DD288828A5

DD288828A5 - Verfahren zur modifizierung von polyetheralkoholen

Info

Publication number: DD288828A5
Application number: DD33408889A
Authority: DD
Inventors: Bernd Guettes; Juergen Winkler; Gisela Schmidt; Baerbel Meyer
Original assignee: Veb Synthesewerk,De
Priority date: 1989-11-01
Filing date: 1989-11-01
Publication date: 1991-04-11

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Modifizierung von Polyetheralkoholen, die insbesondere zur Herstellung von Polymerpolyolen und/oder flammbestaendigen Polyurethanweichschaeumen eingesetzt werden. Erfindungsgemaesz werden vor und/oder waehrend der Alkylenoxidanlagerung Melamin und ein Melaminpolyether dem Reaktionsgemisch zugesetzt.{Polyurethan; Polyetheralkohole; Verfahren; Flammfestmachung; Modifizierung; Melamin}

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Modifizierung von Polyetheralkoholen, die Insbesondere zur Herstellung von Polymerpolyolen und/oder flammbeständigen Polyurethanweichschäumon eingesetzt werden.

Charakteristik des bekannten Standes der Technik

Die Herstellung von Polyetheralkoholen durch Anlagerung von Alkylenoxiden, insbesondere von Propylen- und/oder Ethylenoxid bei Temperaturen von 80 bis 13O⁰C, Drücken von 0,1 bis 1,0MPa, Einsatz basischer Katalysatoren wie Kaliumhydroxid und unter Einsatz OH-funktioneller Startsubstanzen wie mehrwertige Alkohole, insbesondere von Glyzerol und/oder Ethylenglykol und Anlagerung der Alkylenoxide in Form von Alkylenoxidblöcken und/oder in statistischer Anordnung an die Startsubstanzen zur Herstellung hochmolekularer Polyether ist seit langem bekannter und vielfach beschriebener Stand der Technik.

Dio Herstellung unter Einsät* bestimmter Startsubstanzen und einer bestimmten Art und Menge nn Alkylenoxid wird ebenso wie mögliche Modifizierungen durch Endgruppenumsetzungon oder insbesondere durch bestimmte additive und/oder reaktive Zusätze immer für einen ganz speziellen Anwendungsfall ausgerichtet. So werd in zur Herstellung von Welchschaumpolyetheralkoholen insbesondere Glyzerol und/oder Ethylonr,!ykol als Startsubstanz eingesetzt und bis zu hohen Molgewichten mit Propylen- und Ethylenoxid umgesetzt.

Bei der Herstellung bzw. Modifizierung von Welchschaumpolyetheralkoholen mit Flammschutzwirkung für Polyurethanschäume werden additive Zusätze wie z.B. Phosphorverbindungen und/oder Halogenverbindungen, insbesondere Phosphorsäure-, Phosphorchlorid- und/oder Bromverbindungen eingesetzt.

Es werden auch derartige Verbindungen nach Umsetzungen zu Polyestern bzw. mit Alkylenoxiden zu Polyethern additiv bzw. reaktiv eingesetzt. Diese Substanzen mit flammschützender Wirkung, mit denen u.a. auch hochmolekulare Polyether zur Flammfestmachung modifiziert werden, sind z. B. in DD-WP 125035.. DD-WP 264118 oder DE-OS 1518747 beschrieben. Diese additiven Flammschutzmittel wirken im Bereich der Polyurethanweichschäume nur bedingt und bringen infolge ihrer Hydrolyseanfälligkeit erhebliche Nachteile. Eine weitere Möglichkeit unter Umgehung der oben genannten Nachteile ist der additive Zusatz von Melamin zum Polyether bzw. zur Systemkomponente und zur Umsetzung zum Polyurethanschaum. Zur Steuerung der Härtung von Polyurothan, zur Stabilisierungs- bzw. auch Flammschutzausrüstung werden Polyetheralkoholo durch Zusatz von Melamin modifiziert. In DE-AS 2200752 werden derartige Melaminzusätzo beschrieben. Ein großer Nachteil ist die Unlöslichkeit von Melamin im Polyurethansystem, neben Dosierproblemen kommt es auch zu erheblichen Absetzerscheinungen und damit zu Konzentrationsunterschieden. Eine Verbesserung der Mischbarkeit wird, wie in DE-OS 2118868 dargelegt, durch Umsetzung mit Alkylenoxiden im Beisein basischer Katalysatoren und Ν,Ν-Dialkylsäureamiden als Lösungsmittel erreicht. Wegen der schlechten Wirksamkeit der Lösungsmittel muß ein Anteil von größer als 20% N,N-Dialkylsäureamid im Lösungsmittelgemisch vorhanden sein, und dieses Gemisch wird mit einem Überschuß von 50 bis95%zur Reaktionsmischung zugesetzt.

