DD288536A5 - Katalysator - Google Patents
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Abstract
Katalysator und Verfahren zu seiner Herstellung fuer die Reinigung von Kraftfahrzeugabgasen, der einen Kupferbestandteil auf einer Traegersubstanz umfaszt, der aus mindestens einem Kupferoxid und mindestens einem Oxid aus Kategorie (i) und/oder Kategorie (ii) besteht, wobei die Kategorien wie folgt definiert werden: (i) ein Oxid eines Metalls, bei dem es sich um ein Lanthanoid oder ein Metall aus Gruppe IIA und/oder IIIb des Mendelejewschen Periodensystems handelt; (ii) ein Oxid eines UEbergangsmetalls, wobei sich das UEbergangsmetall in einem ersten Oxydationszustand befindet und einen zweiten hoeheren Oxydationszustand auf einem Energieniveau dicht bei dem Energieniveau des ersten Oxydationszustandes hat.{Katalysator; Verfahren; Herstellung; Kraftfahrzeugabgase; Reinigung; Kupferoxid; Traegersubstanz}
Description
-2- 288 536 Anwendungsgebiet der Erfindung
Die Erfindung bezieht sich auf einen Katalysator für die Aufbereitung (Nachbehandlung) von Gasen, speziell auf einen Katalysator für die Aufbereitung von Abgasen, die Verbrennungsprodukte sind, wie z. B. Kraftfahrzeugabgasen, und auf das Verfahren zu seiner Herstellung.
Charakteristik des bekannten Standes der Technik
Die Verschmutzung der Atmosphäre durch Abgase aus Verbrennungsmotoren ruft in der Öffentlichkeit große Beunruhigung hervor; viele Versuche wurden unternommen, um solchen Abgasen Schmutz- oder Schadstoffe, wie z. B. unverbrannte Kohlenwasserstoffe, Stickstoffoxide und Kohlenmonoxid, zu entziehen.
Eine übliche Lösung besteht darin, die Abgase durch ein Katalysatorbett zu leiten, das die Umwandlung von Schadstoffen in weniger schädliche Substanzen fördern soll, bevor die Abgase in die Atmosphäre abgegeben werden. Der katalytische Bestandteil solcher Abgaf '-italysatoren, die zur Zeit verwendet werden, besteht aus Platin in Verbindung mit anderen Metallen der Platingruppe. Metalle der Platingruppe sind knapp, und ihr Preis ist bereits hoch; es gibt Befürchtungen, daß die zunehmend um sich greifende Verwendung von Abgaskatalysatoren als Ergebnis von Umweltschutzgesetzen dazu führen wird, daß die Kosten von Metallen der Platingruppe weiter steigen werden, bis die Kosten des Abgaskatalysators einen bedeutenden Teil der Gesamtkosten des Kraftfahrzeugs ausmachen werden.
Ein Ziel der Erfindung Ist daher ein wirksamer Abgaskatalysator, der nicht auf einem seltenen und kostspieligen Material, wie z. B. Platin oder einem anderen Metall der Platingruppe, basiert.
Ein Nachteil bekannter Platinabgaskatalysatoren besteht darin, daß der Platinkatalysator erst wirksam wird, wenn er eine Temperatur von rund 400°C erreicht. Daher Ist seine „Zündtemperatur" relativ hoch. Obwohl eine solche Temperatur in der Abgasanlage eines Motors, der die normale Lauftemperatur erreicht hat, erzielt wird, ist die Temperatur der Abgase und damit auch des Katalysators über einen längeren Zeitraum, in dem sich der Motor warmläuft, niedriger. Während dieser Zeit ist der . Abgaskatalysator nicht voll wirksam, so daß unbehandelte Schadstoffe in die Atmopshäre abgegeben werden.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen Abgaskatalysator mit einer niedrigeren „Zündtemperatur" als bei konventionellen Platinkatalysatoren anzubieten, so daß der Zeitraum, in dem der Katalysator unwirksam ist, verkürzt wird.
Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß wir einen Katalysator vorsehen, der mindestens einen Kupferoxidbestandteil auf einem Träger umfaßt, wobei der Katalysator auch mindestens ein Oxid aus Kategorie (i) und/oder Kategorie (M) einschließt und diese Kategorien wie folgt definiert werden:
(i) ein Oxid eines Metalls, bei dem es sich um ein Lanthanoid und/oder ein Metall aus den Gruppen Il a und/oder ill b des Mendeleevschen Periodensystems handelt;
(ii) ein Oxid eines Übergangsmetalls, wobei sich das Übergangsmetall in einem ersten Oxydationszustand befindet und einen zweiten höheren Oxydationszustand auf einem Energieniveau dicht bei dem Energieniveau des ersten Oxydationszustandes hat.
Der Kupferoxidbestandteil enthält vorzugsweise Kupferatome in verschiedenen Oxydationszuständen, ausgewählt aus Cu0, Cu1, Cu11. Er kannt durch partielle Reduktion von CuO zu metallischem Cu gewonnen werden.
