DD288162A5

DD288162A5 - Verfahren zur herstellung eines sio tief 2-dotierten polyesters

Info

Publication number: DD288162A5
Application number: DD33322289A
Authority: DD
Inventors: Angelo Schuetz; Axel Koine; Hans-Peter Hoffmann; Guenther Pflug; Uta Stiller; Reinhard Rudert; Gerhard Zeschke
Original assignee: Veb Chemiefaserkombinat Schwarza "Wilhem Pieck",De
Priority date: 1989-10-02
Filing date: 1989-10-02
Publication date: 1991-03-21

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines SiO2-dotierten Polyesters. Auf der Grundlage von Polyethylenterephthalat sind dotierte Polyester herzustellen, die zu Folie verarbeitet und biaxial verstreckt, ganz spezifische Oberflaechenrauhigkeitsstrukturen sowie ein sehr guenstiges Gleit-, Wickel- und Abrasionsverhalten aufweisen und besonders fuer Videobaender, Floppy Discs und High-grade Computerbaender geeignet sind. Erfindungsgemaesz wird Siliciumdioxid und Titandioxid und/oder Kaolin von Teilchengroeszen D50 maximal 2,0 mm zusammen mit Ethylenglykol unter Zugabe von Alkali und eines Alkalipolyphosphates feinstvermahlen, nachfolgend verduennt, klassiert und kationisches Dispergierhilfsmittel zugegeben, homogenisiert und filtriert und die Suspension einem Gemisch aus Dimethylterephthalat und Ethylenglykol zu Beginn der Umesterung zudosiert.{Polyester; Dotierung; Siliciumdioxid; Titandioxid; Kaolin; Ethylenglykol; Suspension; Dimethylterephthalat; Vermahlung; Klassierung; Filtration; Dispergierhilfsmittel; Umesterung; Folie; Oberflaechenrauhigkeit}

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einos dotierten Polyesters, der auf Grund seiner Beschaffenheit und besonderen Eigenschaften nach entsprechende biaxialer Verstreckung zu Folienunterlagen, insbesondere zur Herstellung von Videobändern, Floppy-Discs und High-grade Computerbändern, geeignet ist.

Charakteristik des bekannten Standes der Technik

Für die Herstellung von magnetischen Aufzeichnungsmaterialien hoher Speicherdichten werden Polyestermaterialien eingesetzt, welchen zur Erzeugung spezifischer Oberflächenrauhigkeitsstrukturen sowie eines günstigen Gleit- und Abriebverhaltens der Trägerfolie anorganische und/oder organische Füllstoffe in bestimmten Mengenanteilen mit spezifischen Teilchengrößenverteilungscharakteristika zugegeben werden.

Verschiedene Lösungen werden in der Patentliteratur in EP-PS 0199244, FR-PS 2549076, FR-PS 2548858, FR-PS 2561982, DE-PS 2807147, EP-PS 0124291, EP-PS 0132951 und EP-PS 0261430 beschrieben und dabei als Füllstoffe bevorzugte Teilchen aus Siliciumdioxid, Titandioxid, Calciumcarbonat, Bariumsulfat oder Aluminiumsilikate eingesetzt. In fast allen diesen Lösungen werden die Teilchen einer Füllstoffkomponente in Form ethylenglykolischer Slurries ab Beendigung der Umesterungsreaktion dem Polyesterbildungsprozeß zugefügt. Dieser Zugabezuitpunkt läßt aber bei vielen Füllstoffeinsätzen optimale Verteilungszustäride der ursprünglich feinstverteilten Füllstoffpartikel in der Polyestermatrix nicht zu.

Nach bekannten Verfahren werden Titandioxidpartikel wie auch' Teilchen aus Calciumcarbonat oder Bariumsulfat nur unzureichend in die Polyestermatrix eingebettet und führen vergleichsweise zu Kaolin oder Siliciumdioxid zu stärkerer Abrasion der aus einem so dotierten Polyester hergestellten Folien.

Es ist weiterhin bekannt, gefüllte Polyester herzustellen, in die auch mehrere Füllstoff komponenten gleichzeitig eingebettet sind.

Ein solcher Polyester wird erst mit dem erforderlichen einzelnen Füllstoff in Form einer Teilchensuspension dotiert und danach durch Vermischung mit analog hergestellten Polyestern auf Basis eines anderen Füllstoffes und nachfolgender Extrusion hergestellt (FR-PS 2561982, EP-PS 0132951).

