DD287796A5 - Spektral sensibilisiertes photopolymerisierbares material - Google Patents

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DD287796A5
DD287796A5 DD33261889A DD33261889A DD287796A5 DD 287796 A5 DD287796 A5 DD 287796A5 DD 33261889 A DD33261889 A DD 33261889A DD 33261889 A DD33261889 A DD 33261889A DD 287796 A5 DD287796 A5 DD 287796A5
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DD
German Democratic Republic
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alkyl
aralkyl
dihydropyridine
photopolymerizable material
sensitized photopolymerizable
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DD33261889A
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English (en)
Inventor
Sven Ulrich
Hans-Joachim Timpe
Klaus Reichmuth
Peter Moeckel
Original Assignee
Tech Hochschule C Schorlemmer
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Abstract

Die Erfindung betrifft ein spektral sensibilisiertes photopolymerisierbares Material. Die Erfindung betrifft fuer nahes UV- und kurzwelliges sichtbares Licht (310 nml420 nm) sensibilisierte photopolymerisierbare Materialien mit erhoehter Lichtempfindlichkeit fuer die Informationsaufzeichnung, die Herstellung von Druckplatten und gedruckten Schaltungen. Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, ein neues Initiatorsystem fuer einen spektral sensibilisiertes photopolymerisierbares Material mit hoher Empfindlichkeit und verbesserter Lagerstabilitaet zu schaffen. Erfindungsgemaesz wird die Aufgabe dadurch geloest, dasz das Material ein lichtabsorbierendes 1,4-Dihydropyridin der allgemeinen Struktur I zusammen mit einem Coinitiator der allgemeinen Formel II R1(R2)p(R3)q On Z enthaelt.{1,4-Dihydropyridin; Iodoniumsalz; Sulfoniumsalz; Photopolymerisation; Photoinitiator; Druckplatte; gedruckte Schaltung; Informationsaufzeichnung}