Beispiele für geeignete Oxide von Metallen aus den Gruppen Ha und IHb des Periodensystems sind Magnesium, Barium (d.h.
Erdalkalimetalle aus Gruppe Ha) sowie Yttrium und Lanthan (Metalle aus Gruppe III b). Ein geeignetes Lanthanoid ist Cerium. Das Oxid kann ein Mischoxid sein, z.B. MgAI2O4 (oft als Magnesiumaluminat bezeichnet).
Die Trägersubstanz kann vorzugsweise feinzerteiltes Aluminiumoxid sein (z. B. - Aluminiumodixid).
Der Katalysator besteht bis zu etwa 8% seiner Gesamtmasse vorzugsweise aus Kupferoxid/Metallkupfer, das
Übergangsmetalloxid/oder Metall der Gruppe Ila/lllb oder Lanthanoidenmetalloxid machen zusammen vorzugsweise 8 bis 12% aus, während der Rest vorzugsweise aus Aluminiumoxid oder einer anderen Trägersubstanz besteht. Der Cu-Anteil übersteigt vorzugsweise 0,5%, z. B. etwa 1 %-2%.
Sofern nichts anderes angegeben wird, sind alle Prozentgehalte in der vorliegenden Patentbeschreibung durchweg Masseprozente, die für Metalloxidbesiandteile auf der Basis der Masse des vorhandenen Metalls angegeben werden.
Der Katalysator kann mit jeder geeigneten konventionellen Methode hergestellt werden, z. B. durch Aufbringen einer gemischten Lösung von Nitraten von Kupfer und anderen Metallen, wie oben spezifiziert, auf feinzerteiltes Aluminiumoxid oder eine andere Trägersubstanz und Erwärmen des entstehenden imprägnierten Trägers, um die Nitrate zu Oxiden abzubauen.
Wie oben beschrieben, ist es vorteilhaft, den Katalysator vordem Gebrauch einer partiellen Reduktion zu unterziehen (z. B. durch einen Kohlenmonoxidstrom), so daß das Kupfer in einer Mischung von Oxydationszuständen vorliegt (Cu", Cu1, Cu).
Die Energiedifferenz der zwei Valenzstufen von Übergangsmetalloxiden der oben genannten Kategorie (ii) geht vorzugsweise nicht über 0,5 eV hinauf.
Obwohl Aluminiumoxid eine bevorzugte Trägersubstanz ist, können auch andere Trägersubstanzen vorteilhaft verwendet werden. So kann der Träger das Oxid aus der oben definierten Kategorie (i) enthalten oder daraus bestehen, z. B. eine Mischung aus Ceriumoxid und Bariumoxid oder, alternativ, Bariumoxid allein. In solchen Fällen wirkt die Trägersubstanz nicht nur wie ein Träger für den Kupferoxidbestandteil und möglicherweise auch ein Oxid aus Kategorie (ii), sondern trägt auch zur katalytischer!
Wirkung bei. Aluminate, speziell Aluminate eines Oxids aus Kategorie (i), können als Trägersubstanz verwendet werden. Ein besonders bevorzugtes Beispiel ist MgAI]O4.
In Übereinstimmung mit einer bevorzugten Form der Erfindung, sehen wir einen Trägerkatalysator vor, bei dem das katalytisch^ Material einen Kupferoxidbestandteil auf CuO-Basis, dar vorzugsweise zu einer Mischung der Arten Cu0, Cu1, Cu" partiell reduziert wird, und ein Metalloxid der Kategorie (i) und/oder (M), wie oben definiert, enthält und die Träoersubstanz aus Magnesiumaluminat besteht.
Im Vergleich zu konventionellen Abgaskatalysatoren auf Platinbasis, basieren die Katalysatoren dur vorliegenden Erfindung auf verhältnismäßig häufigen und billigen Stoffen. Weiter wurde festgestellt, daß sie bedeutend niedrigere „Zündtemperaturen" als Platinkatalysatoren haben, die bei allen Raumgeschwindigkeiten, die bei Abgasen aus Verbrennungsmotoren angetroffen werden können, 200°C im Gegensatz zu 4000C betragen.
