DD288507A7

DD288507A7 - Druckloses zweistufiges verfahren zur herstellung von polyoxypropylenen mit hohen molgewichten

Info

Publication number: DD288507A7
Application number: DD32985489A
Authority: DD
Inventors: Peter Abendroth; Eva Doering; Hans-Joachim Richter; Bruno Rosipal; Heinz Reichstein; Gudrun Steer
Original assignee: Buna Ag,De
Priority date: 1989-06-22
Filing date: 1989-06-22
Publication date: 1991-04-04

Abstract

Bei der drucklosen zweistufigen Synthese von hochmolekularen Polyoxypropylenen werden zur Vermeidung von Zwischenentwaesserungen und unter Umgehung des Einsatzes von definierten Diolen als Startkomponenten in einer ersten Oxpropylierungsstufe ein niedermolekulares Polyoxypropylen mit einer Hydroxylzahl, die das 2- bis 6fache der Hydroxylzahl des Endproduktes betraegt, und waeszrige Alkalilauge, mit der das Reaktionsgemisch auf eine Alkalizahl von 45 bis 55 mg KOH/g und einen Wassergehalt von 3 bis 3,5% eingestellt wird, mit Propylenoxid so lange umgesetzt, bis die Hydroxylzahl wieder das 2- bis 6fache der Hydroxylzahl des Endproduktes erreicht hat. Nach Aktivierung durch erneute Zugabe von waeszriger Alkalilauge auf einen Alkalizahlbereich von 30 bis 40 mg KOH/g und einen Wassergehalt von 2 bis 2,6% wird in einer zweiten Stufe mit Propylenoxid bis zum Endprodukt oxpropyliert.{Polyoxypropylen, hochmolekular; Oxpropylierung, zweistufig; Oxpropylierung, drucklos; Alkalilauge, waeszrig; Zwischenentwaesserung; Alkalizahl; Startkomponente; Hydroxylzahl; Diol; Wassergehalt}

Description

Charakteristik des bekannten Standes der Technik Die Herstellung von Polyoxypropylenen als Grundkörper für blockcopolymere nichtioncgene Tenside ist seit langem bekannt

(Ulimanns Encyclopädie der technischen Chemie, 3. Auflage, Bd. 14, S.49-53). Die Oxpropylierungsreaktion wird üblicherweise

bei 100°C bis 160°C unter Überdruck durchgeführt. Sie erfolgt unter fortlaufender Einleitung von Propylenoxid in einen

Autoclaven, der eine gewisse Menge einer zweiwertigen Startkomponente und Katalysator, wie Wasser und Alkalihydroxid, Propylenglykol und Alkalipropylenglykolat oder Polypropylsnglykol und Alkalipolypropylenglykolat enthält (Ullmanns Encyclopädie der technischen Chemie, 3. Auflage, Bd. 14, S.396; 4. Auflage, Bd. 11,19,22). Damit die Oxpropylierungsreaktion mit ausreichender Geschwindigkeit abläuft, wird eine untere Grenze der Reaktionstemperatur von etwa 100⁰C nicht unterschritten. Eine obere Grenze der Reaktionstemperatur resultiert aus der Umlagerung von Propylenoxid in Allylalkohol, einer Reaktion, die in Konkurrenz zur Propylenoxidaddition abläuft und deren Reaktionsgeschwindigkeit mit steigender Temperatur gegenüber der Addition schneller wächst (Ulimann, 3. Auflage, Bd. 14, Um die Oxpropylierung mit genügender Geschwindigkeit ablaufen zu lassen, muß eine Mindestkatalysatorkonzentration

entsprechend einer Alkalizahl von etwa 3mg KOH/g aufrechterhalten werden, die auch am Ende der Oxpropylierungsreaktion noch vorhanden sein muß. Hierbei ist zu berücksichtigen, daß die Katalysatorkonzentration mit der Zunahme dos Volumens der

Reaktionsmasse während der Oxpropylierung abnimmt. Somit ist die Anfangskonzentration des Katalysators in der Startkomponente vom Zuwachs des Reaktionsvolumens während der Pro^ylenoxidaddition abhängig und erhöht sich mit dem Quotienten aus dem Molgewicht des Endproduktes und dem der verwendeten Startkompnnente. Der Katalysatorgehalt wird nach hohen Konzentrationen hin sowohl durch reaktionstechnische als auch durch chemische Gesichtspunkte begrenzt. Überhöhte Katalysatorkonzentrationen in der Startkomponente führen zu hochviskosen Gemischen, die sich nur noch schwer

umwälzen lassen. In ihnen ist Propylenoxid nur noch in geringem Maße löslich und die Oxpropylierungsreaktion seUt erst nach längerer Induktionsperiode ein.

