröße ermittelnder Rechner vorgesehen ist, wobei der der Bildung der elementspezifisch normierten Signale zugrunde liegende A'„ /rithmus allein mit Reinelementmessungen einstellbar ist.

Die spezielle Strahlenquelle garantiert, daß die Probe im wesentlichen nur mit monoenergetischer Strahlung beaufschlagt wird, während die Strahlungsdetektoren unterschiedliche Verläufe der Ansprechwahrscheinlichkeit besitzen. Das bildet die Voraussetzung dafür, daß aus den Zählraten elementspezifische normierte Signale gebildet werden können, d. h. Größen, die jede näherungsweise eine Maß für nureine der von der Probe emittierten FS-Komponeiten ist. Diese Signale dienen schließlich dazu, über einen einmalig ermittelte π Modellzusammenhang die aus ihnen gesuchten Werte der Flächenmasse(n) und/oder der Zusammensetzung zu berechnen.

Wir bezeichnen die gesuchte Flächenmasse oder Zusammensetzung mit χ und setzen voraus, daß ein meßtechnisch nutzbarer und ausreichend empfindlicher Zusammenhang zwischen dieser Cröße χ und den Zählraten Zj (i = 1 ...I) der insgesamt I Detektoren existiert.

Unter dem o.g. Zusammenhang soll eine analytische Beziehung

x = f(Y,...Y_L) (1)

verstanden werden, deren Variable Yi (I = 1 ...L) die Fluoreszenzintensitäten des Elements I der Probe, d. h. die elementspezifischen normierten Signale, repräsentieren. Ihre Anzahl L ergibt sich aus dem Meßproblem, also aus welchen Elementen Schicht(en) und Unterlage bestehen, es muß aber stets L < !geltend = Zahl der Detektoren). Solche Elemente, deren Fluoreszenzstrahlung nicht angeregt und/oder nicht registriert werden kann, bleiben von der Betrachtung ausgeschlossen. Die in dem Ausdruck (1) enthaltenen Konstanten oder Parameter sind hier als bekannt vorausgesetzt, sie können z. B. mit Hilfe von Standardproben ermittelt werden, was cber im Sinne der Erfindung nur ein einziges Mal zu geschehen braucht. Die Variablen Yi (die elementspezifischen normierten Signale) werden aus den gemessenen Zählraten Zi berechnet, und zwar in einer solchen Art und Weise, daß für oine ebene Probe aus dem reinen Element j die zugehörige Signalg/öße Yj = 1 ist, während für alle übrigen Y| = 0 gilt (Orthonormalitätskriterium)

Konkret läßt sich eine lineare Transformation

Y₁= L b„Z,· (2)

1=1

angeben, die die genannte Forderung erfüllt. Dabei bedeuten die Zi' genau L Stück Zählraten, die aus den vom Meßgerät gelieferten I Stück Zi durch geeignete Zusammenfassung sich ergeben. Damit ist gemeint, daß zwei oder mehrere Zählraten einfach addiert werden, wobei die günstigste Art dieser Zusammenfassung sich aus einem unten beschriebenen Kriterium ableitet. Für den FaIII = L entfällt eine Zusammenfassung.

Erfindungsgemäß stammen die Signale Z₁ aus solchen I Stück Detektoren, die für die Fluoreszenzintensitäten der L verschiedenen Elemente Ansprechwahrscheinlichkeiten E|(i) haben, daß sich aus den I Vektoren Ei = E|(i) wenigstens L Stück finden lassen, die untereinander linear unabhängig sind. Hierbei bezeichnet Ei(i) die Ansprechwahrscheinlichkeit für die Fluoreszenzstrahlungskomponente I (I = 1 ...L) des i-ten Detektores (i = 1 ...I).

Diese Forderung läßt sich mit bekannten technischen Mitteln erreichen, etwa durch Verwendung von Absorbern mit energieabhängiger Durchlaßcharakteristik (auch K-Kanten-Filter) oder durch Verwendung unterschiedlicher Gasfüllungon und Fülldrucke der Zählrohre.

Ein allgemeines Kriterium für die Optimierung dieser technischen Mittel und auch, falls notwendig, F vwähnte Zusammenfassung von Zählraten (falls L < I ist) wird im folgenden aufgestellt:

Es sindzur Lösung eines Meßproblems LStück elementspezifische Fluoreszenzintensitäten Y|... Y₁ aus I Stück Zählraten Z)...Z|ZU bestimmen, die aus Detektoren stammen, für die o.g. Bedingung erfüllt ist.