Man ist der Ansicht, daß das Kupferoxid (wie oben beschrieben, möglicherweise partiell reduziert) durch Katalysatoren der Rekombination der Stickstoffatome funktioniert, die durch den Anbau von Stickstoffoxiden im Abgas freigesetzt werden. Der rasche Entzug dieser Stickstoffatome als atmosphärisches N2 unterstützt don Abbau der Stickstoffoxide. Man glaubt, daß das Übergangsmetalloxid mit zwei energetisch ähnlichen Valenzstufen (Kategorie (ii), wie oben definiert) ein zusätzliches Sauerstoffatom folgendermaßen leicht binden und abstoßen kann:
H-O- oder Mn+;±M(n + ll + e- f
worin M das Übergangsmetall mit zwei energetisch dicht beieinanderJiegenden Valenzen η, η + 1 und e ein Elektron ist, Das O-Atom bindet sich an die Oberfläche des Katalysators, wo es leicht mit CO reagieren kann, um CO2 zu bilden. Das dadurch freigesetzte Elektron kehrt zur Oberfläche von Mln + " + zurück, das auf diese Weise zu Mn + rückverwandelt wird. Da die zwei Valenzstufen des Metalls M energetisch sehr dicht beieinanderliegen, kann diese Reaktion sehr leicht in jeder Richtung verlaufen. Es folgen Beispiele für geeignete Übergan.qsmetalle M und ihre energetisch ähnlichen Oxidationszustände:
Bestimmte Übergangsmetalloxide sind für die Verwendung mit einem Aluminiumträger nicht geeignet,, z. B. MnO2. Der Katalysator wird das Übergangsmotal! vorzugsweise in einer Mischung der zwei dicht beieinanderliegenden Oxydationszustände enthalten, jedoch kann das Übergangsmetall alternativ nur im niedrigeren Oxydationszustand vorliegen, z.B. CoO allein.
Das Lanthanoidenmetalloxid der Gruppe Il a/HI b, z. B. Bariumoxid, Calciumoxid, Magnesiumoxid, Yttriumoxid, Cerium(IV)oxid (das partiell reduziert werden kann), Lanthanoxid (Kategorie Π), wie oben definiert), besitzt die Fähigkeit, zusätzliche Sauerstoffatome, die reaktionsfähig sind, locker an seine Oberfläche zu binden, so daß es wie ein Sauerstoffreservoir wirken kann. Wenn sich ein Stickstoffoxid abbaut, um N- und 0-Atome zu bilden, kann das Oxid daher die entstehenden 0-Atome aufnehmen, die dann für die Reaktion CO + O -» CO2 verfügbar werden. Dieselben Oxide können auch Sauerstoff aus der Atmosphäre aufnehmen, die sie dann verfügbar machen können, um die Bildung von CO2 aus CO zu unterstützen. Bevorzugte Katalysatoren gemäß der Erfindung können folgende Stoffe, bezogen auf die Masse, enthalten:
Übergangsmetall Cu/Cu2O aus Kategorie (ii) Träger
8% 12% 80%
5% 12% 83%
2% 12% 86%
Diese Katalysatoren haben sich alle als wirksam erwiesen und sind wesentlich leistungsfähiger als Platinabgaskatalysatoren bei hohen Raumgeschwindigkeiten, z.B. bis 135000h'1. Bei niedrigen Raumgeschwindigkeiten (z. B. etwa 1000Oh-1) sind sie mindestens so wirksam wie Platinkataiysatoren.
Auch der Restwirkungsgrad verschiedener erfindungsgemäßer Katalysator en, die verschiedene Metalloxide aus den Kategorien (i) und (ii), wie oben definiert, enthielten, wurde nach mehrmaligem Erwärmen auf 750°C und Abkühlen auf Umgebungstemperatur geprüft. In jedem Fall wurde ein reduzierter Kupferoxidbestandteil (d. h. eine Mischung aus Cu/Cu2O/ CuO) verwendet, und der Träger bestand aus Aluminiumoxid oder MgAI2O4.
Die Ergebnisse dieser Prüfungen weisen nach, daß die Kurve des Umwandlungswirkungsgrades (Stoffwandlungsleistung) als Funktion derTemperatur für Katalysatoren, die bestimmte Metalloxide der Kategorien (i) oder (ii), wie oben definiert, enthielten, langsamer stieg, nachdem sie den Erwärmungs-/Abkühlungszyklen unterzogen wurden, als vor einer solchen Behandlung. Selbst nach der ErwarmungsVAbkuhlungsbehandlung, erreichten jedoch alle Katalysatoren den maximalen Wirkungsgrad (100% Umwandlung) bei einer niedrigeren Temperatur im Vergleich zu einem ähnlichen Katalysator, der keine Oxide der Kategorie (i) oder (ii) enthielt, und bei einer wesentlich niedrigeren Temperatur als die konventionellen Platinkatalysatoren. Von den geprüften Metalloxiden, lieferten CeO2, Y2O3, CoO, NiO und Mn3O4 Ergebnisse, die nach der Erwärmungs-/ Abkühlungsbehandlung eine geringe Veränderung zeigten. Bestimmte Katalysatoren, die auch ein Erdalkalimetalloxid enthielten, wurden ebenfalls in derselben Weise geprüft, und Katalysatoren, die BaO enthielten, zeigten nach der Erwärmungs-/ Abkühlungsbehandlung geringe Veränderung (z. B. im Vergleich zu Katalysatoren, die CaO enthielten). Besonders gute Ergebnisse wurden durch die Kombinationen Y2O3 + BaO und CeO2 -l· BaO erzielt.
Ein besonders bevorzugter Katalysator gemäß der Erfindung umfaßt den Kupferbestandteil und NiO auf einem AI2O3- oder, bevorzugter, einem MgAI2O4-Träger. In diesem Fall ist das Oxid aus Kategorie (i) vorzugsweise Ce- oder Ba-Oxid, wobei ersteres bevorzugt wird.
