DD287932A5 - Verfahren zur herstellung von eisenhaltigen aluminiumphosphaten des typs aipo tief 4-5 - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von eisenhaltigen Aluminiumphosphaten des Typs AlPO4-5. Die Synthese erfolgt hydrothermal aus einer Reaktionsmischung, die neben reaktiven Fe-, Al- und P-Komponenten strukturbildende organische Verbindungen (Templates) enthaelt. Als Template kommen zum Einsatz: Quaternaere asymmetrisch substituierte Ammoniumverbindungen des Typs R1R2R3R4NY, wobei die Substituenten R1 bis R4 Alkyl- und/oder substituierte Alkylgruppen und Y ein Anion darstellen. Das in der Reaktionsmischung vorliegende Verhaeltnis Fe:Al:P beeinfluszt den Eisengehalt des nach diesen Verfahren hergestellten Produktes, d. h., es koennen Molsiebe des Typs AlPO4-5 mit verschiedenem Eisengehalt hergestellt werden. Das Verfahren ermoeglicht es, eisenhaltige Aluminiumphosphate des Typs AlPO4-5 aus leicht zugaenglichen Ausgangsstoffen guenstig herzustellen und oeffnet damit den Weg zur grosztechnischen Synthese.{eisenhaltige Aluminiumphosphate; Molsieb- und Adsorptionseigenschaften; hydrothermale Synthese; Template; quaternaere asymmetrisch substituierte Tetraalkylammoniumverbindungen}

Description

Hierzu 2 Seiten Zeichnungen

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von eisenhaltigen Aluminiumphosphaten des Typs AIPO₄-S. Disse kristallinen Verbindungen weisen Molsieb· und Adsorptionseigenschaften auf und eignen sich generell für die allgemein bekannten Anwendungsgebiete für Substanzen mit porösen Strukturen definierter Porengröße, wie z.B. Zeolithstrukturen, u. a. zur Sorption und Stofftrennung sowie als Katalysator bzw. Komponente in Katalysatorsystemen.

Charakteristik des bekannten Standes der Technik

Die Herstellung mikroporöser Aluminiumphosphate wird erstmals in der US-Patentschrift 4310440 beschrieben. Wie bei den Zeolithen ergeben sich durch den Einbau weiterer Elemente in das Aluminiumphosphatgitter Möglichkeiten, die Eigenschaften der Substanzen gezielt zu verändern und so für katalytische Verwendung nutzbar zu machen.

Das erste Element, welches in das AIPO₄-GiUGr eingebaut wurde, war Silicium und die Herstellung der entsprechenden porösen Siliciumaluminiumphosphate wurde im US-Patent 440871 dargelegt. Inzwischen sind Syntheseverfahren für zahlreiche weitere Metall-Aluminiumphosphate beschrieben worden.

Für eisenhaltige Aluminiumphosphate wurde von der Firma United Corp. im US-Patent 4554143 der Begriff FAPO eingeführt. Auch die britische Firma Imperial Chemical Industries veröffentlichte Syntheseverfahren für metallmodifizierte Aluminiumphosphate (GB 2155916).

Für das eisenmodifizierte Strukturanaloga des mikroporösen Aluminiumphosphates AIPO₄-5, im folgenden Fe-AIPO₄-5 genannt, wird die hydrothermale Synthese aus einem Reaktionsgemisch als einzig möglicher Herstellungsweg genannt. Dieses Reaktionsgemisch enthält neben den reaktiven Fe-, Al- und P-Komponenten einen Strukturbildner (Template). Als Template-Verbindungen für Fe-AIPO₄-5 eignen sich nach den in der Literatur angegebenen Verfahren {US 4554143, Beispiel 1-4 und

GB 2155916, Beispiel 9) quaternäre symmetrisch substituierte Tetraalkylammoniumverbindungen, insbesondere Tetraethylammoniumhydroxid. Diese Verbindungen haben den Nachteil, daß sie sehr teuer sind und auch nur in begrenztem Umfang zur Verfügung stehen. Ein weiterer Nachteil der angegebenen Verfahren besteht darin, daß die Fe-, Al- und P-Komponente nach einem ganz bestimmten Regime miteinander vermischt werden müssen, was den Verfahrensweg kompliziert.

