DD288296A7 - Verfahren zur herstellung von modifizierten, partiell veretherten phenolharz- bindemittel - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von modifizierten, partiell veretherten Phenolharzen, die insbesondere als Bindemittel zur Herstellung von flexiblen Schleifkoerpern Anwendung finden. Ziel der Erfindung ist es, der verarbeitenden Industrie Bindemittel mit verbesserten Gebrauchswerteigenschaften zur Verfuegung zu stellen. Aufgabe der Erfindung ist eine Flexibilisierung der Phenolharz-Matrix durch Modifizierung. Die erfindungsgemaesze Aufgabe wird dadurch geloest, dasz Phenol und/oder seine Monomeren mit Formaldehyd im alkalischen Medium in mehreren Verfahrensschritten in Gegenwart der Modifizierungsmittel Arylphosphat/aliphatische Dihydroxyverbindung kondensiert und partiell verethert werden.{Verfahren; Phenol; Formaldehyd; Arylphosphat; aliphatische Dihydroxyverbindungen; Phenolharz; Bindemittel; Flexibilitaet; Schleifkoerper}

Description

Verfahren zur Herstellung von modifizierten, partiell veretherten Phenolharz-Bindemitteln

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von modifizierten, partiell veretherten Phenolharzen, die vorzugsweise als Bindemittel für flexible Schleifkörper Anwendung finden. Die erfindungsgemäß hergestellten Bindemittel werden als sogenannter Vor- und Nachlack zur Fixierung und festen Einbettung des Schleifkornes auf dem Trägermaterial, wie z. B. Papier, Gewebe und Vulkanfiber, eingesetzt und ergeben flächige Schleifwerkzeuge mit verbesserten Gebrauchswerteigenschaften. Es ist bekannt, daß für die Herstellung von flexiblen Schleifkörpern, je nach vorgesehenem Anwendungsbereich, tierischer Hautleim (Glutinleim) und/oder wärmehärtbare Alkyd-, Harnstoff-, Furon-, Epoxid-, Polyester-, Polyurethan- und Phenolharze als Bindemittel eingesetzt werden. Vor allem die verarbeitungstechnischen Vorteile der seit langem bekannton Glutinleime gegenüber den Kunstharz-Bindemitteln erklären seine noch weit verbreitete Anwendung. Der bei niedriger Temperatur durch Walzenauftrag auf das Trägermaterial aufgebrachte Glutinfilm, in dem das Schleifkorn eingestreut ist, geliert beim anschließenden Abkühlprozeß sehr schnell und fixiert das Schleifkorn auf dem Trägermaterial. Danach bedarf es nur noch einer kurzen Trockenzeit bei Temperaturen von 303 bis 323 K, wobei das Bindemittel in den gewünschten Endzustand für die anschließende Nachleimung überführt wird. Im Gegensatzzu den wärmehärtbaren Kunstharz-Bindemitteln bedarf der Hautleim keiner Härtung für die Kornfixierung und kann mit wesentlich geringerem Energie- und Zeitaufwand bei gleichzeitiger Anwendung von Trägermaterial unter schonenden Bedingungen verarbeitet werden. Hautleim-Bindemittel besitzen eine gute Haftung auf den üblicherweise verwendeten Trägermaterialien und vermitteln durch ihre zähelastischen Eigenschaften den flexiblen Schleifkörpern eine hohe Flexibilität.

