DD289516A5 - Verfahren zur herstellung von aromatischen aldehyden - Google Patents
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Abstract
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von aromatischen Aldehyden, beispielsweise Vanillin oder Ethylvanillin. Diese in einem chemischen Verfahren gewonnenen Verbindungen finden in der Nahrungsgueterproduktion und in der Kosmetikindustrie Verwendung. Das Verfahren zeichnet sich dadurch aus, dasz Arylglykolsaeure mit Kupfersulfat in alkalischer Loesung umgesetzt und das bei der Reaktion entstandene Kupfer-I-oxid unter Zufuehren von Luftsauerstoff eine erneute Oxydation von Arylglykolsaeure ermoeglicht.{aromatische Aldehyde; Vanillin; Ethylvanillin; Arylglykolsaeure; alpha-Ketosaeure; Kupferverbindungen; Natronlauge; Luftoxydation}
Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von aromatischen Aldehyden, etwa Ethylvaniliin oder Vanillin, die sowohl in der Nahrungsgüterproduktion wie auch in der Kosmetikindustrie Verwendung finden.
Charakteristik des bekannten Standes dor Technik
Ethylvaniliin bzw. Vanillin wird vollsynthetisch bevorzugt durch Kondensation von Guäthol bzw. Guajako' mit Formaldehyd in Gegenwart von o-hi'ydroxyaminobenzolsulfonsäure bzw. p-Nitrosodimethylanilin hergestellt (Houben/Wey, Methoden der organischen Chemie, Bd. VII, Teil 1 {1954], S.39 bis 42).
Diese Verfahren sind durch ihren hohen Isomerenanteil unökonomisch, arbeitsaufwendig und zudem höchst umweltbelastend.
So muß einerseits mit Oleum, andererseits mit dem kanzerogenen p-Nitrosodimethylanilin gearbeitPt werden, Formaldehyd wird generell benötigt.
Auf der Suche nach besseren Verfahren mit einer höheren Selektivität entwickelten bereits Boedecker und Volk (US-PS 2,062,205) ein Verfahren, bei dem zunächst die entsprechenden Arylglykolsäuren durch Umsetzung reaktiver Phenole mit Natriumglyoxylat hergestellt werden.
ONa ONa
- R Il ^ "N - R
+ H-C-GOONa ^
H-C-OH O=C-ONa
Die Oxydation zur Alpha-Ketosäure erfolgt dann mit frisch aus Kupfersulfat/Natronlauge bzw. Kupfer-ll-chlorid und Natronlauge gefälltem Kupfer-li-oxid (US-PS 2,640,083).
-R
ONa
+ 2 GuO > I H + Cu2O + H2O
• H-C-OH
I I
COONa COONa
Die Aldehydsynthese erfolgt dann problemlos durch acidolytische Decarboxylierung.
Bei der Synthese von Vanillin und Ethylvanillin ist eine hohe Selektivität durch einen bevorzugten Angriff in der p-Stellung gewährleistet.
Probleme bereitet in der industriellen Nutzung allerdings der unbefriedigende Verlauf der Oxydation. Zur Erzielung eines hohen Umsetzungsgrades ist ein großer Überschuß Kupfer-ll-oxid ei forderlich, bis zur zehnfach stöchiometrischen Menge. Dies führt einerseits zu Sekundärreaktionen, andererseits aber vor allem zu oir.or hohen Schwermetallsalzbelasiung und zu Problemen der Abtrennung des Kupferoxidgemisches nach der Reaktion.
Als Alternative oxydierten daher Maggioni und Minisci (DE-OS 2930 222) die entsprechende Arylglykolsäure mit Sauerstoff bzw. Luft im Beisein von Kupfor-ll-chlorid im sauren Milieu. Bei der Bearbeitung zeigte sich aber, daß selbst bei erheblich verlängerten Reaktionszeiten, 20 Stunden anstatt 6 Stunden, nur Ausbeuten unter 30% erzielt werden. Daneben kam es zur Bildung erheblicher Mengen teerartiger Kondensate, offenbar das Ergebnis von Sekundärreaktionen.