In der EP-PS 0261430 wird die Verwendung einer Kombination von sphärischem Siliciumdioxid mit Calciumterephthalat oder Kaolin beziehungsweise sphärischem Siliciumdioxid und Titandioxid oder Kaolin in Form ethylenglykolischer Suspensionen für die Dotierung beschrieben und kleinste durchschnittliche Teilchengrößen für sphärisches Siliciumdioxid von 0,5-0,6Mm zur Vermeidung unerwünschter Agglomeratbildungen eingesetzt. Damit werden jedoch nur durchschnittliche Folionoberflächenrauhigkeitswerte von minimal 0,012Mm unter Beibehaltung niedriger Abrasion und guter Gleitfähigkeit erreicht.

Ziel der Erfindung

Das Ziel der Erfindung besteht darin, ein effektives Verfahren zur Herstellung eines dotierten Polyesters, abgeleitet von Ethylenterephthalat als Hauptmonomerbaustein, zu entwickeln, der auf Grund seiner Beschaffenheit und besonderen Eigenschaften für die Herstellung von Videobändern, Floppy-Discs und High-grade Computerbändern einsetzbar ist. Mit der Einarbeitung anorganischer Füllstoffteilchen oder-teiliihenkombinationen in die Polymermatrix soll bei daraus entsprechend biaxial verstreckten Folien ein gutes Gleit- und Abriebverhalten sowie gleichzeitig die Erlangung von durchschnittlichen Oberflächenrauhigkeiten Ra kleiner als 0,012 Mm gewährleistet werden.

Zur Erlangung der genannten Folienparameter wird es erforderlich, sehr stabile Teilchensuspensionen herzustellen, die eine definierte Teilchengrößenverteilung und Teilchengröße aufweisen, um höchste Anforderungen an eine gleichmäßige Einbettung der Teilchen in die Polymermatrix zu erfüllen.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen dotierten Polyester auf der Grundlage von Polyethylenterephthalat herzustellen, bei welchem dem Polyester im Verlaufe seines Herstellungsprozesses aus Dimethylterephthalat und Ethylenglykol, geeignete Füllstoffe oder Füllstoffkombinationen feinstverteilt in einer ethylenglykolischen Suspension, zur Erreichung eines sehr guten Gleitvermögens eines niedrigen Abriebes und geringer durchschnittlicher Oberflächenrauhigkeit (Ra = 0,005-0,012 Mm) der daraus gezogenen Folien, zum günstigsten Zeitpunkt des Polyesterbildungsprozesses zugegeben werden. Dabei sollen Füllstoffe in durchschnittlichen Ausgangsteilchengrößen von maximal 0,2Mm, unter Anwendung einer intensiven Vermahlung, die zur teilweisen Coatierung der Teilchen untereinander führt, verwendet und auch geeignete Dispergierhilfsmittel mit dispergierendem Einfluß im Prozeß der Herstellung der Teilchensuspension, als auch besonders während des Polyesterbildungsprozesses, eingesetzt werden.

Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß eine Dotierungsmittelkombination aus Siliciumdioxid und Titandioxid und/oder Kaolin, jeweils in einem Verhältnis von 10-90 Masseanteil in % eingesetzt, in Form einer ethylenglykolischen Suspension von 5-15 Masseanteil Füllstoffe in %, erlangt durch gemeinsame Vermahlung von Teilchengrößen D₅₀ rrwimal 2,0Mm in Ethylenglykol unter Zusatz von 0,01-0,30 Massenanteil Alkali in % sowie 0,05-0,50 Massenanteil Alkali- oder Erdalkalipolyphosphat in %, anschließender Verdünnung und Teilchenklassierung und Zusatz von 0,01-0,3 Masseanteil in % eines kationischen Dispergierhilfsmittels, jeweils bezogen auf Füllstoff, Homogenisation und Filtration, dem Gemisch aus Dimethylterephthalat und Ethylenglykol in einem Masseanteil von 0,05-1,0% Füllstoff, bezogen auf Dimethylterephthalat, zu Beginn der Umsetzung bis zur Erreichung einer Intrinsic-Viskosität von 0,2 dl/g, zMgegeben wird.

Als Dotierungsmittel werden Siliciumdioxid mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 0,01-0,05Mm in 10-90 Masseanteil in % vorzugsweise 20-80 Masseanteil in % in Kombination mit Titandioxid und/oder Kaolin in jeweils 10-90 Masseanteil in %, vorzugsweise 20-80 Masseanteil in %, eingesetzt und vermählen, wobei Titandioxid mit einer durchschnittlichen Teilchengröße

von C,1-0,35pm und Kaolin mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 0,3-2,0pm, vorzugsweise 0,3-0,8Mm, verwendet

Siliciumdioxid wird bevorzugt in Form einer ethylenglykolischen Suspension, mit Alkali- oder Ammoniak auf einen pH-Wert von

9-10 eingestellt, eingesetzt.