Ein wesentlicher Umstand, den Katalysatorgehalt im Reaktionsgemisch auf niedere Konzentrationen zu begrenzon, ist die von

ihm ausgelöste starke Beschleunigung der Umlagerung des Propylenoxids in Allylalkohol, die nicht nur durch steigende

Temperatur gegenüber der Addition begünstigt wird. Allylalkohol ist sehr reaktionsfähig und reagiert mit Propylenoxid sofort zu

monofunktionellen Polyoxypropylenen weiter (Acta Poi/merica 32, [1987], S. 55-57). Die Bildung der AllyIpolyoxypropylene läßt sich analytisch durch die Bestimmung der Doppelbindung über die Jodzahl und die Hydroxylzahl des Reaktionsgemisches, die erhöhte Werte zeigt, nachweisen. Die Bildung dieser Konkurrenzprodukte ist auch die Ursache dafür, daß das erreichbare mittlere Molgewicht des Polyoxypropylens unter diesen bekannten technischen Bedingungen auf etwa 3500 begrenzt ist.

Mit Wasser als Startkomponente v/erden Propylenglykol und seine nächst höheren Glieder, das Di- und Tripropylenglykol

hergestellt (Ulimann, 3. Auflage, Bd. 14, S.393). Dazu werden Temperaturen von 160°C und entsprechend dem hohen

Dampfdruck des Wassers notwendigerweise Drücke von 10 bis 20bar angewendet (Ulimann, 3. Auflage, Bd.3, S. 138). Die Herstellung höherer Polyoxypropylene erfolgt durch Umsetzung von Propy lenglykolen bzw. oligomeren Oxypiopylenen mit Propylenoxid in Gegenwart der entsprechenden Alkaliglykolate unter Ausschluß von Wasser bei Drücken zwischen 1 bis 5 bar

(Ullmann, 3. Auflage, Bd. 14, S.49).

Nach Ullmann, 4. Auflage, Bd. 19, S. 32-34 wird der Prozeß zur Herstellung von Polyoxypropylenen mit hoh"r Einheitlichkeit und

höheren Molgewichten chargenweise in mehreren Verfahrensstufen wie folgt duchgeführt:

- Vermischen der Startkomponente und des Katalysators, bevorzugt mit Kaliumhydroxid in einer Konzentration von 0,1 bis 1 % des Gesamtansatzes in Masseanteilen.

- Alkoholatbildung unter Abdestillieren sämtlichen Wassers, einschließtlich des Reaktionswassers, das bei der Bildung des Kaliumgiykolates entsteht.

- Polyaddition durch kontinuierliche Zugabe des Propylenoxids bei Temperaturen von 80°C bis 15O⁰C un'J einem Überdruck von 0,1 bis8bar.

- Neutralisation.

- Reinigung.

Zur Vorbesserung der reaktionstechnischen Parameter wie Viskosität und Pumpfähigkeit des Reaktionsgemisches, Löslichkeit des Propylenoxids, Reaktionsgeschwindigkeit und Wärmeabführung, wird bei der Herstellung der Polyoxypropylene mit höheren Molgewichten nach dem EP 0047 371 am Anfang nur mit einem Teil der notwendigen Menge Alkalihydroxid und nach Erreichen eines Zwischenmolekulargewichtes mit dem Rest nachkatalysiert. In einem anderen Fall wird zur Herstellung von Polyoxypropylenen mit einem Molgewicht von 3000 und niediger Jodzahl, das als Vorpolymerisat für die weitere Umsetzung mit Ethylenoxid Verwendung findet, nach der DE-OS 3030737 bei der Oxpropylierung zweimal, bei Molgewichten von 1000 und 2000, nachkatalysiert, wobei jeweils nach der Zugabe von konzentrierter Kalilauge als Katalysator bei 120°C unter Vakuum gründlich entwässert und erst danach die Oxpropylierung unter Druck bis maximal 7bar und bei Temperaturen von 90°C bis 150°C fortgesetzt wird.

Dadurch, daß die Katalysatormenge, die für eine ausreichend hohe Reaktionsgeschwindigkeit arn Ende der Oxpropylierung notwendig ist, nicht auf einmal, sondern in Anteilen stufenweise zugegeben wird, werden hohe Katalysatorkonzentrationen mit ihrer nachteiligen Wirkung währond der Oxpropylierung vermieden. Es ist aber sehr nachteilig für den Prozeßablauf, daß durch die Nachkatalyse des mengenmäßig stark angewachsenen Reaktionsgemisches die Oxpropylierung zweimal unterbrochen wird, um in sehr zeit- und energieaufwendigen Zwischenschritten das dabei eingebrachte und chemisch gebildete Wasser vollständig wiederrzu entfernen und das dabei entmonomerisierte Reaktionsgemisch erneut mit Propylenoxid zur Reaktion zu bringen. Ein weiterer Nachteil ist die Beschränkung auf die Anwendung von Überdruck bei der Oxpropylierung. Das erfordert eine aufwendige Apparatur und auf Grund des erhöhten Monornerengehaltes im Reaktionsgemisch einen höheren Zeit- und Energieaufwand für die Durchführung der Nachkatalyse.