Ziel der Erfindung
Das Ziel der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung aromatischer Aldehyde, das sich durch einfache und umweltfreundliche Handhabung auszeichnet.
Darlegung des Wesens der Erfindung
Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, unter Beibehaltung und Optimierung der Startreaktion, d. h. der Umsetzung der Arylglykolsäure mit CuSO4ZNaOH, eine Kupferverbindung zu synthetisieren, die in nachfolgenden Umsetzungen als Überträger des Luftsauerstoffs bei der Oxydation dient und eine mehrfache Synthese ermöglicht.
Dazu wird erfindungsgemäß in einem Reaktionsgefäß mit Rührer, Heizung, Rückflußkühler und Luftgebläse die Arylglykolsäurelösung vorgelegt, die wie üblich durch Umsetzung von z.B. Natriumguätholat mit Natriumglyoxylat erhalten wurde. Diese Lösung wird auf Siedetemperatur erhitzt und parallel mit 5 Mol Natronlauge und 2,1 Mol Kupfersulfat pro Mol Arylglykolsäure vorsetzt. Unter diesem Reaktionsregime erhält man bbi nur 5% Überschuß Kupfersulfat eine fast vollständige, nebenproduktfreie Synthese und ein sich gut absetzendes Kupfer-l-oxid als Oxydationsendprodukt. Nach beendeter Reaktion wird die obenstehende klare Reaktionslösung abgetrennt und der Kupferoxidniederschlag einmal mit Wasser gewaschen. Durch Ansäuern der Reaktionslösung mit Schwefelsäure bis pH-Wert 1 und Extraktion mit Toluen erhält man zu 96 bis 101 % Roh-Ethylvanillin, das zu mindestens 98% aus der p-Komponente uno. 12% aus der o-Komponente besteht.
In das Reaktionsgefäß fördert man nun weitere Arylglykolsäurelösung, wobei die 0,5- bis 2fache Menge der Startreaktion am geeignetsten ist. Unter Zugabe von 1,5 Mol Natronlauge und 0,05 Mol Kupfersulfat pro Mol Arylglykolsäure oxydiert man nun die Arylglykolsäure in der Siedehitze unter Einleitung eines Luftstromes. Die Umsetzung ist im allgemeinen nach 5 bis 15 Stunden, vorzugsweise nach ca. 10 Stunden beendet. Die klaie, wäßrige Lösung, die nach Absetzen der Kupfer-l-oxides erhalten wird, wird wie üblich abgetrennt und durch Ansäuern und Extraktion weiterverarbeitet. Die damit erzielten Ausbeuten liegen bei 90 bis 98% Roh-Ethylvanillin, der Gehalt der p-Komponente zwischen 98 und 99%.
Der im Reaktionsgefäß verbliebene Kupfer-l-oxid-Niederschlag kann zu weiteren 5 bis 10 Umsetzungen verwendet werden, ohne daß signifikante Ausbeuteverluste eintreten.
Es zeigte sich, daß eine separate Cu-I-Oxydation zu Cu-ll-oxid und eine anschließende Umsetzung mit Arylglykolsäuren weitaus langwieriger ist und neben der gewünschten Reaktion zur Bildung erheblicher Mengen teerartiger Nabenprodukte führt, so daß keine Ausbeuten über 50% zu erzielen waren.
Die Vorteile des hier beschriebenen Verfahrens sind:
1. Eine hohe Umsatzrate in der Startreaktion bei nahezu äquimolaren Mengen CuSO4 durch Optimierung der Reaktionsführung und Herstellung eines zur Luftoxydation mehrfach verwendbaren Kupfer-l-oxid-Katalysators.