Die Dotierungsmittelkombination wird zusammen mit reinem Ethylenglykol vorzugsweise über eine schnellaufende Rührwerkekugelmühle bei hohem Kugelfüllgrad und eingesetzten Glasmahlperlen von 0,8-1,0mm Durchmesser sowie einem Durchsatz von 80-100l/h, in 3-4 Mahlgängen bei einer Suspensionstemperatur von 303-315 K zu einer Suspension von 20 bis

40 Masseanteil Füllstoffe in % homogenisiert.

Vor oder während der Vermahlung werden 0,01-0,30 Masseanteil Natronlauge oder Kalilauge in % und 0,05-0,50 Masseanteil Natriumhexametaphosphat oder Kaliumtripolyphosphat in % zugegeben und die ethylenglykolische Suspension auf einen

pH-Wert von 8-9 eingestellt.

Die kombinierte Teilchensuspension wird dann für die nachfolgende Klassierung, Filtration und Prozeßdosierung auf die

erforderliche Arbeitskonzentration von 5-15 Masseanteil Füllstoffe in % mit Ethylenglykol verdünnt. Anschließend erfolgt

mittels eines mit einem Durchsatz von 100-150 l/h arbeitenden Dekanters oder Separators oder einer Überlaufzentrifuge die

Abtrennung von Teilchen größer als 1 pm. In Ethylenglykol vorgelegtes kationisches Dispergierhilfsmittel Polyethylenimin, welches nicht nur zur Stabilisierung der

eingesetzten Teilchenslurries, sondern auch zur Erlangung einer gleichmäßigeren Verteilung der Teilchen bei der Einarbeitungin die Polymermatrix zum Einsatz kommt, wird nach der Klassierung in einer Konzentration von 0,01-0,30 Masseanteil in %,bezogen auf Füllstoff, der Teilchensuspension zugegeben.

Anschließend erfolgt die Homogenisierung über eine Zahnscheibenkolloidmühle und direkt vor der Zugabe zum Gemisch aus Dimethylterephthalat und Ethylenglykol wird die Teilchensuspension einer Filtration über Garnwickelpatronen der Porenfoinheit

1 pm unterworfen. Die so hergestellte kombinierte Teilchensuspension wird dem Polyesterbildungsprozeß bereits vom

Zeitpunkt des Beginns der Umesterung biszum Erreichen einer Intrinsic-Viskosität von 0,2 dl/g, bevorzugt jedoch bei Beginn der Umesterung bei einer Reaktorinnentemperatur von 370-395K, zudosiert. Die Zudosierung der Teilchensuspension zum Gemisch aus Dimethylterephthalat und Ethylenglykol erfolgt in einem Masseanteil

von 0,05-1,0% Füllstoffe, bezogen auf Dimethylterephthalat.

Erfindungsgemäß sind Polyester herstellbar, aus denen bei der Weiterverarbeitung biaxial verstreckte Folienunterlagen mit

durchschnittlichen Oberflächenrauhigkeiten von 0,005 bis 0,010pm erreicht werden, die ein sehr gutes Gleitvermägen und einenur geringe Abrasion aufweisen.

Aus dem erfindungsgemäß dotierten Polyester wird Folie gegossen, die zu einer Filmunterlage für Videobänder der Stärke 15 pm

biaxial verstreckt wird.

Weiterhin wird diese Folie zu Trägerfolie für Floppy-Disjs der Stärke 75μπι biaxial verstreckt. Die Erfindung soll nachstehend an Ausführungsbeispielen und einem Vergleichsbeispiel näher erläutert werden. Ausführungsbeispiel 1

20kg Siliciumdioxid (50 Masseanteil in % bezogen auf Füllstoffgemisch) mit einem mittleren Teilchendurchmeser von 0,03pm und 20kg Titandioxid (50 Masseanteil in % bezogen auf Füllstoffgemisch) mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 0,2 pm werden als Füllstoff zusammen mit 110k(_o reinem Ethylenglykol unter Zugabe von 50g Kalilauge (0,125 Masseanteil in % bezogen auf Füllstoff) und 80g Kalciumtripolyphosphat (0,2 Massoanteil in % bezogen auf Füllstoff) in einer Zahnscheibenkolloidmühle vordispergiert und anschließend in drei Mahlgängen über eine schnellaufende Rührwerkskugelmühle (NAGEMA-HF 20), welche mit Glaskugeln der Fraktionsgröße 0,8-1,0mm zu 90% gefüllt ist, bei 100l/h Durchsatz beschickt. Die Suspension weist einen pH-Wert von 8,5 auf und wird auf einer Temperatur von 305K gehalten.