Um eine Induktionsperiode am Anfang der Oxpropylierung zu vermeiden, wird nach den DD 158706 und 160546 bei der Oxpropylierung von Glycerol in Gegenwart von Monokaliumglycerolat mit einem Glyceroladdukt mit 7 Oxpropyleneinheiten verdünnt, bevor es zum Endmolgewicht von 3000 mit Propylenoxid unter Druck umgesetzt wird. Dabei wird ein Endprodukt mit guter Einheitlichkeit in der Molgewichtsverteilung erhalten. Nachteilig ist, daß unter vollkommenem Wasserausschluß und unter Druck oxpropyliert wird. Als Katalysator wird teures Monokaliumglycerolat verwendet, das in einer getrennten Operation, z.B. aus Glycerol und Kaliumhydroxid, hergestellt wird.

Ein Verfahren zur Herstellung von Polyoxypropylenen, das ohne eine Nachkatalyse auskommt, ist in der DE-OS 2214354 beschrieben. Danach wird eine gewisse Menge Endprodukt mit der notwendigen Menge Kaliumhydroxid als Katalysator in einem Druckreaktor vorgelegt und bei Reaktionstempera'vr die Startkomponente Triethyleny lykol gemeinsam mit der äquivalenten Menge Propylenoxid im Verlauf eines bestimmten Zeitraumes unter Druck zugeführt. Die Reaktionszeiten sind herabgesetzt und die Endprodukte unterscheiden sich in ihren Kennziffern nicht von den nach herkömmlichen Verfahren hergestellten.

Nachteile dieses Verfahrens sind der hohe technische Aufwand, die Anwendung höherer Drücke, der Ausschluß von Wasser und die Verwendung von Glykolen als definierte Stertkomponenten. Dabei wird mit einer komplizierten Dosiervorrichtung gearbeitet, welche die Ausgangsstoffe unter Druck in einem präzise einzuhaltenden Mengenverhältnis zueinander mit einer Geschwindigkeit in den Reaktor einbringt, die der Umsatzgeschwindigkeit im Reaktor angemessen sein muß. Zur Vermeidung der Nebenproduktbildung und zur Verbesserung der Molgewichtsverteilung bei der Polyoxyoropylenherstellung wird nach der DE-OS 3142041 ein Gemisch von Kalium- und Natriumalkoholat als Katalysator verwendet, nach der DE-OS 2 539108 wird ein Zusatz von Glycid zu den alkalischen Katalysatoren empfohlen. Nachteilig bei diesem Verfahren ist die Oxpropylierung unier Druck bei vollständigem Wasserausschluß. Als Katalysator wird teures NatriumundKaliumalkoholat oder zusätzlich Glycid verwendet, wobei die Alkoholate in getrennten Operationen hergestellt werden. Zur Vermeidung hoher Alkalikonzentrationen kann bei der Herstellung von Polyoxpropylenen mit hohen Molgewichten auf eine Zwischenkatalyse und Unterbrechung der Oxpropylierungsreaktion nicht verzichtet werden.

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist, bei der Synthese von hochmolekularen Polyoxypropylenen den Aufwand hinsichtlich Zeit, Energie und inertgas für Zwischenentwässerungen zu vermeiden und den Einsatz von definierten Diolen als Startkomponenten zu umgehen. Die Reaktion soll in drucklosen Reaktoren unter Vermeidung der mit der Drucksynthese notwendigen technischen Aufwendungen möglich sein.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein druckloses zweistufiges Verfahren zur Herstellung von Polyoxypropylenen der allgemeinen Formel HO(CH₂-CH(CHa)-O)_nH, in der η eine ganze Zahl von 28 bis 60 bedeutet, durch alkalisch katalysierte Oxpropylierung bei Temperaturen von 11O⁰C bis 14O⁰C zu entwickeln, bei der in einer ersten Stufe die Oxpropylierung zu Produkten mit niedrigeren Molgewichten als denen der Zielprodukte erfolgt, in einer zweiten Stufe mit Nachkatalysierung mit Alkalilauge die Oxpropylierung zum Endprodukt weitergeführt wird und Endprodukte erhalten werden, die eine ähnlich enge Molekulargewichtsverteilung und ähnlich geringen Anteil an monofunktionellen Nebenprodukten wie nach herkömmlichen Verfahren herstellbar sind, aufweisen. Bei der drucklosen Synthese soll die Entgasungsoperation, die zur Entwässerung der Reaktionsmasse in der 1. bzw. 2. Stufe der Oxpropylierung für herkömmliche Verfahren erforderlich ist, eingespart werden. Das Verfahren soll als cyclisch regenerativer Prozeß durchgeführt werden können, dem als Ausgangsstoffe ausschließlich wäßrige Alkalilauge und Propyfenoxid zugeführt werden.

Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß in einer ersten Oxpropylierungsstufe ein niedermolekulares Polyoxypropylen mit einer i ,'ydroxylzah!, die das 2- bis 6fache der Hydroxylzahl des Endproduktes beträgt, und wäßrige

Alkalilauge, mit der das Reaktic ι. ^gemisch auf eine Alkalizahl von 45 bis 55 mg KOH/g und einen Wassergehalt von 3 bis 3,5% in Masseanteilen eingestellt wird, mit Propylenoxid zu einem niedermolekularen Polyoxypropylen umgesetzt wird, bis die Hydroxylzahl wieder das 2- bis 6fache der Hydroxylzahl des Endproduktes erreicht hat, und daß nach Aktivierung durch erneute Zugabe von wäßriger Alkalilauge auf einen Aikalizahlbereich von 30 bis 40mg KOH/g und einen Wassergehalt von 2 bis 6% in einer zweiten Oxpropylierungsstufe In bekannter Weise mit Propylenoxid zum Endprodukt umgesetzt wird. Bei der Oxpropylierung des Gemisches aus niedermolekularem Polyoxypropylen und wäßriger Alkalilauge reagiert das Wasser und das Alkalihydroxid stufenweise unter Bildung von Propylenglykol und -glykolat zu höheren oligomeren Oxpropylenen, so daß sich im Reaktionsgemiscn anfänglich auf Grund der Bildung neuer glykolischer Hydroxylgruppen eine Hydroxylzahl einstellt, die wesentlich größer ist, als die des eingesetzten niedermolekularen Polyoxypropylens. Im Verlauf der Oxpropylierung wird die Hydroxylzahl des Reaktionsgemisches ständig kleiner. Die Oxpropylierung wird so lange fortgesetzt, bis die Hydroxylzahl erreicht ist, welche der des eingesetzten niedermolekularen Polyoxypropylens entspricht, d. h. bis sie auf den 2- bis 6fachen Wert der Hydroxylzahl des Endproduktes gefallen ist.

Für die Herstellung des Polyoxypropylens mit hohem Molgewicht wird das niedermolekulare Polyoxypropylen aus der ersten Reaktionsstufe erneut mit wäßriger Alkalilauge aktiviert und in der zweiten Reaktionsstufe mit Propylenoxid umgesetzt, bis die Hydroxyfzahl des Endproduktes erreicht ist.

Für den Prozeßablauf ist es vorteilhaft, das niedermolekulare Polyoxypropylen zu regenerieren, was in der Weise erfolgt, daß eine Restmenge des aktivierten niedermolekularen Polyoxypropylens der ersten Oxpropylierungsstufe zurückbehalten, mit wäßriger Alkalilauge auf einen Alkalizahlbereich von 45 bis 55mg KOH/g und den Wassergehalt von 3 bis 3,5% eingestellt und mit Propylenoxid umgesetzt wird, bis die Hydroxylzahl wieder erreicht ist, welche der des eingesetzten niedermolekularen Polyoxypropylens entspricht. Anschließend erfolgt die neue Aktivierung des niedermolekularen Polyoxypropylens mit wäßriger Alkalilauge als Vorbereitung für die Oxpropylierung in der zweiten Reaktionsstufe. Dieser Prozeß kann ständig wiederholt werden.

Die wäßrige Alkalilauge kann in Form konzentrierter wäßriger Alkalilauge zusammen mit einer entsprechenden Menge Wasser oder in Form einer entsprechend verdünnten Alkalilauge zugegeben werden. Es ist außerdem für den Prozeßablauf vorteilhaft, in der ersten Oxpropylierungsstufe jeweils eine größere Menge an niedermolekularem Polyoxypropylen zu erzeugen, die zur Herstellung mehrerer Chargen Polyoxypropylens mit höherem Molgewicht ausreicht. Auf diese Weise wird erreicht, daß bei dem Verfahren nur Propylenoxid und wäßrige Alkalilauge als Ausgangsstoffe zugeführt werden und auf die Zuführung von Diolen als Startkomponenten verzichtet werden kann. Durch Einhaltung der genannten Zusammensetzungen der Ausgangsgemische für die beiden Oxpropylierungsstufen sind zusätzliche Verfahrensschritte wie Zwischenentwässerungsstufen bzw. separate Alkoholatbereitung nicht erforderlich.