- Ausgegangen wird von einem konkreten Zustand einer Meßapparatur, der durch die Art der Strahlenquelle und der verwendeten Detektoren einschließlich aller technischen Mittel (wie Absorber) gekennzeichnev ist. Weiterhin sei für L < I schon eine (zunächst beliebige) Art der Zusammenfassung der I gemessenen Zählraten zu L Stück vorgenommen. Man bestimmt jetzt experimentell die ZHhlraten Z|...Z| für massive ebene Proben der reinen Elemente, die den Y1...Y1 entsprechen. Nach der zunächst angenommenen Art der Zusammenfassung entstehen daraus Zählraten Z|'...Z_L', und zwar für jedes Element m, die mit Z_k' (m) bezeichnet werden (k = 1 ...L). Eingesetzt in Gl. (2) ergeben sich unter Berücksichtigung der Orthonormolitätsbedingung (s.o.) für jedes reine Element m (m - 1... L) L Stück Gleichungen des Typs

L Ofürl^m.

' Y₁ (m)= Σ b,_kZ_k'(m)= (3)

k=1 1fürl = m.

Dies sind L² Bestimmungsgleichunpen für die Matrixelemente b_lk. Damit ist ein Algorithmus angegeben, der aus Reinelementmessungen, die den Zustand der Apparatur widerspiegeln, und aus

der Art der Bildung der zusammengefaßten Zählraten Zi₁' die Matrlxelamente aus Gl. (2) ermittelt.

Das gesuchte allgemeine quantitative Kriterium wird jetzt mit Hilfe der Größe

LLL

F= Σ Σ Σ b*² Zk'(m) (4)

m = 1 1 = 1 k=1

definiert. Sie soll minimal sein. Das heißt, daß innerhalb der technischen Möglichkeiten und innerhalb der Möglichkeiten zur Bildung der Z_k' diejenige Variante optimal für die Lösung des Meßproblems ist, für die sich der kleinste Wert für F ergibt

Damit ist der Weg zur Messung und Berechnung der elementspezifischen Fluoreszenzintensitäten Yi angegeben, welche die Variablen des kalibrierten Zusammenhangs It. Gl. (1) bilden. Apparative Drifts oder exemplarbedingte Eigenschaften des Meßgeräts lassen sich allein durch Justierung mit Reinelementmessungen berücksichtigen, indem die Matrixelemente b|_k aus diesen mit den Bestimmungsgleichungen (3) berechnet werden.

Ausfuhrungsbeispiel

Es sollen die Flächenmassen des Zweifachschichtsystems Ni/Cu/Fe (vernickelter Stahl mit Cu-Zwischensi:hicht) bestimmt werden. Dabei soll unter Verwendung der Dichte 8,8g/cm³ für Ni und 8,9g/cm³ für Cu das Meßergebnis in Mikrometer ausgedrückt werden. Dazu wird eine Vorrichtung eingesetzt, die als Strahlenquelle eine mit 25 kV betriebene Endfensterröhre mit einer Ge-Anode, die in Transmission arbeitet, vier gleichartige Proportionalzählrohre zum Strahlungsnachweis und einen Mikrorechner als Auswerteeinheit besitzt. Die geforderten unterschiedlichen Ansprechcharakteristiken dor Zählrohre werden durch den Einsatz von Absorptionsilltern aus Fe (Nr. 1), Co (Nr.2), Al (Nr.3) und Ni (Nr.4) realisiert. Da die elementspezifischen Fluoreszenzintensitäten von L = 3 Elementen (Ni, Cu und Fe) zu ermitteln sind, erfolgt eine Zusammenfassung

Z₁' = Z₁,

Z₂' = Z₂, (4)

und Z₃' = Z₃ + Z«,

so daß mit Gl. (2) die elementspezifischen normierten Größen:

Y, - das Signal der Deckschicht (Ni), Y₂ - das Signal der Zwischenschicht (Cu) und Y₃-das Signal des Substratmaterials (Fe)

zur Verfügung stehen.