Ausführungsarien der Erfindung werden nun an Hand von Beispielen mit Bezugnahme auf die Begleitzeichnungen der Figuren bis 11 beschrieben. Dabei zeigen
Fig. 1 Katalysatoren 15 Stunden bei 750°C im Einsatzgas behandelt Einsatogas: NO = 3,5%; CO = 5,5%GHSV « 12000 Versuchsdaten:
1- 3.3.1988 5-16.3.1988 •2- 2.3.1988 6-18.3.19883-11.3.1988 7-25.3.1988
4- 9.3.1988 8-7.6.1988 Fig. 2: Cu-BaOMI2O3 Cu-CaOMI203
a d Einwirkung von EinsaUgas 8-10 h,150eC
b e Reduziert
c f 15 Stunden bei 750°C im Einsatzgas behandelt
a-23.3.1988 d- 8.4.1988b-24.3.1988 e- 9.4.1988
c-25.3.1988 f -18.4.1988 Fig. 3: Katalysatoren 15 Stunden bei 75O0C im Einsatzgebiet behandelt
1-24.5.1988 4-27.5.19882-26.5.1988 5-31.5.1988
3-26.5.1988 6- 1.6.1988 Flg. 4: CuO/AI2O3
1-frisch, nichtreduziert, GHSV = 140002-frisch, nichtreduziert, GHSV = 1020003-15 Stunden bei 75O0C im Einsatzgas behandelt, GHSV = 1024-15 Stunden bei 75O0C im Einsatzgas (3,5 % NO, 5,1 % CO) behandelt, GHSV = 102
1-19.7.1988 3-21.7.1988#A
2-20.7.1988 3.6.1988*Δ
4-10.6.1988 Fig. 5: Cu-Mn3O4MI2O3 Versuchsdatum
1 - Katalysator 15 h bei 75O0C im Einsatzgas behandelt- 15. Juli 1988
2- Katalysator45 h bei 750°C im Einsatzgas behandelt- 18. Juli 1988 GHSV= 102000
Fig. 6: Cu-CeO2/MgAI2O4 5% 12%
1 - Einwirkung von Einsatzgas 8-10 h, 75O0C 2-18 h bei 7500C im Einsatzgas behandelt 3-36 h bei 750°C im Einsatzgas behandelt 4-52 h bei 75O0C im Einsatzgas behandelt GHSV=100000 Versuchsdatb..
1-1.8.1988 3-4.8.1988 2-3.8.1S88 4-5.8.1988 Fig. 7: CuO-CeO2/MgAI2O4 8% 12%
1 - 8-10 h bei 75O0C der Einwirkung von Einsatzgas ausgesetzt2-erste Behandlung im Einsatzgas bei 5000Cf(Ir 15 h3-zweite Behandlung im finsatzgas bei 75O0C für 30 h4-Wiederholung von Nr. 3 (in Luftgekühlt)5—dritte Behandlung im Einsatzgas bei 75O0C für45 h und in Luft abgekühlt6-Cu(2%)-CeO2/MgAI2O4; frisch, nichtreduziert7 - Nr. 5), erwärmt in Luft
8- Nr. 5), erwärmt im Einsatzgas (75O0C, 15 h)
9- Nr. 5), abgekühlt in Luft 10-Nr. 5), abgekühlt in Luft Versuchsdaten: 1-13.6.1988 6-6.7.1988 2-14.6.1988 7-8.8.1988 3-15.6.1988 8-9.8.1988 4-16.6.1988 9-10.8.1988 5-20.6.1988 10-11.8.1988
2% 12% 0,5% 12%
8-1Oh Einwirkung von Einsatzgasbei750°C 15 h bei 75O0C im Einsatzgas behandelt 30 h bei 75O0C im Einsatzgas behandelt 75 h bei 750°C im Einsatzgas behandelt von 75O0C in Luft abgekühlt
| Cu-CeO2/MgAI2O4 | Cu-CeO2/MgAI2O4 |
| 2% 12% | 0,5% 12% |
| 1 | 5 |
| 2 | 6 |
| 3 | 7 |
| 4 | |
| 8 | |
| 9-Cu-CeO2/MgAl2O4 | |
| (frisch) | |
| GHSV=100000 | |
| Versuchsdaten: | |
| 1- 6.7.1988 | 6-28.7.1988 |
| 2- 7.7.1988 | 7-29.7.1988 |
| 3- 8.7.1988 | 8-12.8.1988 |
| 4-1O.7.1988 | 9-15.8.1988 |
5-27.7.1988 Fig. 9: 1-1%Cu/AI2O3
2-1 % Cu-1 % NiMI2O3 (nach 8-1Oh Einwirkung von Einsatzgas bei 7500C)
3-nach weiterer Alterung '
4-1%Ni/AI2O3
5-1%Cu-12%Ba/AI2O3
7 -1 % Cu-1 % NM 2 % BaMI2O3
8- nach weiterer Alterung
9-1%NM2%Ba/AI2O3 Fig. 10: 1-1%Cu-3% BaMI2O3
2-1 %Cu-1 %Ni-3%BaMI2O3
3-1%Ni/MgAI2O4
4-1 %Cu-1 %Ni/MgAI2O4
5- Nr. 4 nach weiterer Alterung
6-1 % Cu-1 % Ni-3 % CeMI2O3
7-Nr. 6 nach weiterer Alterung
