DD290009A5 - Verfahren zur herstellung von 1,5-diacyl-2,4-dioxo-hexahydro-1,3,5-triazinen - Google Patents

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DD290009A5 DD33557089A DD33557089A DD290009A5 DD 290009 A5 DD290009 A5 DD 290009A5 DD 33557089 A DD33557089 A DD 33557089A DD 33557089 A DD33557089 A DD 33557089A DD 290009 A5 DD290009 A5 DD 290009A5
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Joerg Hofmann
Wilhelm Pritzkow
Harald Schmidt
Wolf Kiessling
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Leuna-Werke,De
Th "Carl Schorlemmer",De
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  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

Verfahren zur Herstellung von * deren Acylgruppen jeweils 3 bis 18 Kohlenstoffatome enthalten und die als Aktivatoren fuer Wasserstoffperoxid-abspaltende Bleichmittel wirken, durch Acylierung von * mit dem entsprechenden Saeurechlorid. Die Reaktion wird in Gegenwart eines sauren Katalysators ohne besonderes Loesungsmittel ausgefuehrt. Die Menge des Saeurechlorids soll mindestens 2 mol auf 1 mol des eingesetzten * betragen. UEberschuessiges Saeurechlorid kann am Ende der Reaktion im Vakuum abdestilliert, der Katalysator kann aus dem verbleibenden Rueckstand durch Behandeln mit Wasser entfernt werden.{* Acylierung; Carbonsaeurechlorid; saurer Katalysator; Schwefelsaeure; Protonsaeuren; Perchlorsaeure; Lewis-Saeuren; Bleichmittelaktivator}