Die Aufgabe besteht jetzt darin, aus diesen Größen die Schichtdickenwerte d₍ und d₂ von Deck- und Zwischenschicht zu

berechnen. Dazu wird der modifizierte Polynoman3atz

°\₂= Σ (Ai-RiARi + aa) fBi-R|/R, + aa-RN)) (5)

I = 1

benutzt. Darin bedeuten

R, = Y|/(Y₂ + Y₃).

R₂ = Y₂AY₂ + Y₃) für d, oder

= Y₂ (1 + d,Vab)/(Y₂/ab + Y₃) für d₂, R₃ = R,'

R₄ = Ri R₂ und R₆ = R₂ ²,

Außerdem ist

RN = a

Die Aj, B₁, aa und ab sind freie Parameter, die fur die Berechnung von Deck- und Zwischenschicht unterschiedliche Werte

annehmen (wobei aber ab bei der Deckschicht wegfällt).

Die Kalibrierung erfolgte experimentell gestützt, indem Ni- und Cu-Folien bekannter Dicke auf einer massiven Fe-Unterlage in

verschiedenen Kombinationen gemessen worden sind. Zu jedem Paar von Schichtdickenwerten (d_t und d₂) wurden die

Signalwerte Y_t, Y₂ und Y₃ bestimmt. Insgesamt standen 60 solcher Wertesätze zur Verfügung. Mit Hilfe eines Rechenprogramms wurden die freien Parameter der Modellgleichung (5) nach der Methode der kleinsten Quadrate ausgerechnet. Das Ergebnis zeigt die Tabelle 1. Umfangreiche Erprobungen dieser Kalibrierung bei Durchführung mehrerer Veränderungen, wie das Auswechseln von Kollimatoren und Blenden, der Röhrenleistung und auch Eingriffe in die Elektronik zeigten die volle Funktionsfähigkeit der Erfindung. Die angegebene Kalibrierung ist auch auf andere Geräte desselben Typs übertragbar. Sämtliche Veränderungen sind

allein über die Bestimmung der Matrixelemente b_lk von Gl. (2) auf der Basis /on Reinelementmessungen berücksichtigt worden.

Tabelle 1 Parameter der Kalibrierung It. Gl. (5)

Parameter	. Deckschicht	Zwischenschicht
A(I)	61,045	-38,984
A (2)	4,170	-5,343
A (3)	-7,650	8,678
A (4)	-1,093	-9,271
A (5)	-0,892	7,434
B(D	-3,123	49,802
B (2)	-1,425	50,072
B (3)	-21,460	24,764
B (4)	-0,226	-30,026
B (5)	-8,619	15,706
aa	12	10
ab	-	10

Claims

1. Vorrichtung zur Schichtanalyee, d. h. zur Bestimmung von Flächenmasse(n) und/oder Zusammensetzung insbesondere galvanischer Überzüge nach dem Röntgenfluoreszenzprinzip, bestehend aus einer Strahlenquelle, einer Detektionseinheit und einer Auswerteeinheit, dadurch gekennzeichnet, daß

- als Strahlenquelle eine Röntgenröhre mit einem Anodenmaterial der Ordnungszahl < 50 eingesetzt ist, die entweder als Endfensterröhre mit einer in Transmissionsgeometrie arbeitenden Anode aufgebaut ist oder einem zusätzlichen Filter für die Nutzstrahiung aus dem Anodenmaterial oder aus einem Material mit einer gegenüber dem Anodenmaterial um 1 verminderte Ordnungszahl besitzt,

- als Detektionseinheit mehrere parallel arbeitende Proportional- oder Auslösezählrohre dienen, die mit untacschiedlichan Gasfüllungen und/oder mit unterschiedlichen Absorbern ausgerüstet sind, und

- als Auswerteeinheit ein die Zählraten der einzelnen Detektoren zu elementspezifischen normierten Signalen bildender und aus diesen Signalen mittels vorher einmalig kalibrierter an sich bekannter analytischer Beziehungen dann die gesuchte Meßgröße ermittelnder Rechner vorgeseher, !st, wobei der der Bildung der elementspezifischei, normierten Signale zugrunde liegende Algorithmus allein mit Reinelementmessungen einstellbar ist.

2. Vorrichtung nach Punkt 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Gas für die Zählrohrfüllungen bzw. als Materiel für die Absorber solche Stoffe eingesetzt sind, die im Bereich der nachzuweisenden Strahlungskomponenten Absorptionskanten haben.