Die ungenügende thermische Stabilität des Hautleimes, seine hohe Wasseraufnahme und unzureichende Wasserfestigkeit, insbesondere beim Naßschliff, sowie die daraus resultierende relativ geringe Schleifleistung und Standzeit der hergestellten Schleifwerkzeuge haben dazu geführt, daß zunehmend Kunststoff-Bindemittel als Vor- und Nachlack eingesetzt werden. Innerhalb der bekanntgewordenen Kunstharz-Bindemittel zur Herstellung von flexiblen Schleifkörpern haben die Phenolharze aufgrund ihres hohen Eigenschaftsniveaus, ihrer Modifizierungsmöglichkeit und Anpassungsfähigkeit, aber auch durch ihren günstigen Preis zunehmend an Bedeutung gewonnen. Als Phenolharz-Bindemittel werden zumeist wäßrige Resole mit hohem Festkörpergehalt eingesetzt. So ist bekannt, diese durch Kondensation von Phenol oder einem Phenolgemisch mit einer wäßrigen Formaldehydlösung im Molverhältnis 1:1,1 bis 3,3 in Gegenwart von Bariumhydroxid als Katalysator herzustellen und nach Neutralisation mit verdünnter Schwefelsäure solange einem Entwässerungsprozeß zu unterwerfen, bis eine klare Lösung entsteht (DB-OS 3330982). Die Entwässerung erfolgt dabei bevorzugt durch Vakuumdestillation bei 323 bis 338K bis zu einem Festkörpergehalt von > 65%. Derart hergestellte Phenolharze weisen, als Vor- und Nachlack angewendet, eine gute thermische Stabilität und hohe Wasserfestigkeit auf. Der hohe Gehalt an freien Monomeren im Bindemittel, insbesondere an freiem Phenol, führt bei ihrer Herstellung und vor allem bei der Verarbeitung zu einer starken Geruchsbelästigung und hohen Umweltbelastung. Ihr wesentlicher Nachteil besteht neben der stark eingeschränkten Lagerfähigkeit vor allem in der Sprödigkeit der ausgehärteten Phenolharze, die bei der Lagerung der flexiblen Schleifkörper noch weiter zunimmt. Diese unzureichende Flexibilität der ausgehärteten Phenolharz-Matrix führt dazu, daß die Gebrauchswerteigenschaften der Schleifwerkzeuge, wie hohe Schleifleistung bei gleichzeitiger hoher Standzeit, verringert werden bzw. nicht mehr allen Applikationsansprüchen genügen. Weiterhin ist bekannt, daß Phenolharz-Bindemittel unter Verwendung verschiedener Modifizierungskomponenten zur Verbesserung der elastischen Eigenschaften hergestellt werden. So wird in einem Verfahren zur Herstellung von ölmodifizierten PF-Harzen für Leiterplatten-Basismaterial (DD-WP 266576) unter anderem der Zusatz von Trisarylphosphat als Modifizierungskomponente beschrieben. Durch diese Modifizierung soll die Qualität der Leiterplattenbasismaterialien hinsichtlich der Kaltstanzbarkeit verbessert werden. Die hierbei hergestellten Harztypen der Qualität FR 2 VO sind vom Materialaufwand sehr teuer.

Weitere Modifizierungskomponenten zur Eigenschaftsverbesserung von PF-Kondensaten werden in A. Knop/L. A.Pilato, Phenolic Resins, Springer Verlag (1985), S. 148 beschrieben. Durch den Zusatz von aliphatischen Dihydroxyverbindungen zu PF-Harzen, die insbesondere bei der Herstellung von Lackharzen und Imprägnierharzen zur Herstellung von

Elektrolsolierschichtpreßstoffen Verwendung finden, werden die Flexibilisierungseigenschaften verbessert und die Kaltstanzbarkeit von Leiterplattenbasismaterialien erhöht.

Die DE-OS 3637039 hat ein Verfahren zur Herstellung von modifizierten Phenolharzen zum Gegenstand, bei dem Phenol und Formaldehyd in Gegenwart von Furfurylalkohol im alkalischen Medium cokondensiert werden. Diese Phenolresololigomeren weisen, als Bindemittel für flexible Schleifkörper eingesetzt, eine relativ hohe Oxydationsempfindlichkeit und eine geringe Lagerfähigkeit auf. Eine weitere Modifizierung mit Polymerpolyolen, wie PVA und Polyesterpolyolen erfordert den Einsatz großer Lösungsmittelmengen zur Viskositätseinstellung. Dabei sinkt der Festkörpergehalt der Bindemittel ab, und der Energiebedarf für die Verarbeitung durch Entfernen des Lösungsmittels nimmt zwangsläufig zu. Dieser Sachverhalt gilt auch für andere polymere Modifizierungszusätze. Epoxid- und Polyesterharze als Bindemittel bzw. Modifizierungskomponenten zur Herstellung von flexiblen Schleifkörpern (DZ-OS 3043796, DE-OS 2624858, DE-OS 2224589) sind aufgrund ihres hohen Preises und somit ungünstigen Kosten-Nutzen-Verhältnisses für die vorgesehene Anwendung unökonomisch.