Es war nicht zu erwarten, daß die mit Alkalihydroxid katalysierte Oxpropylierung des niedermolekularen l'olyoxypropyler.s in Gegenwart von 2 bis />,5% Wasser unter drucklosen Bedingungen im Temperaturbereich von 110⁰C bis 140 'C mit ausreichender Geschwindigkeit abläuft und zu höhermolekularen Polyoxypropylenen führt, die sich in ihrer Zusammensetzung, wie sie sich in der Einheitlichkeit der Molgewichtsverteilung, der Viskosität, der Hydroxylzahl, dem Doppelbindungsgehalt ausdrückt, nicht von solchen Polyoxypropylenen unterscheiden, die in herkömmlicher Weise, dem Stand der Technik gemäß, hergestellt worden sind.

Dieser Effekt eröffnet die Möglichkeit zu wesen'/ichen technisch-ökonomischen Verbesserungen bei dor Synthese der höhermolekularen Polyoxypropylene, die sich in dem erfindungsgemäßen Verfahren niederschlagen. Durch den Wegfall der Zwischenentwässerung nach der Zugabe von Alkalilauge wird die Raum-Zeit-Ausbeute erhöht, Energie wie Dampf zur Beheizung, Strom zum Umwälzen des Reaktionsgemisches und Inertgas zum Ausschleppen des Wassers eingespart und auf die Verwendung teurer Startkomponenten wie Mono-, Di- oder Tripropylenglykol teilweise oder vollständig verzichtet. Technische Veränderungen an der Produktionsanlage für die Anwendung dieser Lösung sind nicht erforderlich. Das Verfahren kann als cyclisch regenerativer Prozeß durchgeführt werden, dem als Ausgangsstoffe ausschließlich wäßrige Alkalilauge und Propylenoxid zugeführt werden.

Ausfuhrungsbeispiele Beispiel 1 (Vergleichsbeispiel)

Nach der herkömmlichen Verfahrensweise werden in einem drucklosen Turmreaktor von 22m³ Inhalt, der mit Umwälzpumpvorrichtung, Heiz-und Kühlvorrichtung, Stickstoffzuführung, Temperaturmessung und Dosiervorrichtungen für Einsatzstoffe ausgerüstet ist, 2300kg Dipropylenglykol vorgelegt, mit Inertgas gespült, 60kg Natronlauge (48%tg in Masseanteilen) zugesetzt, auf 120"C erwärmt und im Temperaturbereich von 12O⁰C bis 14O⁰C 13835kg Propylenoxid unter Kühlung kontinuierlich zudosiert, bis die Hydroxylzahl des Reaktionsgemische 140mg KOH/g erreicht hat. Nach einer zweistündigen Nachreaktion werden 16135 kg Polyoxypropylen mit einer Hydroxylzahl von 138 mg KOH/g und einer Alkalizahl von 3,0 mg KOH/g erhalten.

Von diesem Polyoxypropylen werden in einem zweiten, in gleicherweise ausgerüsteten Reaktor 3000 kg vorgelegt, 127 kg Natronlauge (48%lg in Messeanteilen) zugesetzt, unter Spülung mit Inertgas auf 12O⁰C bis 130°C erwärmt und in diesem Temperaturbereich 8 Stunden lang mit Inertgas weiter gespült, bis der Wassergehalt des Gemisches auf 0,3% abgenommen hat. Danach ./erden im Temperaturbereich von 120°C bis 14O⁰C 16765kg Propylenoxid zudosiert. Nach einer zweistündigen Nachreaktion wird abgekühlt und 19825kg Polyoxypropylen mit folgenden Kennzahlen erhalten:

Hydroxylzahl 34 mg KOH/g Alkalizahl 4 mg KOH/g Viskosität bei 5O⁰C 253 mm Vs Jodzahl 5,6gJod/100g

Uneinheitlichkeit 0,3205 Entwässerungszeit bei der

Nachkatalyse: 8 Stunden

Die Uneinheitlichkeit errechnet sich aus M_W/M_N - 1, wobei Mw das gewichtmittlere Molgewicht und Mn das zahlenmittlere Molgewicht darstellt.

Beispiel 2

In einem drucklosen Turmreaktor nach Beispiel 1 werden 7000kg niedermolekulares Polyoxypropylen (Hydroxylzahl = 192mg KOH/g, Alkalizahl = 19,7 mg KOH/g), 390kg Natronlauge (48%) und 58kg Wasser vorgelegt, mit Inertgas gespült, auf 120°C aufgeheizt und im Temperaturbereich von 120°C bis 140°C 12150 kg Propylenoxid unter Kühlung zudosiert, bis die Hydroxylzahl des Gemisches 192mg KOH/g erreicht hat. Nach einer zweistündigen Nachreaktion werden 19600kg niedermolekulares Polyoxypropylen (Hydroxylzahl = 194,3mg KOH/g, Alkalizahl = 20,7mg KOH/g) erhalten.