8- Nr. 2 nach weiterer Alterung 14-1 % Cu-1 %Ni/MgO, AI2O3 Fig. 11: 1 - 2 % Cu-1 % Ni/MgAI2O„ (nach 8-1Oh Einwirkung Einsatzgas bei 75O0C)2 - 2 % Cu-1 % Ni/MgAI2O4, erste Alterung, 75O0C, 15 h
3- 2 % Cu-1 % Ni/MgAI2O4, zweite Alterung, 75O0C, 30 h (in Luft belassen)
4- 2 % Cu-1 % Ni/MgAI2O4, dritte Alterung, 75O0C, 45 h 5-1%Cu-2%Ni/MgAI2O4
6-1 % Cu-2 % Ni/MgAI2O4 nach Alterung
7-1 %Cu-1 % Ni/MgO + AI2O3, gealtert
8-1 % Cu-1 %Ni/MgO + AI2O3 (in Luft belassen)
Bei den Figuren 1 bis 11 handelt es sich um grafische Darstellungen, die die Ergebnisse von Prüfungen mit einer Vielfalt von Katalysatoren zeigen. Ein Einsatzgas, das Luft mit zugesetzten NO- und CO-Mengen umfaßte, wurde durch ein Einstufenbett des Katalysators geleitet und der entzogene prozentuale NO-Anteil bei verschiedenen Temperaturen gemessen. Da CO vor den Stickstoffoxiden entzogen wird und Stickstoff (ll)-oxld (Stickstoffmonoxid) das am schwierigsten zu entziehende Stickstoffoxid darstellt, ist die Überwachung der Reduktion im StickstoffflD-oxid-fStickstoffmonoxidl-gehalt ein gutes Maß der Wirksamkeit des Katalysators in bezug auf den Entzug auch anderer Schadstoffe. Sofern nichts anderes angegeben wird, war die Trägersubstanz Aluminiumoxid.
In einigen Fällen wurden Prüfungen mit einem frisch hergestellten Katalysator durchgeführt, der allmählich von Raumtemperatur auf 75O0C erwärmt wurde. In einigen dieser Fälle wurde die Prüfung wiederholt, nachdem der Katalysator wieder auf Raumtemperatur abgekühlt war. Bei anderen Gelegenheiten wurden Prüfungen mit Katalysatoren durchgeführt, die längere Zeit (bis 80 Stunden) auf 75O0C gehalten wurden, während.das Einsatzgas durchgeleitet wurde, um jede Herabminderung der katalytischen Wirksamkeit über längeren Gebrauch nachzuweisen.
Die Wirksamkeit mehrerer erfindungsgemäßer Katalysatoren auf der Basis von CoO und Aluminiumoxid als Träger mit dem Zusatz der angeführten Übergangsmetall·, Erdalkalimetall- oder Lanthanoidenoxide ist in Figur 1 dargestellt. Das Einsatzgebiet enthielt 3,5 % NO und 5,2 % CO und wurde mit einer niedrigen Raumgeschwindigkeit von 12000 h"' durchgeleitet. Vor den Messungen wurde der Katalysator 15 Stunden bei einer Temperatur von 75O0C mix dem Einsatzgas behandelt. Diese als „Alterung" bezeichnete Behandlung hat die Wirkung einer partiellen Reduktion des CuO zu einer Mischung aus Metallkupfer und den Cu1- und Cun-Oxiden. Für die Versuche 1 bis 7 enthielt der Katalysator 8 % Cu und 12 % des anderen katalytischen Metalloxids, wobei der Rest aus AI2O3 bestand. Wenn CeO verwendet wurde, wirkte dieses auch als Träger, und kein Aluminiumoxid war vorhanden. Zum Vergleich wurde auch ein Katalysator geprüft (Versuch 8), der aus dem Kupferbestandteil auf Aluminiumoxidträger, ohne den Zusatz von Oxiden anderer Metalle, bestand. Dieser Katalysator liegt nicht im Geltungsbereich der vorliegenden Erfindung.
Die Katalysatoren, die MnO2 und MoO3 (Versuche 4 bzw. 6) enthalten, liegen ebenfalls außerhalb des Geltungsbereichs der Erfindung, da diese Übergangsmetalloxide nicht mit der Definition von Kategorie (ii) übereinstimmen.