Es ist Aufgabe der Erfindung, die bisher bekannten Verfahren zur Herstellung von Phenolharz-Bindemitteln für flexible Schleifkörper dahingehend zu verbessern, daß durch Modifizierung eine Flexibilisierung der Phenolharz-Matrix erfolgt, die auch bei der thermischen Aushärtung während der Verarbeitung des Bindemittels erhalten bleibt.

Die erfindungsgemäße Aufgabe wird dadurch gelöst, daß Phenol und/oder seine Homologen mit Formaldehyd im alkalischen Medium in mehreren Verfahrensschritten in Gegenwart von Modifizierungsmitteln kondensiert und partiell verethert werden. In oinem ersten Verfahrensschritt werden Phenol und Formaldehyd im Molverhältnis von 1:1,3 bis 1,8 in Gegenwart von einem Arylphosphat in einer Menge von 2 bis 10 Masseanteil, bezogen auf das eingesetzte Phenol, bei einer Temperatur von 343 bis 373 K im alkalischen Medium bei einem pH-Wert von 7,5 bis 10 bis zu einem Formaldehydumsatz von mind. 90% kondensiert. Als phenolischer Rohstoff kann das Phenol selbst, Kresole oder Xylenole oder Mischungen dieser Stoffe angewendet werden. Formaldehyd wird als Formalin, das heißt als 30- bis 50%tge Lösung in Wasser, eingesetzt. Geeignete basische Katalysatoren für die Phenolharzsynthese sind Natriumhydroxid, Calciumhydroxid oder andere Alkali- bzw. Erdalkalihydroxide. Sie werden in einer Konzentration eingesetzt, die einen pH-Wert der Reaktionsmischung von 7,5 bis 10 realisieren. Als Modifizierungsmittel zur Durchführung des ersten Verfahrensschrittes wird ein Arylphosphat, vorzugsweise Triphenylphosphat, Diphenylcres (phosphat und/oder Tricresylphosphat eingesetzt. Trisarylphosphate sind als Weichmacher bekannt und werden seit Jahrzehnten den Phenolharzen als Flexibilisator zugesetzt. Es ist in der Regel nicht üblich, diese Modifizierungsmittel bereits während der eigentlichen Harzherstellung zuzusetzen, da sie die Kondensationsreaktionen verlangsamen, so daß die Raum-Zeit-Ausbeute der Produktionsanlagen zurückgeht. Dieser Effekt wird erfindungsgemäß gezielt angewendet, um bei einem hohen Umcatz von Phenol und Formaldehyd die Weiterkondensation der Hydroxylmethylgruppen zu verringern.

In einem zweiten Verfahrensschritt wird aus der Reaktionsmischung im Vakuum bei einer Temperatur von 318 bis 353 K das in den Ausgangsprodukten enthaltene und durch Kondensationsreaktionen entstandene Wasser abdestilliert. Unter diesen Reaktionsbedingungen laufen die Kondensationsreaktionen in geringem Umfang weiter; jedoch wirkt auch hier das in der ersten Stufe zugesetzte Arylphosphat retardierend. Die Temperatur des PF-Kondensates darf 353K nicht übersteigen, damit die im ersten Verfahrensschritt entstandenen Dimethylenether-Verbindungen nicht gespalten werden. Die destillative Entwässerung des PF-Kondensates wird abgebrochen, wenn die Produktviskosität auf 150 bis 1000mPa s, vorzugsweise 300 bis 70OmPa s (gemessen bei 293K), angestiegen ist.