Diese Suspension mit 26,7 Masseanteil in % Füllstoff wird danach auf 10 Masseanteil in % mit Ethylenglykol dem vorher 32g (0,08 Masseanteil in % bezogen auf Füllstoff) Polyethylenimin zugegeben werden, verdünnt Lnd 2 h über eine Zahnscheibenkolloidmühle im Kreislauf gefördert und dann mittels einer Überlaufzentrifuge klassiert. Für eine Dotierung wird diese Suspension in einer Menge von 0,3 Masseanteil Füllstoff in % (bezogen auf Dimethylterephthalat) zu Beginn der Umesterungsreaktion von 1480kg Dimethylterephthalat und 1000kg Ethylenglykol, wenn die Innentemperatur zwischen 373 und 375K liegt, in den Umasterungsreaktor dosiert. Unmittelbar vorher erfolgt eine Sicherheitsfiltration der Suspension über Garnwickelpatronen aus Polypropylen mit einer Porenweite von 1 pm.

Die aus diesem Polyester hergestellte Folie weist eine sehr gute durchschnittliche Überflächenrauhigkeit Ra von 0,008pm auf. Die Gleit- und Abrasionswerte sind ausreichend,

Ausführungsbeispiel 2

28kg amorphe Kieselsäure (70 Masseanteil in % bezogen auf Füllstoffgemisch) mit einem mittleren Teilchendurchmesser von0,03 (im und 12 kg (30 Masseanteil in % bezogen auf Füllstoffgemisch) Kaolin mit einem mittleren Teilchendurchmesser von0,30pm werden als Füllstoff zusammen mit 110kg reinem Ethylenglykol unter den gleichen Bedingungen, wie im

Ausführungsbeispiel 1 beschrieben, zu einer kombinierten Suspension verarbeitet. Der pH-Wert der Suspension beträgt nach der Vermahlung 8,7. Die verdünnte, klassierte, homogenisierte und filtrierte Suspension wird in 0,3 Masseanteil Füllstoffe in % (bezogen auf Dimethylterephthalat) zu Beginn der Umesterungsreaktion von

1480kg Dimethylterephthalat und 1000kg Ethylenglykol, bei einer Innentemperatur des Umesterungsreaktorszwischen 373 und383K zudosiert.

Die eingesetzte Suspension weist einen mittleren Teilchendurchmesser von 0,10pm auf, gemessen durch einen auf dem Prinzip

der Zentrifugalsedimentation arbeitenden automatischen Teilchenanalysator CAPA 700 der Fa. HORIBA.

Die aus diesem Polyester hergestellte und biaxial verstreckte Folie weist eine sehr günstige durchschnittliche Oberflächenrauhigkeit Ra von 0,008pm (gemessen mit dem Perthometer S 6 P) sowie ein gutes Gleitvermögen und eine hohe Abrasionsbeständigkeit auf.

Vergleichsbeisp'el

Unter Einhaltung der im Ausführungsbeispiel 1 beschriebenen Arbeitsabläufe werden Siliciumdioxid, Titandioxid oder Kaolin

einzeln als Dotierungsmittel eingesetzt.

Variante 1 Variante 2 Variante 3

Siliciumdioxid Titandioxid Kaolin

Dotierungsmittel:

Einsatzmenge 40kg 40kg 40kg

• Ausgangsteilchengröße D₆₀ 0,03 μηι 0,20 μω 0,30 (im

Teilchengröße der Mahlsuspension

D₆₀ 0,03 pm 0,15 pm 0,16 pm

Polyesterherstellung:

Zudosierte Füllstoffmenge, bezogen

auf Dimethylterephthalat 0,4 Masseanteil in % 0,4 Masseanteil in % 0,3 Masseanteil in %

Eigenschaften der verstreckten Folie: Oberflächenrauhigkeit Ra durchschnittlich 0,008 μσι