Fig. 2 zeigt die Wirkung von zwei Katalysatorzusammensetzungen innerhalb der Erfindung, erstens eines Kupfer-Bariumoxidkatalyse'ors auf Aluminiumoxidträger und zweitens eines Kupfer-Calciumoxidkatalysators auf Aluminiumoxidträger. Diese beiden Katalysatoren wurden im frisch hergestellten Zustand (jedoch nach 8-10stündiger Einwirkung von Einsatzgas bei 75O0C, um partielle Reduktion des Kupferbostandteils zu erreichen), nach weiterer Reduktion mit einem Kohlenmonoxidstrom und nach 15stündiger Einwirkung eines Einsatzgases, bestehend aus 3,5% NO und 5,2% CO (wobei der Rest aus Luft bestand), bei einer Raumgeschwindigkeit von 1200Oh-1 geprüft. Obwohl der calciumoxidhaltige Katalysator nach 1 Bstündiger Einwirkung des Einsatzgebietes bei 7500C eine bedeutend höhere „Zündtemperatur" (etwa 27O0C - Kurve f) aufwies, war seine Zündtemperatur immer noch wesentlich niedriger als bei einem konventionellen Platinkatalysator. Fig. 3 zeigt die Wirkung bestimmter Katalysatoren innerhalb des Geltungsbereichs der Erfindung bei einer hohen Raumgeschwindigkeit des Einsatzgases (10000Oh'1) und nach der Einwirkung des Einsatzgasstroms bei 75O0C über 15 Stunden, was partielle Reduktion des Anfangs-CuO zu einer Mischung aus Cu0, Cu1 und Cu" gewährleistet. In diesem Fall enthielt das Einsatzgas 0,6% NO und 1,6% CO, während der Rest aus Luft bestand. Versuch 2 zeigt die Verwendung einar spezifischen chemischen Verbindung Ce^Ba016CuO4.
Fig.4, die als Vergleich dient und nicht innerhalb des Geltungsbereichs der Erfindung liegt, zeigt die Wirksamkeit eines CuO-Katalysators auf Aluminiumoxidträger im frisch hergestellten Zustand be! Raumgeschwindigkeiten von 14000h"1 bzw. 102000 h"' (bei einem Einsatzgas, das 0,6% NO und 1,6% CO enthielt), nach Behandlung bei 75O0C über 15 Stunden und bei einer Raumgeschwindigkeit von 10200Oh-1 (unter Verwendung desselben Einsatzgases) und nach Behandlung bei 75O0C über 15 Stunden und bei einer Raumgeschwindigkeit von 102 00Oh-1 miteinem Einsatzgas, das einen höheren Schadstoffanteil (3,5% NO und 5,1 % CO) aufwies. Die Minderung der Wirksamkeit des Katalysators nach längerer Einwirkung des Einsatzgases, speziell des Einsatzgases mit dem niedrigeren Schadstoffanteil, ist sehr ausgeprägt (Versuch 3).
Fig. 5 veranschaulicht die Wirksamkeit eines Cu-MnaO^Kataloysators (mit 8 % Cu) auf Aluminiumoxidträger bei Einwirkung von Einsatzgas (0,6% NO, 1,16% CO) mit einer hohen Raumgeschwindigkeit (10200Oh-1) und bei 75O0C, sowohl nach 15stündiger Einwirkung des Einsatzgases (Versuch 1) als auch nach 45 Stunden (Versuch 2). Wieder sichert die Einwirkung des Einsatzgases partielle Reduktion des Anfangs-CuO zu einer Mischung aus Cu, Cu2O und CuO. Zwischen den Versuchen 1 und 2 wurde nur eine geringe Minderung der Leistung beobachtet, die durch einen leichten Anstieg der „Zündtemperatur" angezeigt wird. Fig.6 veranschaulicht die Wirksamkeit eine6Cu-CeO2-Kataly8ators(5%Cu, 12% CeO2) auf MgAI2O4-Träger nach Einwirkung von Einsatzgas, das 0,6% NO und 1,6% CO enthielt, bei 7500C über zunehmend längere Zeiträume bei einer Raumgeschwindigkeit von 10000Oh-1. Die anfängliche Einwirkung von Einsatzgas bewirkt die partielle Reduktion des Anfangs-CuO zu einer Mischung aus CuO, Cu2O unc' Cu-Metall.
Die Kurvenbilder zeigen anhand der Versuchsreihen 1 bis 4 an, wie die Wirksamkeit des Katalysators bei Einwirkung des Einsatzgasstroms über einen Zeitraum von 52 Stunden allmählich abnimmt. Wenn jedoch die Einwirkung des heißen Einsatzgases für wenige Stunden unterbrochen wird, gewinnt der Katalysator die im Versuch 1 nachgewiesene volle Wirksamkeit zurück. Bei einem Verbrennungsmotor eines Kraftfahrzeugs, wird somit der Katalysator seine Wirksamkeit in der Zeit, in der der Motor nicht läuft, z. B. über Nacht, sehr schnell zurückgewinnen.
Fig. 7 zeigt die Ergebnisse weiterer Prüfungen, die mit einem Kupferoxid-Ceriumoxid-Katelysator (mit 8% Cu und 12% CeO2) auf -Magnesiumaluminatträger durchgeführt wurden. Das Einsatzgas (0,6% NO, 1,6% CO) worde mit einer hohen Raumgeschwindigkeit (102 000h"1) zugeführt.