Dorartigo Verfahren arbeiten sehr unrontabol, das Lösungsmittel muß aufwendig entfornt worden, dio Roaktion mit dom Alkylonoxld Ist unvollständig, und zurückbleibende Spuren der Lösungsmittel stören beim Einsatz im Polyurethansystom. Dor in

der DE-OS 3412082 dargelegte Weg, Melamin im Beisein von Alkoholen ohne Katalysatoren mit Alkylonoxidon umzusotzon, ist

zwar gangbar, aber nur mit einem Uborschuß an alkoholischen Substanzen könnon ontsprechondo Umsotzungsproduktonergostollt werden.

Damit wird der Charaktor dor Umsetzungsprodukte übet wiegend von den Koinitiatorsubstanzon goprflgt, und olno Polyethormodifizlorung hinsichtlich Flammfostmachung durch Verbossorung dor Homogenisierung von Polyothor/ Melamingemischen wird nicht erreicht. Völlig unberücksichtigt bleibt dio Vorbereitung bzw. Modifizierung von Polyetheralkoholen für den Einsatz zur Herstellung von Polymorpolyolen boi gleichzeitigem Molamineinsatz. Durch dio Umsetzung ohno Katalysatorzusatz ist nur olno tollwolse Alkoxyllorung bis zu OH-Zahlon 210 bis 640mg KOH/g

möglich. Für den Einsat» zur Herstellung von Polyurothanwoichschaumpolyethor bzw. Polymorpolyol wortlon Insbosondorehochmolekulare Polyether mit OH-Zahlon unterhalb 60mg KOH/g eingesetzt, dieso sind mit dor oben genannten

Verfahrensvariante nicht herstellbar. Auch boi Einsatz der Glykol-Polyethoralkoholo mit Molgowlcht bis 500 sind die daraus horgostollton Polyothoralkohole wogen

des hohen Diolantoils nur bedingt im Bereich Polyurethanweichschaum einsetzbar.

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist os, ein einfaches Verfahren zur Modifizierung von Polyotheralkoholen durch Melaminzusatz zu entwickeln, die zur Herstellung flammgoschütztor Polyurethanweichschäume verwendot worden können.

Darlegung des Wesens dar Erfindung Der Erfindung liegt dio Aufgabe zugrunde, ein Vorfahren zur Modifizierung von Polyotheralkoholen durch Melaminzusatz zu

entwickeln, das bei den zur Polyetherherstellung üblichen Reaktlonsbodingungen und ohne Lösungsmitteloinsatz abläuft.

Erfindungsgemäß wird dio Aufgabe dadurch gelöst, daß vor und/oder während der baslsch-katalysiorten Anlagerung von Alkylenoxid neben dem Melamin als spezieller Koinitlator ein Melaminpolyethor mit einer Funktionalität von 3 bis 6 in einem Mengenverhältnis von Melamin:Melaminpolyether von 10:1 bis 1:10 zugesetzt wird. Zur Modifizierung werden Polyethoralkohole eingesetzt, die durch Anlagerung von Alkylenoxiden, insbesondere von Propylen-

und/oder Ethylenoxid bei Temperaturen von 80 bis 130°C Drücken von 0,1 bis 1,0MPa an OH-funktionelle Startsubstanzon,insbesondere von Glyzerol und/oder Ethylonglykol unter Einsatz von Melamin hergestellt werden, wobol die Alkylenoxide in

Form einer blockweisen Anlagerung und/oder Anlagerung als statistisches Gemisch umgesetzt werden. Die Modifizierung der Polyetherherstellung durch Zusatz eines Melaminpolyethers neben Melamin kann ggf. mit dem Zusatz

eines weiteren Polyethers in Form eines Vorpolymeren oder eines Fertigpolyethors auf Basis eines Triols wie Glyzerol oder eines