Description

Ausführungsbeispiele
Beispiel 1
60g Capronsäurechlorid (0,446mol), 20g 2,4-Dioxo-hexahydro-1,3,5-triazin (0,174mol) und 0,5g konzentrierte Schwefelsäure (0,005 mol) werden in einen mit Rührer und Rückflußkühler versehenen 500 ml-Kolben gegeben. Man erhitzt auf 363 K (900C) und läßt bei dieser Temperatur 10h lang rühren. Man ersetzt den Rückflußkühler durch einen absteigenden Kühler, legt Vakuum an (2kPa) und läßt unter gutem Rühren und bei einer Sumpftemperatur von 373 K (100°C) die Hauptmenge des überschüssigen Capronsäurechlorids abdestillieren. Man erhält 10g Capronsäurechlorid (0,074mol). Der im Kolben verbleibende Rückstand wird auf Raumtemperatur abgekühlt. Man löst unter gutem Rühren bei Raumtemperatur in 200ml Aceton, filtriert das nicht umgesetzte 2,4-Dioxo-hexahydro-1,3,5-triazin ab und gießt die Acetonlösung in 1000 ml Wasser. Das ausgefällte 1,5-Dicaproyl-2,4-dioxo-hexahydro-1,3,5-triazinen wird auf einer Glasfrittennutsche abgesaugt und zweimal mit je 20 ml η-Hexan gewaschen. Das weiße Produkt zeigt nach dem Trocknen einen Schmelzpunkt von 401 bis 405 K (128 bis 132°C). Man kann es durch Auflösen in 200ml Aceton und Ausfällen durch langsame Zugabe von destilliertem Wasser Umkristallisieren. Dann erreicht man nach Absaugen und Trocknen einen Schmelzpunkt von 408 bis 410 K (135 bis 137°C). Die Ausbeute an rohem 1,5-Dicaproyl-2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazine mit einem Schmelzpunkt von 401 bis 405 K (128 bis 132"C) beträgt 52 g (0,167 mol), die Ausbeute an reinem, umkristallisiertem Produkt mit einem Schmelzpunkt von 408 bis 41 OK (135 bis 137°C) beträgt 48g (0,154mol).
Beispiel 2
In einem 500 ml-Rundkolben, der mit Rührer und Rückflußkühler ausgerüstet ist, gibt man 20 g 2,4-Dioxo-hexahydro-1,3,5-triazin (0,174mol), 100g Lauroylchlorid (0,458mol) und 0,92g konzentrierte Schwefelsäure (0,009mol). Man rührt 20h bei 358K(85°C) und ersetzt dann den Rückflußkühler durch einen absteigenden Kühler und den Rührer durch eine Siedekapillare. Bei einem Vakuum von 1,5Pa und einer Sumpftemperatur von 378 K (1050C) werden 20g Lauroylchlorid (0,092 mol) abdestilliert. Der Rückstand wird auf Raumtemperatur abgekühlt und unter gutem Rühren in 250 ml Aceton aufgenommen. Man setzt 10ml Methanol zu, filtriert vom nicht umgesetzten 2,4-Dioxo-hexahydro-1,3,5-triazin ab und versetzt das Filtrat mit 1000ml destilliertem Wasser. Das ausgefällte rohe 1,5-Dilauroyl-2,4-dioxo-hexahydro-1,3,5-triazin wird auf einer Glasfrittennutsche abgesaugt und zweimal mit je 20 ml Petrolether gewaschen. Man kristallisiert aus wenig Dioxan um und trocknet im Vakuum. Man erhält 76g 1,5-Dilauroyl-2,4-dioxo-hexahydro-1,3,5-triazin (0,159 mol) mit einem Schmelzpunkt von 392 bis 394K (119 bis 121Ό.
Beispiel 3
Man verfährt wie im Beispiel 2, setzt aber als Katalysator anstelle von 0,92g konzentrierter Schwefelsäure (0,009 mol) 1g wasserfreies Aluminiumchlorid (0,008mol) zu. Man erhält nach der Aufarbeitung 74g 1,5-Dilauroyl-2,4-dioxo-hexahydro-1,3,5-triazin (0,154mol) mit einem Schmelzpunkt von 392 bis 393 K (119 bis 1200C).
Beispiel 4
0,5mol Carbonsäurechlorid undO,15mol 2,4-Dioxohexahydro-1,3,5-triazin (17,25g) wurden mit 0,005g konzentrierter Schwefelsäure unter gutem Rühren 10 h lang auf 363 K (90°C) erhitzt. Dann wurde das überschüssige Carbonsäurechlorid im Vakuum bei einer 373 K (100 0C) nicht übersteigenden Sumpftemperatur abdestilliert. Der Rückstand wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und mit 200 ml Aceton (auch Methylethylketon, Tetrahydrofuran, Dioxan oder Methanol können verwendet werden) versetzt. Durch Zugabe von 500 bis 1 000 ml Wasser wurde das 3,5-Diacyl-2,4-dioxo-hexahydro-1,3,5-triazin ausgefällt, die Schwefelsäure verblieb in der wäßrigen Lösung. Man saugt das 1,5-Diacyl-2,4-dioxo-hexahydro-1,3,5-triazin ab, wäscht mit Petrolether nach und kristallisiert aus Aceton/Wasser, aus Tetrahydrofuran/Petrolether oder aus Dioxan um. Tabelle 1 enthält Ausbeuten und Schmelzpunkte der erhaltenen 1,5-Diacyl-2,4-dioxo-hexahydro-1,3,5-triazine.
Beispiel 5
0,0435mol 2,4-Dioxo-hexahydro-1,3,5-triazin (5g), 50g Säurechlorid aus einer technischen Stearinfraktion (52% Stearinsäure, 45% Palmitinsäure und 3% Myristinsäure) und 0,003mol Schwefelsäure (0,294g) wurden unter Rühren 24h auf 355K (82°C) erhitzt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurde die Mischung mit 200 ml Dioxan versetzt, das nicht umgesetzte 2,4-Dioxo-hexahydro-1,3,5-triazin (3,2g) wurde abfiltriert. Das Filtrat wurde mit 800 ml Wasser versetzt. Das ausgefallene Gemisch wurde abfiltriert und mit 0,1 η Natronlauge sowie mit Petrolether gewaschen. Der verbleibende Rückstand wurde wieder in 200ml Dioxan aufgelöst und mit 800ml Wasser gefällt. Nach Trocknen im Exsikkator wurden 8g eines 1,5-Diacyl-2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazins erhalten F.: 371 bis 374K (98 bis 101 °C).
Beispiel 6
0,0696mol 2,4-Dioxo-hexahydro-1,3,5-triazin (8g), 0,308mol Caprylsäurechlorid (50 g) und 0,01 mol Phosphorsäure (1 g) wurden 24 h lang unter gutem Rühren auf 357 K (84°C) erhitzt. Die Reaktionslösung wird mit 200 ml Aceton versetzt, und der entstehende Niederschlag wird abfiltriert (es handelte sich um 4,5g 2,4-Dioxo-hexahydro-1,3,5-triazin). Aus dem Filtrat wurde durch Zugabe von 500 ml Wasser das 1,5-Dicaprylyl-2,4-dioxo-hexahydro-1,3,5-triazin ausgefällt. Der Niederschlag wurde abfiltriert, in Dioxan gelöst und durch Zugabe von Wasser wieder ausgefällt. Das so gereinigte Produkt wurde abfiltriert, mit wenig Petrolether gewaschen und bei 33 K (6O0C) getrocknet. Die Ausbeute betrug 1,5 g 1,5-Dicaprylyl-2,4-dioxo-hexahydro-1,3,5-triazin F.: 387 bis 389K(114bis116°C).
Beispiel 7
Es wurde verfahren wie im Beispiel 6, nur wurden anstelle der Phosphorsäure 0,0038 mol Aluminiumchlorid (0,5 g) eingesetzt. Es wurden 6,0g unverändertes 2,4-Dioxo-hexahydro-1,3,5-triazin wiedergewonnen, die Ausbeute aii 1 ,ö-Dicaprylyl^^-dioxohexahydro-1,3,5-triazin F.: 365 bis 368K (92 bis 95°C) betrug 0,5g.
Tabelle 1
Herstellung von !,S-Diacyl^^-dioxo-hexahydro-i^ö-triazinen entsprechend dem Beispiel 4
Acyl rest Ausbeute F. 0C
R in R-CO %d.Th. K 146-147
C2H5 45 419-420 106-107
n-C3H7 45 379-380 128-129
n-C4H9 52 401-^02 135-137
n-C5Hn 55 408-410 129-131
n-C6H19 53 402-404 131-132
n-C7H15 47 404-^05 126-127
n-C8H17 47 399-400 125-127
Π—CgH-|g 67 398-400 126
n-C10H27 57 399 119-121
IT-C11H23 48 392-394 114
n-C15H31 26 387 109-112
n-C17H35 29 382-385

