DD289030A5 - Verfahren zur reinigung blei- und chromathaltiger abwaesser mit gleichzeitiger wertstoffrueckgewinnung - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reinigung blei- und chromathaltiger Abwaesser mit gleichzeitiger Wertstoffrueckgewinnung. Sie ist anwendbar fuer die Reinigung schwermetallhaltiger Abwaesser, in denen Blei und Chromate nebeneinander in hoher Konzentration vorliegen. Ziel und Aufgabe der Erfindung ist es, mit geringem Aufwand durch geeignete Masznahmen die Schwermetalle zu eliminieren. Erfindungsgemaesz geschieht das dadurch, dasz das schwermetallhaltige Abwasser hoher Konzentration einer zweistufigen pH-Wertbehandlung, Reduktion und Faellung, und zwar in der ersten Stufe bei pH 7,5 und in der zweiten Stufe bei pH 2 bis 3 und pH 8,4 unterzogen wird.{Abwasser; Blei; Chromat; Schwermetalle; Schwermetallionen; pH-Wert; Mischen; Ruehren; Sedimentieren; Flocken; Abscheiden; Schlamm; Salze}

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reinigung schwermetallhaltiger Abwässer, in denen Blei und Chromate nebeneinander in hohen Konzentrationen enthalten sind und solchermaßen bei Stoffwandlungsprozessen nur In Abwässern bei der Herstellung anorganischer Farbpigmente auftreten.

Charakteristik d«i bekannten Standes der Technik

Nach den bekannten und praktizierten Verfahren wird das Chromat in blei- und chromathaltigen Abwässern durch Zusatz von EisendD-Salzlösungen bei pH < 3 zu Cr (III) reduziert und mit Alkalien als Chrom(lll)-Hydroxid gemeinsam mit dem Eisenhydroxid ausgefällt, wobei entstehende unlösliche Bleiverbindungen bei der Sedimentation mitgerissen werden. Entgegen der theoretisch zu erwartenden Chrom- und Bleieliminierung verbleiben auch bei genauer Dosierung der Reduktions- und Fällungschemikalien und exakter Einhaltung der pH-Werte bei dem zu behandelnden Abwasse- Restgehalte von > 1 mg/l Cr (Vl) und >4mg/l Blei im Ablauf.

Neue Bestimmungen zum Schutz der Umwelt zwingen aber zur Absenkung der Konzentration des Chromats unter 0,1 mg/l und des Bleis unter 0,5 mg/l im Abwasser.

Andere vorgeschlagene Lösungen mit Schwefeldioxid, Natriumsulfit, Magnesiumchlorid und Branntkalk nach DD-PS 158640 und wie in „Separat. Science an Technol.", New York, 14 (1979) 5, S.441-452, beschrieben, erbringen keine besseren Werte, sind in der Dosierung problematisch und erhöhen in unerwünschter Weise den Salzgehalt des Abwassers.

Die bekannten Verfahren der Umkehrosmose und des lonenaustausches, wie z. B. in „Chem. Engin.", New York, 84 (1977) 22, S.73-80; „Wiisser-Abwasser", (1978) 12, S.616-618 und »Chemie-Technik", Heidelberg, 10 (1981) 6, S.536-540 beschrieben, sind hinsichtlich der Wirkungsgrade wegen des hohen Fremdionenyehaltes ebenfalls ungeeignet und zeigen nicht die erforderlichen Effekte.

Die in der DD-PS 217499 vorgeschlagenen organischen Komplexbildner erwiesen sich aus dem gleichen Grund als ungeeignet und zu teuer. Das in der DE-AS 2659711 beschriebene Vorfahren mit Phosphorsäure- und Jodzugabe ist kostenintensiv und erfordert ein sehr aufwendiges Meß- und Regelsystem. Außerdem können Jod und Phosphor unerwünscht in das Abwasser gelangen.

Mit den in der DE-OS 3026430 beschriebenen oberflächenaktiven Schlacken werden die Grenzwerte nicht erreicht, da nur bei sehr niedrigen, gleichmäßigen Zulaufkonzentrationen an Schwermetallen ein ausreichender Reinigungseffekt erzielt wird.

Für die Reinigung von Abwässern, bei denen mehrere Schwermetalle nebeneinander und in Gegenwart von Salzen, wie sie z. B.

bei der Farbpigmentherstellung auftreten, sowie den auch noch stark schwankenden Konzentrationen, versagen die bekannten Verfahren oder belasten den Produktionsprozeß mit untragbar hohen Kosten.

Das Ziel der Erfindung besteht darin, mit geringem apparativem Aufwand und niedrigem Chemikalienbedarf die Schwermetalle Chrom und Blei auf Restgehalte unter 0,2 mg/1 Chrom (Vl) und unter 0,6 mg/1 Blei zu eliminieren und als Wertstoff zu gewinnen.

Darlegung det Wesens der Erfindung Aufgabe der Erfindung

Dor Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, mit geeigneten Maßnahmen auf das Abprodukt Abwasser der genannten Art so einzuwirken, daß der chemische und physiko-chemische Stoffwandlungs- und Trennprozeß wirken kann und die Schwermetall möglichst in den wiederverwertbaren Zustand überführt werden.