Triol/Diol-Gemisches wie eines Glyzerol/Ethylenglykolgemlsches oder höhorfunktionoller Alkohole» und Alkylenoxid kombiniert

werden. Der als spezieller Kolnitiator eingesetzte Melaminpolyether ist ein Umsotzungsprodukt von Melamin ggf. im Beisein von

OH-funktionellen Koinitiatoren mit Alkylenoxiden und wird insbesondere als basisches Umsetzungsprodukt von Melamin mit Alkylenoxid eingesetzt. Üio Anlagerung von Alkylenoxid zur Herstellung der modifizierten Polyetheralkohole wird insbesondere durch Zusatz von Kaliumhydroxid in üblicher Menge von 0,1 bis 0,5% Kaliumhydroxid im Fertigpolyether durchgeführt. Die Umsetzung

insbesondere zur Herstellung hoher Molgewichte wird über ein oder mehrore Vorpolymerisate durchgeführt, wobei an den

Vorpolymcrisatstufen ggf. ein Monomerenwechsel zwischen Propylenoxld und Ethylenoxid und/oder zwischen blockweiscr

und statistischer Anlagerung erfolgen kann.

Bei Zusatz des Melaminpolyethers neben dem Melamin während der Alkylenoxidanlagerung wird dieser Zusatz insbesondere

an den Vorpolymorisatstufen erfolgen.

an den Vorpolymerisatstufen erfolgen.

Nach Ende der Alkylenoxiddosierung wird eine Nachreaktionsphase bei 120°C angeschlossen und abschließend der Rohpolyether bei Einsatz von Kaliumhydroxid als Katalysator durch Säureneutralisation, Vakuumdestillation und Filtration

gereinigt.

Das erfindungsgemäße Verfahren hat mehrere Vorteile. Es ist damit erstmals möglich, Polyether für eine Flammfestausrüstung

mit Melamin zu modifizieren, ohne daß sich das zugesetzte Melamin mittels Schwerkraft absetzt. Diese teilweise reaktive

Einbirdung bzw. teilweise Einlösung des Melamins in hochmolekulare Polyether ermöglicht deren sofortige Weiterverarbeitung,

z.B. zu Polymerpolyolen und/oder Polyurethansystemen.

Das übliche intensive Vermischen des Modifizierungsmittels Melamin entfällt, es kann auch gänzlich ohne inerte bzw.

funktionell Lösungsmittel bzw. Koinitiatoren gearbeitet werden.

Ausführungsbeispiel 1

In einen 1,5-l-Autoklaven mit Rührer, Temperatur- und Druckmessung und einer Dosiervorrichtung für Alkylenoxide werden nacheinander 100g Melamin, 3g feste Kaiiumhydroxid und 100g eines basischen Melaminpolyethers auf Basis Melamin, Glyzerol und Propylenoxid mit einer Alkalitat von 0,3% Kaliumhydroxid eingefüllt, mit Stickstoff gespült und auf 115°C erwärmt.

Nach Erreichen dor Temperatur werden nacheinander 800ml Propylonoxid cindoelort und zur Umsetzung gebracht und danach 100ml Ethylenoxid angolagort. Nach Abschluß der Alky'onoxld-Doalerung wird olno Nachroaktlon eng !schlössen und der homogone Rohpolyother wie üblich durch Säuroncutralisation, Vakuumdestillation und Filtration gorelnlgi, Dor Fertigpolyethor hat folgondo Kennzahlon

Hydroxylzahl = 62 Wassergehalt = 0,1 %

. Viskosität bei 25⁰C = 57OmPa-S

und kann in das Grundpolyothergomisch zur Herstellung von Polymorpolyol eingosotzt werden,

Ausföhrungsbelsplel 2

In einen 1,5-l-Autoklaven gemäß Ausführungsbolspiol 1 werden nach einander 100g Melamin, 100g eines basischen Vorpolymeren aus Glyzcrol, Ethylenglykol und Propylonoxid mit einem Molgewicht von 900,60g eines Molamlnpolyotheraus Melamin und Propylonoxid und 2g festes Kaliumhydroxid eingefüllt, mit Stickstoff gespült und auf 12O⁰C erwärmt. Nach Erreichen der Temperatur worden nacheinander ein Gemisch aus 800 ml Propylenoxid und 200 ml Ethylenoxid eindosiert und zur Umsetzung gebracht. Nach einor üblichen Reinigung hat der Fortigpolyether folgende Kennzahlen:

Hydroxylzahl - 48 Wassergehalt = 0,1% Viskosität bei 25°C = 68OmPa-S

und ist direkt zur Herstellung von Polymorpolyol oinsetzbar.