Ziel der Erfindung <*

Ziel derErfindung ist os, eisenhaltige Aluminiumphosphate des Typ'j AIPO₄-5 mit unterschiedlichem Eisengehalt und Eisatz von leicht zugänglichen quaternären Alkylammoniumverbindungen ökonomisch günstig mit unkomplizierten Verfahrensschritten herzustellen und damit den Weg zur großtechnischen Synthese zu ermöglichen.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung von eisenhaltigen Aluminiumphosphaten des Typs AIPO<-5 zu finden.

Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß anstelle der bisher verwendeten quaternären symmetrisch substituierten Tetraalkylammoniumverbindungen zur Synthese asymmetrisch substituierte Ammoniumverbindungen der allgemeinen Formel R¹R²R³R⁴NYaIs Template verwendet werden, wobei die Roste R¹ bis R⁴ Alkylgruppen und/oder substituierte Alkylgruppen darstellen und sich mindestens in einer Gruppe unterscheiden und Y ein Anion darstellt. Ein wesentliches Merkmal der Erfindung besteht darin, daß in den als Templates verwendeten Verbindungen neben Alkylgruppen mit mindestens zwei Kohlenstoffatomen auch substituierte Alkylgruppen, insbesondere Hydroxyalkylgruppen der allgemeinen Formel C_nH_2n(OH), wie z. B. 2-Hydroxyothylgruppen und 2-Hydroxypropylgruppen am quaternären Stickstoff gebunden sind. Das Anion kann Hydroxid oder ein anderes anorganisches Anion, wie z. B. Carbonat sein.

Zur Synthese des eisenhaltigen AIPO₄-5 wird zunächst eine Reaktionsmischung hergestellt, die reaktive Formen der Fe-, Al- und P-Komponente und die strukturbildende Ammoniumverbindungen (Template) enthält. Die Zusammensetzung der Reaktionsmischung, ausgedrückt als molares Verhältnis der eingesetzten Komponenten, abgekürzt als MV Fe:AI:P:N liegt dabei in den Grenzen (O,O1-0,4):(O,6-O,99):1 :(0,3-1,5).

Die Reaktionsmischung wird in einem Druckgefäß einer hydrothermalen Kristallisation unterworfen. Abhängig von der Reaktionstemperatur - sie liegt zwischen 130 und 23O⁰C und von der Zusammensetzung der Ausgangsmischung beträgt die Kristallisationszeit zwischen 2 und 120 Stunden. Nach Ablauf der hydrothermalen Reaktion wird das entstandene kristalline Produkt von der Mutterlauge abgetrennt, gewaschen und getrocknet. Zur Umwandlung in das Molsieb schließt sich eine thermische Behandlung an. Diese erfolgt durch Erhitzen des Produktes bei Gegenwart von Sauerstoff auf Temperaturen zwischen 300 und 800⁰C.

Ein weiteres Merkmal der Erfindung besteht darin, daß in der Reaktionsmischung gleichzeitig Eisen(ll)- und Eisen(lll)-Verbindungen vorliegen können.

Der Vorteil dieses Verfahrens besteht darin, daß mit billigen und leicht zugänglichen quaternären Ammoniumverbindungen eisenhaltige Aluminiumphosphate des Typs AIPO«-5 hergestellt werden können. Ein weiterer Vorteil ist die unkomplizierte Herstellung der Reaktionsmischung, da die Fe-, Al- und P-Komponente in beliebiger Reihenfolge miteinander vermischt werden können.

Ein weiterer Vorteil besteht darin, daß das in der Reaktionsmischung vorliegende Verhältnis Fe:AI:P den Eisengehalt des nach diesem Verfahren hergestellten Produktes beeinflußt, d. h., es können Molsiebe des Typs AIPCV5 mit verschiedenem Eisengehalt hergestellt werden.

Das Verfahren stellt einen möglichen Zugang zur großtechnischen Synthese dar, da die als Template genutzten quaternären asymmetrisch substituierten Ammoniumverbindungen als großtechnisch produzierten Ausgangsstoffen auf bekanntem Weg (durch Umsetzung von Alkylaminen mit Alkylenoxiden) produziert werden können.