Wesen der Erfindung

In umfangreichen Laborversuchen und Untersuchungen hat sich einerseits gezeigt, daß bei wesentlich höheren Zulaufkonzentrationen als 10mg/1 Blei und 2 mg/1 Chrom (Vl) die aufgrund des Chemismus theoretisch zu erwartenden Reaktionswerte, wie auch in den praktizierten Verfahren, jedenfalls bei Anwesenheit weiterer Salze, nicht erreicht werden. Andererseits wurde überraschend gefunden, daß bei Vorliegen mehrerer Schwermetalle nebeneinander - zumindest in der Kombination Chrom (Vl) mit Blei- aus dem Abwasser durch eine wechselnde bzw. stufenweise Behandlung bei bestimmten pH-Werten, die Schwermetallionen selbst bei stark schwankender Zulau/konzentration bis auf Reste unter 0,1 mg/l Cr (Vl) und 0,5 mg/l Blei in wiederverwertbarer Qualität abgeschieden werden können.

Erfindungsgemäß wird daher die Aufgabe mit einem Verfahren der Art gelöst, daß das Abwasser, wie es bei der Pigmentherstellung auf Schwermetallbasis entsteht und in seiner Schwermetallkonzentration und Menge stark schwankt sowie Salze enthält, einer zweistufigen pH-Wertbehandlung und Fällung unterworfen wird. In der ersten Behandlungsstufe wird der pH-Wert vorzugsweise mittels kontinuierlicher Dosierung von Sodalösung auf einen Wert von 7,4 bis 7,6 angehoben und intensiv durchmischt.

Danach wird unter langsamen Rühren der Niederschlag gefällt, abgetrennt und in den Produktionsprozeß rückgeführt. In der zweiten Behandlungsstufe wird der pH-Wert des Mediums vorzugsweise mittels Salzsäure auf den an sich bekannten Wert von pH2 bis 3 zur Chromatreduktion mit Eisen(ll)-Sulfat abgesenkt, und nachfolgend werden die entstehenden Hydroxide unter einem pH-Wert von 8,2 bis 8,6 alkalisch gefällt und segmentiert. Die pH-Wertabsenkung und Eisen(ll)-Sulfatzugabe sollte bei intensiver Durchmischung und die Chromatreduktion unter einer Verweilzeit von ca. 15min erfolgen. Die Anhebung des pH-Wertes in der zweiten Behandlungsstufe kann zweckmäßig mit Soda oder Natronlauge oder einem Gemisch aus beiden erfolgen. Als Vorzugsvariante hat sich in der ersten Behandlungsstufe der pH-Wert von 7,5 und in der zweiten Behandlungsstufe der pH-Wert von 8,4 erwiesen.

Vor der erfindungsgemäßen Behandlung kann das Abwasser zum Ausgleich hydraulischer Schwankungen und Dämpfung von Stoßbelastungen in üblichen Behältern gestapelt werden. Nach der erfindungsgemäßen Behandlung des Abwassers wird der sedimentierte Schlamm der zweiten Stufe abgetrennt, und der Ablauf kann noch einer üblichen Feinreinigung zur Abscheidung mitgerissener Schwebstoffe sowie einer Schonung unterzogen werden.

Es entspricht dem Wesen der Erfindung, wenn in Produktionsphasen, in denen die Bleikonzentration im Zulauf 40mg/l unterschreitet, dem Abwasser in der ersten Behandlungsstufe mindestens 30 mg/l Aluminium zuzusetzen.

Ausfuhrungsbeispiele

Die Erfindung soll nachstehend an zwei Beispielen näher erläutert werden.