Ausführungsbelsplel 3 In einon 1,5-l-Autoklaven werden nacheinander 20g Melamin, 60g Glyzerol, 10g Ethylenglykol, 50g basischer Meleminpolyether

aus Melamin, Glyzorol, Ethylenglykol und Propylenoxid mit einer Alkalität von 0,25% Kaliumhydroxid und 2g festes

Kaliumhydroxid eingefüllt, mit Stickstoff gespült und erwärmt. Nach Erreichen einor Temperatur von 12O⁰C werden nacheinander 900 ml Prcpylonoxid eindosiert. Das dabei entstehende Vorpolymer mit einem Molgewicht von ca. 1000 wird ausgefüllt und 100g davon werden orneut eingefüllt und mit 800 ml Propylenoxid und abschließend 200 ml Ethylenoxid umgesetzt. Nach einer üblichen Reinigung hat der Fertigpolyethor folgende Kennzahlen:

Hydroxylzahl	,.. mg KOH = Jo g
Wassergehalt	= 0,1%
Viskosität bei 25°C	= 49OmPa -s

und ist direkt zur Herstellung flammgeschützter Weichschaumsysteme einsetzbar.

Ausführungsbeispiel 4 In einen 1,5-l-Autoklaven werden nacheinander 100g Melamin, 200g oines alkalischen Fertigpolyethers auf Basis Glyzerol, Ethylenglyko!, Propylenoxid und Ethylenoxid mit einer Gesamtalkalität von 0,3% Kaliumhydroxid und 50g eines alkalischen Melaminpolyethers auf Basis Melamin, Glyzerol und Propylenoxid mit einer Gasamtalkalität von 0,2% Kaliumhydroxid

eingefüllt, mit Stickstoff gespült und auf 12O⁰C erwärmt.

Bei dieser Temperatur wird ein Gemisch aus 800ml Propylonoxid und 200 ml Ethylenoxid eindosiert und zur Umsetzung

gebracht. Nach einer üblichen Reinigung hat der Fertigpolyether folgend Konnzahlen:

Hydroxylzahl = 38 Wassergehalt = 0,1% Viskosität bei 25⁰C = 52OmPa-S

und ist zur Herstellung von Polymerpolyol einsetzbar.

Claims

1. Verfahren zur Modifizierung von Polyetheralkoholen durch Anlagerung von Alkylenoxiden, Insbesondere von Propylen- und/oder Ethylenoxid bei Temperaturen von CO bis 13O⁰C und Drücken von 0,1 bis 1,0MPa an OH-funktlonelle Startsubstanzon, insbesondere von Glyzorol und/oder Ethylenglykol bei Anlagerung der Alkylenoxide In Form einer blockweisen Anlagerung und/oder Anlagerung als statistisches Gemisch unter Einsatz von Melamin und Zusatz spezieller Koinitiatoren, dadurch gekennzeichnet, daß vor und/oder während der basisch katalysierten Anlagerung von Alkylonoxiden neben dem Melamin als spezieller Koinitiator ein Molaminpolyether mit einer Funktionalität von 3 bis 6 in (linem Mengenverhältnis von Melamin:Molaminpolyether von 10:1 bis 1:10 zugesetzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Melaminpolyether ein Umsetzungsprodukt von Melamin ggf. im Beisein von OH-funktionelien Koinitiatoren mit Alkylonoxiden eingesetzt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Melaminpolyether insbesondere ein basisches Umsetzungsprodukt von Melamin mit Alkylenoxid eingesetzt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß gemeinsam mit dem Melaminpolyether weitere Polye.ner in Form von Vorpolymeren oder Fertigpolyether auf Basis eines Triols wie Glyzerol oder eines Triol/Diol-Gemisches wie eines Glyzerol/Eihylenglykolgemisches oder höherfunktioneller Alkohole und Alkylenoxiden eingesetzt werden können.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bei Zusatz des Melaminpolyethers während der Alkylenoxidanlagerung dieser Zusatz insbesondere an Vorpolymerisationstufen erfolgt.