DD288293A7 - Verfahren zur herstellung von palladiumverbindungen - Google Patents

Abstract

Das Verfahren beinhaltet die Herstellung von reinen Palladiumverbindungen. Die Aufgabe besteht darin, ausgehend von einer Basisverbindung, die Herstellung jeder beliebigen Palladiumverbindung zu ermoeglichen. Erfindungsgemaesz wird als Basisverbindung Palladiumtetrammindihydrogencarbonat verwendet. Das Verfahren gewaehrleistet die Herstellung der ganzen Palette von reinen Palladiumsalzen aus nur einem Vormaterial, das im technischen Maszstab einfach herstellbar ist und einen nur geringen technologischen und apparativen Aufwand fuer die Umsetzung zur gewuenschten Pd-Verbindung erfordert.{Herstellungsverfahren; Palladiumverbindungen; naszchemisch; Palladiumbasisverbindung; Palladiumtetrammindihydrogencarbonat}

Description

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Für technische Zwecke, wie z. B. zur Durchführung der galvanischen Palladinierung oder zur Herstellung von Katalysatoren, werden eino Vielzahl von Palladiumverbindungen eingesetzt. Diese müssen in erforderlicher Reinheit und mit möglichst hoher Ausbeute hergestellt werden. Im technischen Rahmen kommen dafür als Ausgangsstoffe letzten Endes nur metallisches Palladium oder das daraus leicht herstellbare Palladiumchlorid in Betracht.

Geht man vor· metallischen Palladium aus, besteht das Hauptproblem darin, das Palladium zu lösen, da Pd als Edelmetall nur in oxydierenden Säuren löslich oder durch oxydierende Schmelzen aufschließbar ist. Daher sind viele Palladiumverbindungen auf direktem Wege nicht darstellbar. Ferner sind die Aufschlüsse mittels oxydierender Schmelzen aufwendig und verlaufen selten vollständig.

Geht man vom Palladiumchlorid aus, sind in vielen Fällen zusätzliche Arbeitsschritte erforderlich, um die anwesenden Chloridionen zu entfernen, die gewöhnlich schon in relativ niedrigen Gehalten bei der Anwendung dieser Salze störend wirken. Die erforderliche Chloridabtrennung kann z. B. dadurch geschehen, daß man das schwerlösliche Pd-Oxidhydrat ausfällt, möglichst weitgehend auswäscht und dann das Pd-Oxidhydrat in dem gewünschten System in Lösung bringt. Die weitgehende Chloridabtrennung ist aber schwierig, da das Oxidhydrat hartnäckig Chloridionen adsorbiert. Ferner lest sich das Oxidhydrat in vielen Fällen nur schlecht, insbesondere dann, wenn die Fällung in der Hitze erfolgte, um gut filtrierbare Niederschläge zu erhalten. Ein weiterer Weg der Chloridabtrennung besteht darin, das Chlorid mit Silbersalzen als unlösliches AgCI auszufällen. Diese Arbeitsweise beschränkt sich auf die Systeme, in denen die entsprechenden Silbersalze vorhanden sind und ist außerdem für eine technische Anwendung viel zu aufwendig.

(Gmelin, Handbuch der anorg. Chemie, System Nr.65, Pd, 8. Auflage, Verlag Chemie, 1942; 1.1. Cernjaev: Synthese komplexer Verbindungen der Platinmetalle, Verlag Nauka, Moskau 1964; G. Brauer: Handbuch der präparation anorg. Chemie, Bd. 3, S. 1704-1751, Stuttgart 1981)

Ziel der Erfindung Das Ziel der Erfindung besteht darin, ein einfaches Verfahren zur Herstellung von reinen Palladiumverbindungen zu entwickeln. Darlegung des Wesens der Erfindung Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung unterschiedlicher Palladiumverbindungen in reiner Form und mit hoher Ausbeute unter Bildung einer Palladiumbasisverbindung und deren Umsetzung in die gewünschte Palladiumverbindung zu entwickeln. Die Aufgabe wird dadurch gelöst, daß eine an sich bekannte Palladiumverbindung zunächst durch Einwirken von gasförmigen Ammoniak oder mittels wäßriger Ammoniaklösung und nachfolgendem Zusatz von Carbonat- oder Hydrogencarbonatanionen

in die Verbindung Palladiumtetrammindihydrogencarbonat [Pd(NH₃)(I(HCO₃I₂ umgesetzt wird.

Erfindungsgemäß wird Palladiumtetrammindihydrogencarbonat als Palladiumbasisverbindung für die Herstellung von Palladiumverbindungen verwendet. Zu den erfindungsgemäß herstellbaren Palladiumverbindungen zählen Salze des Typs [Pd(NH₃)^)Xn (wobei X das Anion einer Säure ist, die stärker saure Eigenschaften als die Kohlensäure besitzt), Verbindungen des Typs [Pd(NH₃I₂Y₂I, aber auch Acidoverbindungen wie Me [Pd(NO₂I₄I und andere Verbindungen des Palladiums. Ausführungsbeispiele Die Erfindung wird anhand von Ausiührungsbeispielen näher erläutert. Beispiel 1