Das niedermolekulare Polyoxypropylen wird auf 9O⁰C abgekühlt und durch Zugabe von 295kg Natronlauge und 250kg Wasser ein Gemisch mit einer Alkalizahl von 30mg KOH/g und einem Wassergehalt von 2% hergestellt. Dieses Gemisch wird bis auf einen Rest von 7000kg, der tür Regenerierung zurückbehalten wird, chargenweise zu 8 Partien Polyoxypropylen mit dem Molgewicht 3500 in der zweiten Oxpropylierungsstufe umgesetzt. Dazu werden jeweils 1620kg dieses Gemisches in einem zweiten Turmreaktor vorgelegt, mit Inertgas gespült, auf 12O⁰C erwärmt und 16990kg Propylenoxid unter Kühlung im Temperaturbereich von 120°C bis 14O⁰C kontinuierlich zudosiert. Nach zweistündiger Nachreaktion waren 18160kg Polyoxypropylen mit folgenden Kennzahlen entstanden:

Hydroxylzahl 32 mg KOH/g Alkalizahl 2,7 mg KOH/g

Viskosität bei 5O⁰C 255mm'/s Jodzahl 5,1gJod/100g

Uneinheitlichkeit 0,2817

Zur Regenerierung des Gemisches aus niedermolekularem Polyoxypropylen und Natronlauge werden dem zurückbehaltenen Rest von 7000 kg (Alkalizahl = 30mg KOH/g, Wassergehalt = 2 %) 230kg Natronlauge zugesetzt, so daß eine Alkalizahl von 48,5mg KOH/g und ein Wassergehalt von 3,5% resultiert. Das Gemisch wird mit Inertgas gespült, auf 120°C orwärmt, und bei Temperaturen zwischen 120°C bis 140°C werden 11840 kg Propylenoxid unter Kühlung zudosiert, bis die Hydroxylzahl den Wert von 192mg KOH/g erreicht hat. Es werden 19065kg niedermolekulares Polyoxypropylen (Hydroxylzahl = 191 mg KOH/g, Alkalizahl = 20,7 mg KOH/g) erhalten.

Beispiel 3 (Vergleichsbeispiel) Analog dem Beispiel 1 werden 3500 kg Dipropylenglykol 75kg Natronlauge (48%) zugesetzt und bei 120°C bis 14O⁰C mit 14 540kg Propylenoxid umgesetzt, wobei 18130kg Polyoxypropylen mit einer Hydroxylzahl von 186mg KOH/g und einer Alkalizahl von

2,8mg KOH/g erhalten werden.

Von diesem Polyoxypropylen (Hydroxylzahl = 186mg KOH/g) werden 5000kg in einem zweiten Reaktor vorgelegt, 112kg Natronlauge zugesetzt und 7 Stunden lang bei 120"C bis 13O⁰C mit Inertgas gespült, wobei der Wassergehalt auf 0,28% absinkt. Anschließend wird im Temperaturbereich von 12O⁰C bis 140"C mit 12790 kg Propylenoxid umgesetzt und 2 Stunden zur Nachreaktion bei diesen Temepraturen belassen. Dabei werden 17840kg Polyoxypropylen mit folgenden Kennzahlen erhalten:

Hydroxylzahl	66 mg KOH/g
Alkalizahl	4 mg KOH/g
Viskosität bei 50°C	129mmVs
Jodzahl	3,1g Jod/100 g
Uneinheitlichkeit	0,24
Entwässerungszeit bei der
Nachkatalyse:	7 Stunden

Beispiel 4

Entsprechend Beispie! 2 werden in einem Turmreaktor 7000kg Polyoxypropylen mit einem Molgewicht von 567 und einer Alkalizahl von 19,2 mg KOH/g, 385 kg Natronlauge (48%) und 60 kg Wasser vorgelegt, mit Inertgas gespült, auf 120°C erwärmt und im Temperaturbereich von 12O⁰C bis 14O⁰C11770kg Propylenoxid ur.ter Kühlung kontinuierlich zudosiert, bis die Hydroxylzahl des Gemisches 197,5mg KOH/g erreicht hat. Nach zweistündiger Nachreaktion werden 19 215 kg niedermolekulares Polyoxypropylen (Hydroxylzahl = 197,5mg KOH/g, »Mkalizahl = 21 mg KOH/g) erhalten. Das niedermolekulare Polyoxypropylen wird auf 90⁰C abgekühlt und durch Zugabe von 588 kg Natronlauge und 215kg Wasser ein Gemisch mit einer Alkalizahl von 40mg KOH/g und einem Wassergehalt von 2,6 hergestellt.