Description

R1(R2)p(R3)qOn®Ze Ι' ι
wobei R1, R2, R3 = Alkyl, Aralkyl, Aryl
On® = I®, Cl®, Br®, S®, Se®, Te®
Ζθ = Anion, welches bei 2O0C und Lichtausschluß nicht mit On® reagiert, z. B. Cl®, Bre, BF4 9, HSO4 0,
ASF6 0, SbF6 0 (p = 0,1,2; q = 1,2) bedeuten.
2. Spektral sensibilisiertes photopolymerisierbares Material nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß das Zweikomponentensystem I, Il die Komponenten in einem Verhältnis l:ll zwischen 0,1 und 10 enthält.
3. Spektral sensibiliertes photopolymerisierbares Material nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß zur Steigerung der Empfindlichkeit von kationisch polymerisierbaren Monomeren kurzzeitig vorzugsweise auf 50-800C erwärmt wird.
4. Spektral sensibilisiertes photopolymerisiertes Material nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß die Gesamtmasse der Monomeron zur Gesamtmasse der Initiatoren I, Il in einem Verhältnis von 5:1 bis 60:1 stehen kann.
Anwendungsgebiet der Erfindung
Das beschriebene Photoinitiatorsystem kann in negativ arbeitenden Materialien zur Informationsaufzeichnung sowie Herstellung von Druckplatten, gedruckten Schaltungen, lichthärtenden Klebern und zur Oberflächenbeschichtung eingesetzt werden.
Charakteristik des bekannten Standes der Technik
Es sind zahlreiche photopolymerisierbare Materialien beschrieben worden. Sie bestehen im Allgemeinen aus einem Bindemittel, Unterlage, Monomeren, Oligomeren, Initiatoren und Zusätzen wie Weichmacher, Stabilisatoren, Farbstoffe. Unter Lichteinwirkung werden durch das Initiatorsystem reaktive Spezies erzeugt, die ihrerseits die Polymerisation auslösen. Die Bildung dieser Spezies kann nach verschiedenen Mechanismen erfolgen:
1. Durch Photodissoziation Lei Direktanregung oder Sensibilisierung
2. Durch Photoredoxreaktionen verbunden mit H-Abstraktion
α h'V. ., + HB ^
A > A· ——> .AH
— B.
3. Durch Photoredoxreaktion verbunden mit e~-Transfer
A A· -— > At + CT oder AT + Ct
Hauptvertreter.der I.Gruppe sind Benzoin und Benzoinderivate (DE-OS 1769168,2232365; GB-PS1429053) sov/ie Peroxide (S. G. Cohen, B. E. Osterberg, P. B. Sparrow, L. R. Blont, J. Polym. Sei. 3 [1949] 264)
2. Gruppe:
Benzophenon und-derivate (DE-OS 1949010) Gemische von Benzophenon und Michlers Keton (DE 2216154) Anthrachinon, Xanthon (OE-OS 17S5 089, US-PS 30 47127, JP-PS 77 55 631, GB-PS 8 61438, US-PS 3046127,29 51758)
3. Gruppe: Farbstoffredoxsysteme (UV-PS 3092096)
Arendiazoniumsalze mit Donatoren (UV-PS 3615452, T.Yamase, T.lkawa, H.Koado, E.lnone, Sei. and Eng. 17 (1973] 23268) Weiterhin ist bekannt, daß bei der Zersetzung von Oh®, wie z.B. von R-N2* (GB-PS 1321263, US-PS3708 296,4171974), Säuren
entstehen, die in der Lage sind die kationische Polymerisation geeigneter Verbindungen auszulösen.
Durch Kombination der On® mit den oben erwähnten Initiatoren zu bivalenten Initiatoren läßt sich oftmals eine erhebliche Empfindlichkeitssteigerung erzielen (DD-PS 158281). Die Anwendung von 1,4-Dihydropyridinen in der oben beschriebenen Weise als Initiator für Polymeraufbaureaktionen ist in der Patentliteratur unbekannt. Dagegen existieren Applikationen für Druckplattenherstellung, welche jedoch auf anderen Prinzipien beruhen, wie Abbau von Polymeren und Desaktivierung von Redoxverbindungen (DE-OS 2242106, DE-OS 2758210, DE-OS 2710417, DE-OS 2718130,
DE-OS 2808010, JP 58223147).
Folglich handelt es sich um positiv arbeitende Materialien. Ziel der Erfindung
Ziel der Erfindung ist es, ein photopolymerisierbares Material hoher Empfindlichkeit im Spektralbereich von 310nm bis 420nm mit einer guten thermischen Stabilität und Lagerfähigkeit zu schaffen, welches breite Anwendung zur Informationsaufzeichnung und zur Herstellung von Druckplatten und gedrückten Schaltungen finden kann.
Darlegung des Wesens der Erfindung
Durch den Einsau einer neuartigen Komponente im Photoir · -dtorsystem zur Auslösung einer radikalischen und/oder kationischen Polymerisation (bivalenter Initiator) in polymeruisrbaren Materialien herkömmlicher Zusammensetzung (Bindemittel, Initiator, Monomere, Zusatzstoffe) soll das Angebot derartiger Komposite erweitert und in einzelnen qualitätsbestimmenden Eigenschaften (Empfindlichkeit, Lagerstabilität, Systemverträglichkeit, universelle Einsetzbaikeit, Verfügbarkeit der Chemikalien) modifiziert und verbessert werden. Erfindungsgemäß wird die Aufgabe durch die Anwendung von 1,4-Dihydropyridinen, Formel I:
R*ix&3
R'
•ΛΛ
R1 = H,Alkyl,Aralkyl,R1l-CO(R" = Alkyl, Aralkyl)
R2, R2- = Alkyl