Ausführungsbeispiele

1. Eine Reaktionsmischung wird in folgender Weise hergestellt: Zu 16,5g einer 23,7%(m/m)igen Phosphorsäurelösung werden 1,11 g Eisen(ll)-sulfat-7-Hydrat und 2,48g Pceudoböhmit unter Rühren zugegeben. Der Mischung werden portionsweise 23g Ti*iethyl-(2-hydroxyethyl)ammoniumcarbonatlösung mit einem Gehalt von 1,8mol/kg versetzt. Die Zusammensetzung der Ausgangsmischung ist Fe:AI:P:N = 0,1:0,9:1:0,75. Nach einer 3tägigen hydrothermalen Behandlung bei 150⁰C wird das Produkt abgesaugt, gewaschen und getrocknet. Die erhaltene kristalline Präform des Molsiebes hat das in Fig. 1 dargestellte Röntgenbeugungsdiagramm. Nach einer 4stündigen thermischen Behandlung bei 600⁰C in Gegenwart von Sauerstoff zur Umwandlung in das Molsieb zeigt das eisenhaltige Aluminiumphosphat das in Fig. 2 dargestellte Röntgenbeugungsdiagramm. Daraus geht hervor, daß es sich bei dem hergestellten Produkt um ein eisenhaltiges Aluminiumphosphat des Typs AIPO4-5 handelt, entsprechend den Angaben in US 4554143 zu FAPO-5. Die chemische Analyse ergab ein Fe:AI-Verhältnis von 0,1:0,9.

2. Eine Reaktionsmischung der in Beispiel 1 angeführten Zusammensetzung, mit dem Unterschied, daß als Fe-Komponente Eisen(lll)nitrat-9-Hydrat verwendet wird, wird den gleichen Reakiionsparametern unterworfen. Das Produkt zeigt die für Fe-AIPO₄-5 typischen Reflexe.

3. Eine Reaktionsmischung der in Beispiel 1 angeführten Zusammensetzung mit dem Unterschied, daß als Fe-Komponente ein Gemisch aus Eisen(lll)chlorid-6-Hydrat und Elsen(ll)sulfat-7-Hydrat Im Molverhältnis Fe(IIIcFe(II) = 3:1 verwendet wird, wird den gleichen Reaktionsparameter·» i.'nisrworfen. Das Produkt zeigt die für Fe-AIPO₄-B typischen Reflexe.

4. Eine Reaktionsmischung aus Eisen(lll)chlorid-6-Hydrat, Pseudoböhmit, Phosphorsäure und Triethyl-(2-liydroxyethyl)ammoniumcarbonatlösung mit der Zusammensatzung Fe:AI:P:N - 0,1:0,9:1:1 wird 3 Tage bei 150°C hydrothermal behandelt. Die entstandene kristalline Präform des Molsiebes (Röntgenbeugungsdiagramm entsprechend Fig. 1) wird nach Absaugen, Waschen und Trocknen 2 Stunden bei 55O⁰C thermisch behandelt und so in das eisenhaltige AIPO₄-5 umgewandelt. Das Produkt wurde röntgenographisch identifiziert.

5. Mit einer Reaktionsmischung mit den in Beispiel 4 angeführten Ausgangsstoffen, aber der Zusammensetzung Fe:AI:P:N = 0,2:0,8-1:1 wird den gleichen Reaktionsparametern unterworfen. Das Produkt zeigt die für AIPO₄-5 typischen Reflexe. Die chemische Analyse ergab ein Fe:AI-Verhältnis von 0,2:0,8.

6. Eine Reaktionsmischung der in Beispiel 4 angeführten Zusammensetzung, mit dem Unterschied, daß als Template Trieethyl-(2-hydroxypropyl)ammoniumhydroxidlösung verwendet wird, wird den gleichen Reaktionsparametern unterworfen. Das Produkt zeigt die für Fe-AIPO₄-5 typischen Reflexe.