Im anschließenden drittun Verfahrensschritt wird dem Phenol-Formaldehyd-Kondensat eine aliphatische Dihydroxyverbindung in einer Menge von 2,0 bis 25% Masseanteil, bezogen auf das eingesetzte Phenol, zugesetzt. Für das erfindungsgemäße Verfahren werden vorzugsweise Monoäthylenglykol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Dipropylenglykol, 1,2-Propylenglykol, 1,3-Propylenglykol, 1,3-Butylenglykol, 1,4-Butylenglykol und/oder Mischungen derselben eingesetzt.

Polymere Polyole, wie z. B. Polyvinylalkohol oder Polyesteröle sind für das erfindungsgemäße Verfahren nicht geeignet, da sie nicht gestatten, den Festkörpergehalt des Bindemittels in der erforderlichen Größenordnung von mind. 70% bei gleichzeitiger Viskosität des Bindemittels von ca. 1000 bis 500OmPa t zu halten. Abschließend erfolgt nochmals im alkalischen Medium bei einem pH-Wert von 7,5 bis 10 und bei einer Temperatur von 333 bis 373 K eine weitere Reaktion. Sie wird soweit geführt, bis die Viskosität des Phenolharzes auf 1000 bis 500OmPa s, vorzugsweise 1500 bis 350OmPa · s (gemessen bei 293K), angestiegen ist. Das durch den Viskositätsanstieg unter Rückflußbedingungen angezeigte weitere Molekülwachstum beruht nur in geringem Umfang auf der Bildung von Methylenbrücken. Als wesentliche Reaktion erfolgen, wie durch Kernresonanz-Untersuchungen festgestellt wird, Veretherungsreaktionen zwischen den an phenolgebundenen Hydroxymethylgruppen und der aliphatischen Dihydroxyverbindung. Dabei entstehen mehratomige Brückengruppen zwischen je zwei Phenolkörpern. Die obere Grenze des Zusatzes der aliphatischen Dihydroxyverbindung ist erfindungsgemäß so gewählt, daß die Hydroxymethylgruppen nur partiell verethert werden.

Durch die Anwendung der Erfindung erfolgt eine Flexibilisierung der Phenolharz-Matrix durch Kombination der Modifizierungsmittel Arylphosphat/aliphatische Dihydroxyverbindung bei der beschriebenen Verfahrensführung. Die unter Verwendung der erfindungsgemäß hergestellten Bindemittel gefertigten flexiblen Schleifkörper, wie Schleifpapier, Schleifgewebe und Vulkanfiberscheiben zeichnen sich durch eine erhöhte Schleifleistung und Standzeit gegenüber bekannten Phenolharzanwendungen aus. Die erhaltenen Phenolharz-Bindemittel weisen eine vergleichsweise verbesserte Lagerfähigkeit und erhöhte Thermoreaktivität auf. Dadurch können die Aushärtungstemperaturen des Vor- und Nachlackes gesenkt und damit der spezifische Energieverbrauch der Schleifwerkzeugherstellung reduziert werden. Sowohl bei der Herstellung, als insbesondere bei der Verarbeitung der Bindemittel, wird eine Verbesserung des Umweltschutzes durch eine wesentliche Reduzierung der Schadstoffemission, vor allem an freiem Phenol, erreicht.

-3- 288 Ausfuhrungsbeloplele

Beispiel 1

In einem 1-Liter-Dreihalskolben, ausgerüstet mit Rückflußkühler, Thermometer und Rührer, werden 320g 86,9%ige Phenollösung, 367g 37,1%ige wäßrige Formaldehydlösung und 9,75g Triphenylphosphat innig vermischt. Durch Zugabe von 12,6g 45,1%iger wäßriger Natriumhydroxidlösung zum vorgelegten Rohstoffgemisch wird ein pH-Wert von 8,9 eingestellt. Anschließend wird die Reaktionsmischung angeheizt und bei 373K bis zu einem Formaldehydumsatz von 98,4% kondensiert. Nunmehr erfolgt eine Vakuumdestillation bei 328K bis zu einer Produktviskosität von 302 mPa · s (gemessen bei 293K). Unter Rückflußbedingungen werden dem erhaltenen PF-Kondensat 8,1 % Masseanteil 1,2-Propylenglykol, bezogen auf das eingesetzte Phenol, zugesetzt und bei 363 K und einem pH-Wert von 8,6 eine Veretherungsreaktion bis zu einer Viskosität von 190OmPa s durchgeführt. Danach wird das Harz mit 13g Ethanol versetzt und abgekühlt. Man erhält ein modifiziertes, partiell verethertes Phenolharz mit folgenden Kennwerten:

Viskosität: 1725mPa-s

Festkörpergehalt: 71,02%

Gelierzeit (gemessen bei 373 K): 29,75min

Gehalt an freiem Phenol: 3,81%

Gehalt an freiem Formaldehyd: 0,25%

Das Phenolharz ist als Bindemittel zur Herstellung vollkunstharzgebundener Schleifgewebe geeignet.

Beispiel 2

In einer Apparatur analog Beispiel 1 werden 31 Og 87,4%ige Phenollösung, 380g 36,8%ige wäßrige Form^r.!dehydlösung, 8,9g Tricresylphosphat und 11,8g 44,9%ige Natriumhydroxidlösung vermischt und auf 373K erhitzt. Bei einem sich einstellenden pH Wert von 8,5 wird die Reaktionsmischung bis zu einem Formaldehydumsatz von 95,2% kondensiert. Dieser Umsatz wird nach 25min Reaktionszeit erreicht. Anschließend wird am absteigenden Kühler im Vakuum bei 333 K das PF-Kondensat bis zu einer Viskosität von 35OmPa · s destillativ entwässert. Unter Rückflußbedingungen werden nun 19,8g 1,3-Propylenglykol zugesetzt und bei 353 K und einem pH-Wert von 8,4 bis zu einer Viskosität von 1450 mPa · s (gemessen bei 293 K) umgesetzt. Nach dem Abkühlen erhält man ein Phenolharz-Bindemittel mit folgenden Kennwerten:

Viskosität: 155OmPa-S

Festkörpergehalt: 70,80%

Gelierzeit(gemessenbei373K): 37,55min Gehaltan freiem Phenol: 4,24%

Gehaltan freiem Formaldehyd: 0,21%

Die Harzlösung ist als Bindemittel zur Herstellung voll- und teilkunstharzgebundener Schleifpapiere geeignet.

Claims (1)

1. Verfahren zur Herstellung von modifizierten, partiell veretherten Phenolharz-Bindemittel durch Polykondensation von Phenol und/oder seine Homologen mit Formaldehyd in Ge -jenwart an sich bekannter Modifizierungsmittel, wie Arylphosphate und/oder aliphatische Dihydroxyverbindungen im alkalischen Medium, dadurch gekennzeichnet, daß

   - in einem ersten Verfahrensschritt Phenol und Formaldehyd im Molverhältnis 1:1,3 bis 1,8 in Gegenwart von Arylphosphat in einer Menge von 2 bis 10% Masseanteil, bezogen auf das eingesetzte Phenol, bei einerTemperaturvon343bis373Kim alkalischen Medium bei einem pH-Wert von 7,5 bis 10 bis zu einem Formaldehydumsatz von mind. 90% kondensiert, und

   - in einem zweiten Verfahrensschritt das PF-Kondensat einer destillativen Entwässerung im Vakuum bei einer Temperatur von 318 bis 353 K bis zu einer Viskosität von 150 bis 1000 mPa · s, vorzugsweise 300 bis 70OmPa · s, unterworfen und anschließend

   - in einem dritten Verfahrensschritt das PF-Kondensat mit einer bekannten aliphatischen Dihydroxyverbindung in einer Menge von 2,0 bis 25% Masseanteil, bezogen auf das eingesetzte Phenol, bei einer Temperatur von 333 bis 373 K im alkalischen Medium bei einem pH-Wert von 7,5 bis 10 bis zu einer Viskosität von 1000 bis 500OmPa · s, vorzugsweise 1500 bis 350OmPa · s, umgesetzt wird.