Zur Darstellung von [Pd(NH₃I₄)CO₃, das z. B. als Metallträger in galvanischen Bädern einsetzbar ist, werden 200g (Pd(NH₃I₄)(HCOa)₂ in 31 Wasser aufgeschlämmt. Man erhitzt solange, bis keine Gasblasen mehr entweichen und alles Salz in Lösung gegangen ist. Dabei wandelt sich [Pd(NH₃I₄J(HCOj)₂ in [Pd(NH₃J₄]CO₃ um. Für galvanische Zwecke ist bereits diese Lösung verwendbar. Um das feste Salz zu erhalten, wird die Lösung mit wenigen ml NH₃-Lösung versetzt und unter gelegentlicher Zugabe von etwas NH₃-Lösung auf dem Wasser- oder Dampfbad bis nahe zur Trockne eingedampft. Man läßt erkalten, entfernt den Rest der Mutterlauge und trocknet das Salz an der Luft. Ausbeute: 148g Salz mit 45,0% Pd. Das entspricht einer Ausbeute von 93% Pd.

Beispiel 2

Zur Darstellung von (Pd(NHj)₄](NO₃)] werden ca. 10Og [Pd(NH₃.'₄](NCO₃)₂ In 2I Wasser aufgeschlämmt und bis zum Lösen des Salzes erhitzt. Dann wird unter Rühren halbkonzentrierte Salpetersäure in kleinen Anteilen zugesetzt. Dabei sollte der pH-Wert nicht unter 5,5 absinken. Wenn die Gasentwicklung beendet ist und ein konstanter pH-Wert im Bereich pH 5,5-6,0 auch bei längerem Rühren bestehen bleibt, wird die Säurezugabe beendet. Um das feste [Pd(NHs)₄](NOa); zu gewinnen, wird die Lösung bis nahe zur Trockne eingedampft. Um störende Hydroiyseprozesse zu vermeiden, ist es erforderlich, vorher einige ml NH₃-Lösung zuzusetzen und beim Eindampfen gelegentlich NH₃-Lösung zuzusetzen. Man erhält nach dem Trocknen 95g Salz mit einem Pd-Gehalt von 35,8%. Das entspricht einer Ausbeute von ca. 95% Pd.

Beispiel 3

Zur Darstellung von [Pd(NH₃I₂(NO₂)J] werden 200g [Pd(NH₃I₄](NCO₃): in 31 Wasser aufgeschlämmt und bis zum Lösen des Salzes erhitzt. Dann wird unter Rühren sowie Kontrolle des pH· V. jrtes verdünnte Schwefelsäure zwecks Zerstörung des Carbonates zugesetzt. Die .Säurezugabe wird abgeschlossen, wenn ci'e Gasentwicklung beendet ist und ein konstanter pH-Wert von ca. pH 6,0 erreicht wurde. Anschließend wird durch Zugabe von NH₃-Lösung ein pH-Wert von ca. 9 eingestellt und die Lösung bis zu einem Volumen von ca. 700ml eingedampft. Man läßt abkühlen, fügt 96g NaNO₂ in Form einer möglichst konzentrierten, ca. 40~50%igen Lösung hierzu und läßt einige Zeit durchrühren. Dann wird mit verdünnter Schwefelsäure vorsichtig der pH-Wert auf ca. 6 abgesenkt. Der entstehende gelbliche Niederschlag von [Pd(NH₃I₂(NO₂I₂] wird abfiltriert, gewaschen und getrocknet. Man erhält 133g Salz mit einem Pd-Gehalt von 45,0% entsprechend einer Ausbeute von 84% Pd.

Beispiel 4 Zur Herstellung von Diammoniumdioxalatopalladat (NH₄I₂[Pd(C₂O₄I₂] werden 50g [Pd(NH₃)₄](HCO₃)₂ in 700 ml heißem Wasser

gelöst und mit 107g Oxalsäure, gelöst in wenig Wasser, versetzt. Man läßt 1 h bei ca. 60 °C rühren, dann abkühlen und filtriert den hellgelben Niederschlag ab. Nach dem Trocknen erhält man 47g Salz mit einem Pd-Gehalt von 31 % entsprechend einer

Ausbeute von 83%. Das erfindungsgemäße Verfahren gewährleistet die gut reproduzierbare Herstellung von definierten Palladiumverbindungen

auf einfache Weise. Da im allgemeinen nur wenige Verfahrensstufen benötigt werden, erhöht sich im Vergleich zu anderen

Darstellungsweisen die Ausbeute wesentlich. Der besondere Vorteil besteht darin, daß aus nur einem Vormaterial (Palladiumtetrammindihydrogencarbonat), das im

technischen Maßstab in einfacher Verfahrensweise und mit hoher Reinheit herstellbar ist, eine ganze Palette von

Palladiumsalzen hergestellt werden kann. Dadurch wird der technologische und apparative Aufwand für die Produktion von Palladiumverbindungen erheblich gesenkt.

Claims (1)

1. Verfahren zur Herstellung von Palladiumverbindungen in wäßriger Lösung, dadurch gekennzeichnet, daß als Palladiumbasisverbindung Palladiumtetrammindihydrogencarbonat verwendet wird.

   Anwendungsgebiet der Erfindung

   Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Hersteilung von reinen Palladiumverbindungen. Diese Verbindungen, wie Palladiumtetrdmmin-, Palladiumdiammin- oder Palladiumacidoverblndungen werden u.a. zur Herstellung von galvanischen Bädern oder von Katalysatoren eingesetzt.