Zwischen aufeinanderfolgenden Versuchen wird der Katalysator auf Raumtemperatur abgekühlt, während Einsatzgas weiter hindurchgeleitet wird, außer daß die Versuche 9 und 10 nach Abkühlung In Luft durchgeführt wurden. Das zeigt, wie sich die Wirksamkeit des Katalysators, die bis zum Versuch 8 bedeutend abgenommen hatte, nach. ibkühlung in Luft erholte. Fig. 8 zeigt die Ergebnisse von Versuchen, die mit Kupferoxid und Ceriumoxid auf Magnesiumaluminatträger durchgeführt wurden. Drei Zusammensetzungen wurden geprüft; eine enthielt 2% Cu und 12% CeO2, die zweite enthielt 0,5% Cu und 12% CeO und das dritte enthielt 1 % Cu und 2% CeO. Die ers'en zwei Katalysatoren wurden nach Einwirkung von Einsatzgas bei 750°C für 8-10 Stunden, dann nach Einwirkung von Einsatzg as bei 75O0C für 15 Stunden, 30 Stunden bzw. 75 Stunden geprüft. Der oben erwähnte dritte Katalysator wurde nur im frisch hergestellten Zustand geprüft. Man kann beobachten, daß die Leistung des erwähnten zweiten Katalysators, der nur 0,5% Cu enthielt, bei steigender Einwirkung des Einsatzgases (Versuche 5,6,7) relativ schnell abnahm, sich jedoch nach Abkühlung in Luft (Versuch 8) wieder erholte.
Fig. 9 zeigt die Ergebnisse von Versuchen, die mit relativ niedrigen Kupferanteilen in Form einer reduzierten Mischung aus metallischem Kupfer und Kupferoxiden durchgeführt wurden, als Folge der Voreinwirkung von heißem Einsatzgas („Voralterung"). Diese Voralterung kann auch zu anderen chemischen Veränderungen führen, z. B. zu Teilsinterung, möglicher partieljer chemischer Wechselwirkung zwischen den katalytischen Bestandteilen und dem Träger. Fig. 9 zeigt auch die Verwendung anderer Metalle (auch in Form von Oxiden) auf einem Aluminiumoxidträger. Nur die in den Versuchen 2,3 und 5 bis 9 verwendeten Katalysatoren liegen im Geltungsbereich der Erfindung. In allen Fällen ist der prozentuale NO-Entzug als Funktion der Reaktionstemperatur aufgezeichnet.
Versuch 1 zeigt, daß ein Katalysator mit 1 % Kupfer auf Aluminiumoxidträger relativ unwirksam ist. Wie durch Versuch 2 nachgewiesen wird, verbessert der Zusatz von 1 % Nickel die Wirksamkeit des Katalysators bei weiterer Alterung (d. h. Einwirkung von Einsatzgas) deutlich abnahm. Versuch 4 zeigte, daß 1 % Nickel (ohne Kupfer) auf Aluminiumoxid'.räger eine relativ hohe „Zündtemperatur" hatte und ein NO-Entzug von 100% nur bei 6000C erreicht wurde. Obwohl der im Versuch 1 verwendete Katalysator mit dem Zusatz von 12% Barium in Form des Oxids zunächst sehr wirksam war (Versuch 5), nahm seine Wirksamkeit nach weiterer Alterung (Versuch 6) deutlich ab. Dagegen war der Katalysator mit 1 % Kupfer, 1 % Nickel und 12% Barium auf Aluminiumoxidträger sowohl vor als auch nach weiterer Alterung (Versuche 7 bzw. 8) wirksam. Versuch 9zeigte, daß ein Katalysator, der aus 1 % Nickel und 12% Barium auf Aluminiumoxidträger bestand, relativ unwirksam war. Diese Ergebnisse zeigen, daß der in den Versuchen 7 und 8 verwendete Katalysator, der den Kupferbestandteil und Bestandteile aus den oben definierten Kategorien (i) und (ti) enthielt, der wirkungsvollste von den geprüften Katalysatoren war. Fig. 10 zeigt die Ergebnisse mehrerer Versuche mit einem Katalysator, der 1 % Kupfer (in Form einer reduzierten Mischung aus metallischem Kupfer und Kupferoxid als Folge von Voralterung) auf Aluminiumoxidträger enthielt, dem verschiedene andere Metalloxide zugesetzt wurden. Wieder ist der prozentuale Entzug von NO aus dem Einsatzgas als Funktion der Reaktionstemperatur aufgezeichnet. Versuch 3 liegt außerhalb des Geltungsbereichs der Erfindung, da kein Kupferbestandteil in
dem verwendeten Katalysator enthalten war. Man wird feststellen, daß 1 % Kupfer und 1 % Nickel auf MgAljO4-Träger (Versuch 4) selbst nach weiterer Alterung (Versuch 5) als besondere wirksam nachgewiesen werden. Das gilt auch für die Bestandteile von 1 % Kupfer, 1 % Nickel ur.d 3% Cerium auf Alumlnlumoxldtrager (Versuche 3 und 7). Der im Versuch 3 verwendete Katalysator, der keinen Cu-Bestandteil enthielt und daher außerhalb des Geltungsbereichs der Erfindung liegt, war relativ wirkungslos. Fig. 11 zeigt in den Versuchen 1 bis 4 die Wirksamkeit eines Katalysators, der aus 2% Kupfer und 1 % Nickel auf Magnesiumaluminatträger bestand. Im Versuch 1 war der Katalysator 8-10 Stunden einem Einsatzgas bei 750°C ausgesetzt worden, in den Versuchen 2,3 und 4 wurde der Katalysator 15,30 bzw. 45 Stunden bei 7500C Luft gealtert. Die Katalysatoren gemäß der Erfindung können so angeordnet werden, daß das Abgas in zwei aufeinanderfolgenden Stufen behandelt und zwischen den Stufen Luft eingeführt werden kann, so daß die erste Stufe unter reduzierenden Bedingungen und die zweite Stufe unter oxydierenden Bedingungen stattfindet.