2. Für die folgenden Luftoxydationen sind jeweils nur geringfügige Mengen Kupfersulfat und Natronlauge erforderlich. Daraus ergibt sich eine hervorragende Materialökonomie.
3. Nur etwa aller zehn Umsetzungen ist eine Abtrennung und Aufarbeitung des Kupfer-l-oxides notwendig.
4. Das Verfahren ist äußerst umweltfreundlich. Als organische Hilfschemikalie wird nur Toluen benötigt. Die Schwermetallbelastung ist gering.
5. Die hohe Stereoselektivität des Verfahrens führt zu einem nahezu isomererifreien Rohprodukt mit nur ca. 2% o-Komponente. Die Aufarbeitung zum Reinprodukt ist daher einfach und unproblematisch.
Ausführungsbeispiele
Synthese von Ethylvanlllin
Eine aus der Umsetzung von Natriumguätholat und Natriumglyoxylat erhaltene 4-Hydroxy-3-ethoxy-Mandelsäurelösung, die vom unumgesetzten Guäthol befreit wurde und auf 0,5 molar eingestellt ist, wird zur Oxydation eingesetzt. Dazu legt man 11 Lösung in einem Sulfierkolben mit Rückflußkühler vor, erhitzt auf ca. 8O0C und gibt 40g 50%ige Natronlauge zu. Danach erhitzt man auf Siedehitze und setzt parallel innerhalb einer Stunde 1000g Kupfersulfat-Lösung (263g CuSO4 x 5 H2O und 737g Wasser) und 160g 50%ige Natronlauge zu. Nach beendeter Zugabe kocht man weitere 3 Stunden bei Siedehitze. Nun kühlt man ab und läßt das Kupferoxid absetzen. Man dekantiert die obenstehende Lösung ab, wäscht das Cu2O mit 500ml Wasser und trennt dieses nach erneutem Absetzen des Cu2O wieder ab.
Die vereinigte wäßrige Lösung wird mit 40%iger Schwefelsäure bis pH = 1 angesäuert und mit 1,51 Toluen erschöpfend extrahiert. Nach erfolgtem Einengen i.r, Vakuum erhält man 83g Roh-Ethylvanillin, das sind 100% der Theorie. Die Feinreinigung erfolgt durch Vakuumdestillation und anschließende Umkristallisation aus Toluen/Benzin.
In das Reaktionsgefäß gibt man nun 110,5 molare Mandelsäurelösung und addiert 30g Natriumhydroxid. Man erhitzt unter Rühren auf 1000C und durchspült 4 Stunden intensiv mit Luft. Danach setzt man ohne Unterbrechung der l.uftoxydation 7g Kupfersulfat in 3C ml Wasser gelöst hinzu und oxydiert weitere 6 Stunden mit Luft. Nach beendeter Reaktion läßt man das Kupfer-l-oxid wie üblich absetzen, dekantiert die Reaktionslösung ab und wäscht mit Wasser. Nach der üblichen acidolytischen Decarboxylierung mit Schwefelsäure und Extraktion mit Toluen erhält man 81 g Roh-Ethylvanillin, das sind 97,5% der Theorie.
Die weitere Aufarbeitung erfolgt wie beschrieben.
Dieser Vorgang der Luftoxydation wird mit der gleichen Substanzmenge Kupfer-l-oxid noch achtmal wiederholt. Zur Aufarbeitung des letztendlich anfallenden Kupferoxides hat sich eine Oxydation zu Cu-ll-oxid und eine anschließende Umwandlung in Kupfersulfat mit folgendem Wiedereinsatz bewährt.
Vanillin
Es wird eine aus der Umsetzung von Natriumguajakolat und Natriumglyoxylat erhaltene Lösung von 4-Kydroxy-3-methoxymandelsäurelösung, die 0,5 molar ist und vom unumgesetzten Guajakol befreit wurde, zur Oxydation eingesetzt.