Dieses Gemisch wird bis auf einen Rest von 7000kg, der zur Regenerierung zurückbehalten wird, chargenweise zu 8 Partien -Polyoxypropylen mit dem Molgewicht 1700 in der zweiten Oxpropylierungsstufe umgesetzt. Dazu werden jeweils 2600kg dieses Gemisches in der in Beispiel 2 dargegelegten Weise mit 14340kg Propylenoxid zu 16940kg Polyoxypropylen 1700 mit folgenden Kennzahlen umgesetzt:

Hydroxylzahl	66 mg KOH/g
Alkalizahl	6 mg KOH/g
Viskosität bei 50⁰C	140rrm7s
Jodzahl	3,6 g Jod/100 g
Uneinheitlichkeit	0,21

Zur Regenerierung des Gemisches aus niedermolekularem Polyoxypropylen und Natronlauge wird, analog wie im Beispiel 2 beschrieben, verfahren.

Beispiel 5 (Vergleichsbeispiel)

Analog dem Beispiel 1 werden 3500kg Dipropylenglykol, 80kg Natronlauge (48%) zugesetzt und bei 12O⁰C bis 14O⁰C mit 1369ükg Propylenoxid umgesetzt, wobei 17190kg Polyoxypropylen mit einer Hydroxylzahl von 187mg KOH/g und einer Alkalizahl von 4mg KOH/g erhalten werden. Von diesem Polyoxypropylen (Hydroxylzahl = 187 mg KOH/g) werden 4500kg in einem zweiten Reaktor vorgelegt, 121 kg Natronlauge zugesetzt und 8 Stunden lang bei 120°C bis 130°C mit Inertgas gespült, wobei der Wassergehalt auf 0,29 Ma.-% absinkt. Anschließend wird im Temperaturbereich von 12O⁰C bis 140°C mit 14815kg Propylenoxid umgesetzt, wobei 19375kg Polyoxypropylen mit folgenden Kennzahlen erhalten werden:

Hydroxylzahl	59 mg KOH/g
Alkalizahl	4 mg KOH/g
Viskosität bei 50°C	165mm'/s
Jodzahl	3,5 g Jod/100 g
Uneinheitlichkeit	0,24
Entwässerungszeit bei der
Nachkatalyse:	8 Stunden

Beispiel β

Entsprechend Beispiel 2 werden in einem Turmreaktor 5000kg Polyoxypropylen mit einem Molgewicht von 1000 und einer Alkalizahl von 13 mg KOH/g, 330 kg Natronlauge (48%) und 16kg Wasser vorgelegt, mit Inertgas gespült, auf 120°C erwärmt und im Temperaturbereich von 120⁰C und 140°C 15210kg Propylenoxid unter Kühlung kontinuierlich zudosiert, bis die Hydroxylzahl des Gemisches 112mg KOH/g erreicht hat. Nach einer zweistündigen Nachreaktion werden 20550kg niedermolekulares Polyoxypropylen (Hydroxylzahl = 112mg KOH/g, Alkalizahl = 14,4mg KOH/g) erhalten. Das niedermolekulare Polyoxypropylen wird auf 9O⁰C abgekühlt und durch Zugabe von850kg Natronlauge und 118kg Wasser ein Gemisch mit einer Alkalizahl von40mg KOH/g und oinem Wassergehalt von 2,6% hergestellt. Dieses Gemisch wird bis auf einen Rest von 5000 kg, der zur Regenerierung zurückbehalten wird, chargenweise zu 6 Partien Polyoxypropylen mit dem Molgewicht 2000 in der zweiten Oxpropyiierungsstufe umgesetzt.

Dazu werden jeweils 2750kg dieses Gemisches in der in Beispiel 2 dargelegton Weise mit 14320kg Propylenoxid zu 16070kg Polyoxypropylen 2000 mit folgenden Kennzahlen umgesetzt:

Hydroxylzahl	56 mg KOH/g
Alkalizahl	6 mg KOH/g
Viskosität bei 5O⁰C	172mmVs
Jodzahl	3,7gJod/100g
Uneinheitlichkeit	0,26

Zur Regenerierung des Gemisches aus niedermolekularem Polyoxypropylen und Natronlauge wird analog wie im Beispiel 2 beschrieben verfahren.

Beispiel 7

Entsprechend Beispiel 2 werden in einem Turmreaktor 7000kg Polyoxypropylen mit einem Molgewicht von 667 und einer Alkalizahl von 21 mg KOH/g, 270kg Natronlauge und 80kg Wasser vorgelegt, mit Inertgas gespült, auf 120°C e,-wärmt und im Temperaturbereich von 120°C bis 14O⁰C11635kg Propylenoxid unter Kühlung kontinuierlich zudosiert, bis die Hydroxylzahl dos Gemisches 168mg KOH/g erreicht hat. Nach einer zweistündigen Nachrealrtion werden 18985kg niedermolekulares Polyoxypropylen (Hydroxylzahl = 168mg KOhVg, Alkalizahl = 21 mg KOH/g) erhalten. Das niedermolekulare Polyoxypropylen wird auf 9O⁰C abgekühlt und durch Zugabe von 275kg Natronlauge und 250 kg Wasser ein Gemisch mit einer Alkalizahl von 30mg KOH/g und einem Wassergehalt von 2% hergestellt. Dieses Gemisch wird bis auf einen Rest von 7000 kg, der zur Regenerierung zurückbehalten wird, chargenweise zu 4 Partien Polyoxypropylen mit dem Molgewicht 2000 in der zweiten Oxpropyiierungsstufe umgesetzt.