Claims (20)
1. Katalysator für die Nachbehandlung von Abgasen, dadurch gekennzeichnet, daß er einen Kupferbestandteil, der mindestens ein Kupferoxid einschließt, auf einer Trägersubstanz umfaßt, wobei der Katalysator auch mindestens ein Oxid aus Kategorie (i) und/oder Kategorie (ii) einschließt, die wie folgt definiert wsrdon:
(i) ein Oxid eines Metalls, das ein Lanthanoid oder ein Metall aus Gruppe Il a und/oder III b des
• Mendelejewschen Periodensysteme ist;
(ii) ein Oxid eines Übergangsmetalls in einem ersten Oxidationszustand, wobei das
(ii) ein Oxid eines Übergangsmetalls in einem ersten Oxidationszustand, wobei das
Übergangsmetall einen zweiten höheren Oxydationszustand auf einem Energieniveau dicht am Energieniveau des ersten Oxydationszustandes hat.
2. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Kupferbestandteil Kupfer in einer Mischung von Oxydationszuständen Cu0, Cu1 und Cu" einschließt.
3. Katalysator nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Träger um feinzerteiltes (feinverteiltes) Aluminiumoxid handelt.
4. Katalysator nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Trägersubstanz aus einem Oxid der Kategorie (i) besteht oder ein solches enthält.
5. Katalysator nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger Magnesiumaluminat oder Bariumoxid oder ein Cerium-/Bariummischoxid umfaßt.
6. Katalysator nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Gesamtmasse des Katalysators bis zu etwa 8% aus dem Kupferbestandteil, von 8 bis 12% aus einem oder mehreren Oxiden aus Kategorie (i) und/oder Kategorie (ii) besteht, während Aluminiumoxid als Trägersubstanz den Rest bildet.
7. Katalysator nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß er partieller Reduktion unterzogen wurde, so daß Kupfer, das ursprünglich als Cu" vorlag, in einer Mischung von Oxydationszuständen Cu0, Cu1 und Cu" vorliegt.
8. Katalysator nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Übergangsmetalloxid von Kategorie (ii) ein Cobaltoxid oder ein Nickeloxid Ist.
9. Katalysator nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß er mindestens 0,5% Kupferbestandteil enthält.
10. Katalysator nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß er 1 bis 2% Kupferbestandteil enthält.
11. Katalysator nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die ersten und zweiten Oxydationszustände des Übergangsmetalls von Kategorie (ii) eine Energiedifferenz haben, die nicht über 0,5eV liegt.
12. Katalysator nach Anspruch 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Oxid der Kategorie (i) ein Calcium-, Barium-, Yttrium-, Lanthan- oder Ceriumoxid oder ein Mischoxid eines beliebigen der genannten Metalle mit einem anderen Metall ist.
13. Katalysator nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Mischoxid Aluminiumoxid enthält.
14. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er den Kupferbestandteil und Nickeloxid auf einem Träger einschließt.
15. Katalysator nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß er 1 bis 2% Kupfer und 2 bis 1 % Nickel enthält.
16. Katalysator nach Anspruch 14und 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Trägersubstanz Magnesiumaluminat oder Aluminiumoxid ist.l
17. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er den Kupferbestahdteil und Bariumoxid auf einem Aluminiumoxidträger einschließt.
18. Katalysator nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß er etwa 1 % Kupfer und etwa 12% Barium enthält.
19. Katalysator nach Anspruch 17 und 18, dadurch gekennzeichnet, daß er auch Nickeloxid enthält.
20. Verfahren für den Entzug von Schadstoffen aus Abgasen eines Verbrennungsmotors, dadurch gekennzeichnet, daß die Abgase durch einen Katalysator nach den Ansprüchen 1 bis 19 geleitet werden.
Hierzu 11 Seiten Zeichnungen
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