Beispiel 1

In einer Anlage zur Herstellung verschiedener organischer Farbpigmente fallen 25m³/h blei- und chromathaltiges Abwasser, vorwiegend Mutterlaugen aus der Pigmentfällung, an. Die Bleikonzentration schwankt von 40-300mg/l mit kurzzeitigen Spitzenbelastungen wesentlich darüber. Die Chromatbelastung liegt bei 2-20mg/l. Außer mit Schwermetallen ist das Abwasser mit ca. 4g/l gelösten Salzen, z. B. Chloriden, Sulfaten, Nitraten, in Alkali- oder Erdalkaliverbindungen belastet. Der pH-Wert schwankt zwischen 4 und 5. Um die häufigen stoßartigen Schwankungen der Schwermetallkonzentration, der Salzgehalte und der Abwassermenge in vertretbaren Toleranzen zu halten, wird das Abwasser einem gut durchmischten Stapelbehälter zugeführt. Die Analysen des im Stapelbecken homogenisierten Abwassers weisen eine vom Produktionszyklus abfnngige Schwankung der Chromatkonzentration von 2-10mg/l und der Bleikonzentration von 40-150mg/l auf. Aus dem Stapelbecken wird das Abwasser kontinuierlich in einen ideal durchmischten Rührbehälter gefördert und bei einer Verweilzeit von 3 Minuten 10%ige Sodalösung zudosiert. Die Dosiermenge stellt sich automatisch durch eine pH-Wert gesteuerte Dosierpumpe ein, ein pH-Wert von 7,5 wird annähernd genau eingehalten. In einem nachfolgenden, langsam durchmischten Behälter bilden sich bei einer Verweilzeit von ca. 10 Minuten gut abjetzbare Flocken, der entstehende Niederschlag wird nach Abtrennung zurückgewonnen und durchschnittlich 7,2m³/d zur Farbpigmentgewinnung rückgeführt. Unabhängig von der Zulaufbelastung wird dabei 30% des zulaufenden Chromats abgeschieden und die Bleibelastung auf ca. 5mg/l gesenkt. Dieses Ergebnis ist nur erklärlich, daß bei dem pH-Wert von 7,5 als Regelgröße für den Prozeß vermutlich spezifisch für das anfallende Abwasser mit hohem Fremdionengehalt eine optimale Menge Bleicarbonat und Bleihydroxid ausfällt und kolloidal verteiltes Bleidichromat mit dem Niederschlag mitgerissen wird. Diese Ionen werden bei gleichbleibend hohem gelöstem Salzgehalt, der eine stöchiometrische Ausfällung als Bleidichromat verhindert, einer zweiten Stufe zugeführt. Dort wird das Abwasser bei einer Verweilzeit von 3 Minuten bei schnellem Rühren über pH-Regelung mit HCI auf ρ Η 2-3 angesäuert und 40-60mg/l EisendD-Sulfat zugesetzt. Nach weiteren 15 Minuten Verweilzeit in einem langsam gerührten Behälter ist das Cr (Vl) zu Cr (III) reduziert und wird bei nachfolgender pH-Wertanhebung mit Sodalösung auf 8,5 als Chromhydroxid in eine abscheidbare Form überführt.

Gleichzeitig bilden sich in dieser Stufe voluminöse Eisenhydroxidflocken, die freibleibende restliche Blei- und Chrometionen vermutlich adsorptiv binden und mitfällen. Nach Abtrennung des Niederschlages in einem Eindicker hat der gereinigte Klarlauf des Abwassers eine Restbelastung von < 0,1 mg/l Chromat und 0,5mg/l Blei.

Beispiel 2

Durch längeren Anfall großer Mengen Wasch- und Spülwasser tritt im Stapelbehälter eine Verdünnung der Bleikonzentration unter 40mg/l ein. Um die Wirksamkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens aufrechtzuerhalten, werden dem Abwasserzulauf in Abhängigkeit von der aktuellen Bleikonzentration > 30mg/l Al 3+ als Aluminiumsulfat zugesetzt. Der Aluminiumzusatz bewirkt eine Stützflockung, die eine sichere Abtrennung des gebildeten Bicarbonates und Bleihydroxides sowie der mitgerissenen Chrompigmente garantiert. Im Klarlauf lag die Restbelastung bei Chromat unter 0,1 mg/l und bei Blei unter 0,5 mg/l.

Claims (6)

1. Verfahren zur Reinigung stark chromat- und bleihaltiger Abwässer mit Chromatroduktion und Alkalienfällung, gekennzeichnet dadurch, daß das blei- und chromathaltige Abwasser hoher Konzentration in einer ersten Stufe einer pH-Wertbehandlung bei einem pH-Wert von 7,4 bis 7,6 unterzogen und dabei die Schwermetalle gefällt und sedimentiert werden und in einer zweiten Stufe in an sich bekannter Weise auf einen pH-Wert von 2 bis 3 bei gleichzeitiger Chromatreduktion angesäuert und anschließend unter einem pH-Wert von 8,2 bis 8,6 behandelt wird, wobei die restlichen Schwermetalle gefällt u.id sedimentiert werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß die Fällung der ersten Stufe bei einem pH-Wert von 7,5 und in der zweiten Stufe bei einem pH-Wert von 8,5 erfolgt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, gekennzeichnet dadurch, daß bei Bleikonzentrationen unter 40mg/l im Zulauf dem Abwasser mindestens 30mg/l Aluminium in Form eines Salzes zugesetzt werden.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, gekennzeichnet dadurch, daß das Fällungsmittel ein lösliches Carbonat ist, die Ansäuerung in der zweiten Stufe mit einer Mineralsäure erfolgt und zur Chromatreduktion zweiwertiges Eisen dient.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, gekennzeichnet dadurch, daß die pH-Wertbehandlung in der ersten Behandlungsstufe mindestens 3 Minuten bei intensiver homogener Durchmischung und die anschließende Flockung ca. 10 Minuten bei geringer Bewegung erfolgt und die Ansäuerung der zweiten Behandlungsstufe unter einer Verweilzeit von ca. 3 Minuten bei intensiver Durchmischung und die anschließende pH-Wertbehandlung und Flockung unter einer Verweilzeit von ca.

15 Minuten bei schwacher Bewegung durchgeführt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, gekennzeichnet dadurch, daß das Sediment der ersten Fällungsstufe in den Produktionsprozeß zurückgeführt wird.