Gleitverhalten und Wickelvermögen ungenügend'. Abrasionsverhalten gut

0,009 pm	0,012 pm
ausreichend	gut
ungenügend	gut

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines SiO₂-dotierten Polyesters für Videobänder, Floppy-Discs und High-grade Computerbänder auf der Grundlage von Polyethylenterephthalat, indem einem Gemisch aus Dimethylterephthalat und Ethylenglykol während des Polyesterbildungsprozesses anorganischer Füllstoff, wie Siliciumdioxid, Titandioxid, Kaolin, der zusammen mit Ethylenglykol vermählen, auf eine Konzentration von 5-15 Masseanteil in % verdünnt, filtriert und klassiert wird, zugegeben und der so dotierte Polyester zu Folie verarbeitet und biaxial verstreckt wird, gekannzeichnet dadurch, daß eine Dotierungsmittelkombination aus Siliciumdioxid und Titandioxid und/oder Kaolin, jeweils in einem Verhältnis von 10-90 Masseanteil in % eingesetzt, in Form einer ethylenglykolischen Suspension von 5-15 Masseanteil Füllstoff in %, erlangt durch gemeinsame Vermahlung von Teilchengrößen D₆₀ maximal 2,0μπΊ in Ethylenglykol unter Zusatz von 0,01-0,30 Masseanteil Alkali in % sowie 0,05-0,50 Masseanteil Alkali- oder Erdalkalipolyphosphat in %, anschließender Verdünnung und Teilchengrößenklassierung und Zusatz von 0,01-0,3 Masseanteil in % eines kationischen Dispergierhilfsmittels, jeweils bezogen auf Füllstoff, Homogenisation und Filtration, dem Gemisch aus Dimethylterephthalat und Ethylenglykol in einem Masseanteil von 0,05-1,0% Füllstoffe, bezogen auf Dimethylterephthalat, zu Beginn der Umesterung bis zur Erreichung einer Intrinsic-Viskosität von 0,2 dl/g zugegeben wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß 20-80 Masseanteil Titandioxid in % mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 0,1-0,3 μητι in Kombination mit 20-80 Masseanteil Siliciumdioxid in % mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 0,01-0,05 pm eingesetzt und vermählen werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß 20-80 Masseanteil Kaolin in % mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 0,3-0,8Mm in Kombination mit 20-80 Masseanteil Siliciumdioxid in % mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 0,01-0,05 μιτι eingesetzt und vermählen werden.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, gekennzeichnet dadurch, daß vor oder während der Vermahlung 0,01-0,30 Masseanteil in % Natronlauge oder Kalilauge und 0,05-0,50 Masseanteil in % Natriumhexametaphosphat oder Kaliumtripolyphosphat zugeführt werden, und ein pH-Wert von 8-9 eingestellt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, gekennzeichnet dadurch, daß die kombinierte Teilchensuspension in 3-4 Mahlgängen auf einer schnellaufenden Rührwerkskugelmühle bei einer Durchsatzmenge von 80-100l/h vermählen wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, gekennzeichnet dadurch, daß nach erfolgter Verdünnung die Teilchenklassierung mittels eines mit einem Durchsatz von 100-1501/h arbeitenden Dekanters oder Separators oder einer Überlaufzentrifuge für Teilchen größer als 1 μηη vorgenommen wird.

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, gekennzeichnet dadurch, daß der Teilchensuspension nach der Klassierung als kationisches Disper&ierhilfsrnittel Polyethylenimin in einer Konzentration von 0,01-0,3 Masseanteil in %, bezogen auf Füllstoffe, zugegeben wird.

8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, gekennzeichnet dadurch, daß die Teilchensuspension direkt vor der Zugabe zum Gemisch aus Dimethylterphthalat und Ethylenglykol einer Filtration unterworfen wird.

9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, gekennzeichnet dadurch, daß die Teilchensuspension dem Polyesterbildungsprozeß zum Beginn der Umesterung bei einer Reaktorinnentemperatur von 370-395 K zudosiert wird.

10. Verfahren nach Anspruch 1-9, gekennzeichnet dadurch, daß die aus dem dotierten Polyester

. gegossene Folie zu einer Filmunterlage für Videobänderder Stärke 15 μητι biaxial verstrecxt wird.

11. Verfahren nach Anspruch 1 bis 9, gekennzeichnet dadurch, daß die aus dem dotierten Polyester gegossene Folie zu einer Trägerfolie für Floppy-Discs der Stärke 75 μηη biaxial verstreckt wird.

12. Verfahren nach Anspruch 1 bis 9, gekennzeichnet dadurch, daß die aus dem dotierten Polyester gegossene Folie zu einer Trägerfolie für High-grade Computerbänder der Stärke 25 μηη biaxial verstreckt wird.