Dazu werden jeweils 3125kg dieses Gemisches in der in Beispiel 2 dargelegten Weise mit 16165kg Propylenoxid zu 19290kg Polyoxypropylen 2000 mit folgenden Kennzahlen umgesetzt:

Hydroxylzahl	54 mg KOH/g
Alkalizahl	5 mg KOH/g
Viskosität bei 5O⁰C	169mm'/s
Jodzahl	3,4gJod/100g
Uneinheitlichkeit	0,22

Beispiel 8

Entsprechend Beispiel 2 werden in einem Turmreaktor 10000 kg Polyoxypropylen mit einem Molgewicht 334 und einer Alkalizahl von 27 mg KOH/g, 435 kg Natronlauge (48%) und 145 kg Wasser vorgelegt, mit Inertgas gespült, auf 12O⁰C erwärmt und im Temperaturbereich von 12O⁰C bis 14O⁰C 10580kg Propylenoxid unter Kühlung kontinuierlich zudosiert, bis die Hydroxylzahl des Gemisches 335 mg KOH/g erreicht hat. Nach einer zweistündigen Nachreaktion werden 20110kg niedermolekulares Polyoxypropylen (Hydroxylzahl = 335mg KOH/g, Alkalizahl = 29mg KOH/g) erhalten. Das niedermolekulare Polyoxypropylen wird auf 9O⁰C abgekühlt und durch Zugabe von 410kg Natronlauge und 340kg Wasser ein Gemisch mit einer Alkalizahl von

40mg KOH/g und einem Wassergehalt von 2,6% hergestellt. Dieses Gemisch wird bis auf einen Rest von 10000 kg, der zur Regenerierung zurückzubehalten ist, chargenweise zu 6 Partien Polyoxypropyien mit dem Molgewicht 2 000 in der zweiten Oxpropylierungsstufe umgesetzt.

Dazu werden jeweils 1880kg dieses Gemisches in der in Beispiel 2 dargelogten Weise mit 16910kg Propyienoxid zu 18790kg Polyoxypropyien 2000 mit folgenden Kennzahlen umgesetzt:

Hydroxylzahl	57 mg KOH/g
Alkalizahl	5 mg KOH/g
Viskosität bei 5O⁰C	163mmVs
Jodzahl	3,4gJod/100g
Uneinheitlichkeit	0,23

Zur Regenerierung des Gemisches aus niedermolekularem Polyoxypropyien und Natronlauge wird analog wie im Beispiel 2 beschrieben verfahren.

Claims

Druckloses zweistufiges Verfahren zur Herstellung von Polyoxypropylen der allgemeinen Formel HO(CH₂-CH(CHs)-O)_nH, in der η eine ganze Zahl von 28 bis 60 bedeutet, durch alkalisch katalysierte Oxpropylierung bei Temperaturen von 11O⁰C bis 14O⁰C, bei der in einer ersten Stufe die Oxpropylierung zu Produkten mit niedrigeren Molgewichten als denen der Zielprodukte erfolgt und in einer zweiten Stufe mit Nachkatalysierung mit Alkalilauge die Oxpropylierung zum Endprodukt weitergeführt wird, gekennzeichnet dadurch, daß in der ersten Propoxylierungsstufe ein niedermolekulares bifunktionelles Polyoxypropylen mit einer Hydroxylzahl, die das 2- bis 6fache der Hydroxylzahi des Endproduktes beträgt, und wäßrige Alkalilauge, in einer Menge, daß eine Alkalizahl von 45 bis 55mg KOH/g und ein Wassergehalt von 3 bis 3,5% in Masseanteilen resultiert, mit Propylenoxid so lange umgesetzt werden, bis die Hydroxylzahl wieder das 2- bis 6fache der Hydroxylzahl des Endproduktes erreicht hat, und daß nach erneuter Zugabe von wäßriger Alkalilauge auf einen Alkalizahlbereich von 30 bis 40 mg KOH/g und einen Wassergehalt von 2 bis 2,6% in der zweiten Oxpropylierungsstufe mit Propylenoxid zum Endprodukt umgesetzt wird.

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Poiyoxypropylenen für den Einsatz als hydrophobe Bestandteile in nichtionogenen Tensiden wie blockcopolymere Polyoxypropylenpolyoxyethylene.