R3, fty = COO Alkyl, CO Alkyl, COOH, COMR" R" (R31, R" = Alkyl, Aralkyl), CN R4 = H, Alkyl, Aralkyl, CeHe.nYn (Y = Cl, Br, I, F, NO, Alkyl, Alkoxy), Furanyl
(R2 und R1 bzw. Rr, Rr können cyclisch verbunden sein) in Verbindung mit einem Coinitiator der allgemeinen Formel II: R1JR2Ip(R3JqOn0Z9 Il
R1, R1, R3 = Alkyl, Aralkyl, Aryl, CeHe.n Yn(Y = Cl, Br, I, Alkyl, Alkoxy!, NO2), COR4(R4 = Alkyl, Aralkyl, Aryl) On® m I® Cl® Br® S® Se® Te® P® Ze - Anlon.'welches bei 20'C und Lichtauiechluß nicht mit On® reagiert, z. B. Cle, Br0, Ιθ, HSO4 9, BF4 e, PF»9, ASF«9, SbF,,9.
H2PO4 9, NO3 9) (p - 0,1,2; q = 0,1,2)gelöst; welche nur unter Lichteinwirkung mit hoher Effizienz polymerisationsauslösende Spezies (Radikale, Kationen) erzeugen. Grundlegender Mechanismus ist ein photoinitiierter Elektronentransfer, wobei die hohe Effizienz durch die Fähigkeit der 1,4-Dihydropyridine, in einem thermischen Reaktionsschritt, als Konkurrenz zur Rückelektronenübertragung, ein zweites Elektron abzugeben, gewährleistet wird.
Ausführungsbeispiele
Die angegebenen Mengen fester Substanzen werden in der Bindemittellösung gelöst. Diese Begußlösung wird mit einer Walze oder mit Hilfe einer Schleuder auf oiner Unterlage gleichmäßig verteilt und getrocknet. Zum Ausschluß der inhibierenden Wirkung von Sauerstoff kann eine Schutzschicht aus Polyvinylalkohol oder Polyvinylpyrrolidon aufgebracht werden. Diese griffest« Schicht kann sofort oder nach Ltigerung (~ ein Jahr) Im Kontaktverfahren mit einer 200 W Hg-Höchstdrucklampe (HBO 200, VEB Narva [Belichtungszeiten 1 bis 4min)) ausgehärtet werden. Entwickelt wird durch Bewegen in einer dem Bindemittel angepaßten Lösung.
Beispiel 1 Auf eine 180 pm starke Polysterfolie wird folgende Zusammensetzung aufgebracht:
0,5g Diphenyliodoniumtetrafluoroborat0,02g 2,6-Dimethyl-3,5-diethoxycarbonyl-4-methyl-1,4-dihydropyridin10g Pentaerythrittetraacrylat0,1 g Hydrochinonmonomethylether30ml 10%lge Lösung von Polyvinylpyrrolidon in Methanol. Entwicklung in Methanol.
Beispiel 2 Auf eine gerauhte Aluminiumplatte werden aufgebracht:
0,5g Dicumyliodoniumchlorid0,02g 2,6-Dimethyl-3,5-dimethoxycarbonyl-4-phenyl-1,4-dihydropyridin5 g Pentaerythrittetraacrylat5g Diandiglycidetherdiacrylat0,1 g Hydrochinonmonomethylether30ml 15%ige Lösung von a-Methylstyrenmaleinsäurecopolymermono-n-butylester in n-Butanol/Aceton = 1 V/4 V
Entwicklung wird in einer 5%igen wäßrigen Silicatlösung. Beispiel 3 Beschichtet wird mit einer Lösung aus:
0,5gTriphenylsulfoniumtetrafluoroborat0,02g 2,6-Dimethyl-3,5-diethoxycarbonyl-1,4-dihydropyridin5 g Pentaerythrittetraacrylat, -triacrylat5 g Diandiglycidetherdiacrylat0,1 g Hydrochinon monomethyletherin 15%igem Gemisch 10/1 = α-MethylstyrenmaleinsMureanhydridcopolymermono-n-butylester/-n octylester in n-Butanol/Aceton= 1V/4V
Beispiel 4 Auf eine gerauhte Aluminiumplatte werden aufgebracht:
0,5g Dicumyliodoniumchlorid0,02 g 1,2,6-Trimethyl-3,5-diethoxycarbonyl-4-(p-methoxy)phenyl-1,4-dihydropyridin7,5g Diandiglycidetherdimethecrylat2,5 g Pentaerythrittriacrylat0,1 g Hydrochinonmonomethylether30ml 15%igo Lösung von a-Methylstyrenmaleinsäurecopolymermono-n-Butanol/Aceton = 1V/4V
Entwickelt wird mit einer 5%)gen wäßrigen, basischen Silicatlösung. Beispiel 5 Auf eine gerauhte Aluminiumplatte worden aufgebracht:
1,5g Dicumyliodoniumchlorid0,02g 2,6-Dimethyl-3,5-diethoxycarbonyl-4-(p-chlorphenyl)-1,4-dihydropyridin10g Digiycidether eines Novolakes auf Dianbasis
Vergossen wird aus einer 15%igen Lösung eines Novolakes auf Dianbasis (30ml). Nach 15minütiger Bestrahlung wird in 0,5m wäßriger NaOH entwickelt und mit Rhodamin B angefärbt.

Claims (1)

1. Spektral sensibilisKartes photopolymerisierbares Material, bestehend aus Unterlage, mindestens einem schichtbildenden, oder durch geeignete Zusätze schichtbildend gemacht werden könnenden, radikalisch oder kationisch polymarisierbaren Monomeren, einem 1,4-Dihydropyridin, einem Coinitiator, einem Bindemittel und gegebenenfalls weiteren Zusätzen, gekennzeichnet durch die Kombination einer oder mehrerer 1,4-Dihydropyridinverbindungen der allgemeinen Formel I:
in der
R1 = H, Alkyl, Aralkyl, R11-CO (R11 = Alkyl, Aralkyl)
R2/ R2 = gleich oder verschiedene H, Alkyl
R3, R3' = gleich oder verschiedene COO Alkyl, CO Alkyl. COOH, CONR31R32 (R31, R32 = H, Alkyl, Aralkyl), CN
R4 = H, Alkyl, Aralkyl, C6H6T1Yn (Y = Cl, Br, I, F, NO2 Alkyl, Alkoxy), Furanyl (R2, R3 bzw. R2', R3' können cyclisch verbunden sein) mit einem Coinitiator der allgemeinen Formel II:
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