Die erste Oxydation erfolgt wie unter Beispiel 1 beschrieben mit 200g 50%iger Natronlauge und 1000 ml Kupfersulfatlösung, die 1,05 Mol Kupfersulfat enthält. Nach der analogen Reaktionsführung, Decarboxylierung und Aufarbeitung erhält man 70g Roh-Vanillin. Das sind 98,5% der Theorie.
Bei den folgenden Luftoxydationen wird das bei diesem Ansatz anfallende Kupfer-l-oxid eingesetzt. Die Arbeitsweise ist wie unter Beispiel 1 beschrieben.
Man erhält 68g Roh-Vanillin, das sind 96% der Theorie. Das Kupfer-I-Oxid wird 10mal eingesetzt.
Synthese von 4-Hydroxybenzaldehyd
Es wird eine durch Umsetzung von Natriumphenolat und Natriumglyoxylat erhaltene Lösung von 4-Hydroxymandelsäure, die 1 Mol enthält und vom unumgesetzten Phenol befreit wurde, zur Oxydation eingesetzt.
Dazu werden 111 molare Lösung mit insgesamt 400g 50%iger Natronlauge und 2000g CuS' /4-Lösung (525g CuSO4 x 5 H2O, 2,1 Mol) durch dreistündiges Kochen umgesetzt.
Die Aufarbeitung erfolgt analog Beispiel 1.
Die Ausbeute beträgt 118g, das sind 97 % der Theorie. Bei den nachfolgenden Luftoxydationen wird das bei diesem Ansatz anfallende Kupfer-l-oxid eingesetzt. Die Arbeitsweise erfolgt analog Beispiel 1. Man erhält im Durchschnitt 115g (95% der Theorie) 4-Hydroxybenzaldehyd.
Claims (9)
1. Verfahren zur Herstellung von aromatischen Aldehyden durch Oxydation von Arylglykolsäure in Gegenwart von Kupferverbindungen zuralpha-Ketosäure, dadurch gekennzeichnet, daß in einer Startreaktion Aryiglykolsäure mit Natronlauge und Kupfersulfat umgesetzt, nach Abziehen der Roaktionslösung in einer Folgereaktion dem Kupfer-l-oxid zugefügte frische Arylglykolsäure mit Natronlauge unter Einleiten von Luftsauerstoff umgesetzt, nach Abziehen der Reaktionslösung in weiteren Folgereaktionen Arylglykolsäure umgesetzt und die erhaltene Reaktionslösung in an sich bekannter Weise acidolytisch aufgearbeitet wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Arylglykolsäure in der Siedehitze umgesetzt wird.
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß für die Startreaktion pro Mol Arylglykolsäure konzentrische Natronlauge mit 5 Mol NaOH und 2,1 Mol Kupfersulfat parallel bei Siedetemperatur eingesetzt werden.
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß für die Folgereaktion die 0,5-bis 2fache Menge Arylglykolsäure der Startreaktion eingesetzt wird.
5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß für die Folgereaktion konzentrierte Natronlauge mit 1,5 Mol NaOH und 0,05 Mol Kupfersulfat, bezogen auf ein Mol Arylglykolsäure, eingesetzt werden.
6. Verfahren nach dt η Ansprüchen 1,2,4 und 5, dadurcli gekennzeichnet, daß die Folgereaktion in einer Zeitdauer von 5 bis 15 Stunden, vorzugsweise von 10 Stunden durchgeführt wird.
7. Verfahren nach den Ansprüchen 1,2 'ind 4 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß 10 Folgereaktionen durchgeführt werden.
8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Kupfer-l-oxid mit Wasser gewaschen und das Waschwasser mit der Reaktionslösung vereinigt wird.
9. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionslösung mit Schwefelsäure bis zu einem pH-Wert von 1 angesäuert und mit Toluen der aromatische Aldehyd extrahiert wird.
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1988
- 1988-03-15 DD DD31368288A patent/DD289516A5/de not_active IP Right Cessation
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