7. Eine Reaktionsmischung der in Beispiel 4 angeführten Zusammensetzung, mit dem Unterschied, daß als Fe-Komponente aus Eison(lll)chlorid-Lösung und Ammoniak gefälltes Eisenhydroxid verwendet wird, wird nach hydrothermales Synthese (3 Tage bei 200°C) abgesaugt, gewaschen und getrocknet. Die anschließende thermische Behandlung (4 Stunden bei 500°C) ergibt das durch Röntgenbeugungsanalyse nachgewiesene Fe-AIPO₄-S.

8. Eine Reaktionsmischung aus 0,768g a-FeO(OH), 2,2g Pseudoböhmit, 4,6g 84%(m/m)iger Phosphorsäure in 12g Wasser, 5,5g Triethyl-(2-hydroxyethyl)ammoniumcarbonatlösung einer Konzentration von 3,62 mol/kg und 6g Wasse· hat eine Zusammensetzung Fe:AI:P:N = 0,2:0,8:1:0,5. Sie wird einer 48stündigen hydrothermalen Behandlung I ei 150⁰C unterworfen. Die entstandene kristalline Präform des Molsiebes (Röntgenbeugungsdiagramm entsprechend Fig. 1) wird nach Absaugen, Waschen und Trocknen 2 Stunden bei 600⁰C thermisch behandelt. Das erhaltene eisenhaltige Aluminiumphosphat wurde anhand des Röntgenbeugungsdiagramms (entsprechend Fig.2) als fe-AIPO₄-5 identifiziert.

Claims (6)

1. Verfahren zur Herstellung von eisenhaltigen Aluminiumphosphaten des Typs AIPG.»-5 durch Kristallisation unter hydrothermalen Bedingungen aus Reaktionsmischungen, die neben Eisen, Aluminium und Phosphor enthaltenden Verbindungen Strukturbildner (Templates) enthalten, gekennzeichnet dadurch, daß Reaktionsmischungen zur Synthese gebracht werden, die eine Eisen-, Aluminium- und Phosphorkomponente und als Template eine asymmetrisch substituierte Ammoniumverbindung derallgemeinen Formel R¹R²R³R⁴NYenthalten, wobei die Gruppen R¹ bis R⁴ Alkylgruppen und/oder substituierte Alkylgruppen darstellen und sich in mindestens einer Gruppe unterscheiden und Y ein Anion darstellt und die so hergestellten kristallinen Produkte durch thermische Behandlung in das Molsieb umgewandelt werden, sowie das in der Reaktionsmischung vorgegebene Verhältnis Fe:AI:P den Eisengehalt des Produktes steuert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß als Template vorzugsweise solche Ammoniumverbindungen verwendet werden, in denen die Substituenten R¹, R² und R³ Alkylgruppen mit zwei oder drei Kohlenstoffatomen und derSubstituent R⁴ Hydroxyalkylgruppen mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen darstellen und Y Hydroxid, Carbonat oder Hydrogencarbonat darstellt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, gekennzeichnet dadurch, daß als Eisenkomponente vorzugsweise Eisenhydroxide wie a-FeOOH, Fe(OH)3 oder wasserlösliche Eisensalze wie Eisen(lll)chlorid, Eison(ll)sulfat, Eisen(lll)nitrat, wobei gleichzeitig Eisen(ll)- und Eisen(lll)-Verbindungen in der Reaktionsmischung vorliegen können, sowie als Aluminiumkomponente Pseudoböhmit und als Phosphorkomponente Phosphorsäure eingesetzt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, gekennzeichnet dadurch, daß die Ausgangsstoffe Fe-Komponente, Al-Komponente, P-Komponente und Template in folgendem molaren Verhältnis, abgekürzt als MV Fe:AI:P:N - (0,01-0,4):(0,6-0,99):1:(0,3-1,5) zur Reaktion gebracht werden.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, gekennzeichnet dadurch, daß die hydrothermale Kristallisation bei Temperaturen zwischen 130 und 23O⁰C und Kristallisationszeiten zwischen 2 und 120 Stunden durchgeführt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, gekennzeichnet dadurch, daß die thermische Behandlung in Gegenwart von Sauerstoff bei Temperaturen zwischen 300 und 800°C während einer Zeit von 1 bis 8 Stunden erfolgt.