Claims (3)

1. Verfahren zur Herstellung von !,ö-Diacyl^^-dioxo-hexahydro-i^ö-triazinen, deren Acylgruppen jeweils 3 bis 18 Kohlenstoffatome enthalten durch Umsetzung von 2,4-Dioxo-hexahydro-1,3,5-triazin mit einem Carbonsäurechlorid, dadurch gekennzeichnet, daß man das 2,4-Dioxo-hexahydro-1,3,5-triazin in Gegenwart eines sauren Katalysators mit der 2- bis 10fach molaren Menge des entsprechenden Säurechlorids bei 323 bis 373K (50 bis 1000C) umsetzt und das Reaktionsgemisch in geeigneterWeise aufarbeitet.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als sauren Katalysator konzentrierte Schwefelsäure in einer Menge von 0,001 bis 0,2 mol je 1 mol 2,4-Dioxo-hexahydro-1,3,5-triazin einsetzt.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Reaktionsgemisch durch Vakuumdestillation bei einer 393 K (120°C) nicht überschreitenden Temperatur vom überschüssigen Säurechlorid befreit und aus dem Rückstand den Katalysator durch Behandeln mit Wasser entfernt.
Anwendungsgebiet der Erfindung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von !,B-Diacyl^^-dioxo-hexahydro-i^ö-triazinen, deren Acylgruppen jeweils 3 bis 18 Kohlenstoffatome enthalten. Diese Verbindungen wirken als Aktivatoren für Wasserstoffperoxid-abspaltende Bleichmittel, insbesondere für Perborate, und sind deshalb als Zusätze für Vollwaschmittel von Bedeutung.
Charakteristik des bekannten Standes der Technik
Die Acylierung von 2,4-Dioxo-hexahydro-1,3,5-triazin mit Essigsäureanhydrid, die zu 1,5-Diacetyl-2,4-dioxo-hexahydro-1,3,5-triazin führt, ist sowohl in Gegenwart von sauren Katalysatoren (DD 229693, 229696) wie in Gegenwart von Basen (DD 229696) möglich. Diese Methode der Acylierung mit einem Säureanhydrid läßt sich auf die Einführung von Acylgruppen mit mehr als 2 Kohlenstoffatomen im Acylrest nicht übertragen, weil die entsprechenden Säureanhydride schwer zugänglich sind.
Ziel der Erfindung
Ziel der Erfindung ist es, auf ökonomische und technisch einfache Weise 1,5-Diacyl-2,4-dioxo-hexahydro-1,3,5-triazine, deren Acylreste jeweils 3 bis 18 Kohlenstoffatome enthalten, herzustellen. Die 1,5-Diacyl-2,4-dioxo-hexahydro-1,3,5-triazine sollen in ihrer Reinheit den Anforderungen genügen, die an eine Waschmittelkomponente zu stellen sind.
Darlegung des Wesens der Erfindung
Es bestand die Aufgabe, für die Acylierung von 2,4-Dioxo-hexahydro-1,3,5-triazin leicht zugängliche Derivate von Carbonsäuren mit 3 bis 18 Kohlenstoffatomen zu verwenden und Reaktionsbedingungen aufzufinden, unter denen man 1,5-Diacyl-2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazine mit einer für den Einsatz in Waschmitteln ausreichenden Reinheit erhält. Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren zur Herstellung von 1,5-Diacyl-2,4-dioxo-hexahydro-1,3,5-triazinen, deren Acylgruppe jeweils 3 bis 18 Kohlenstoffatome enthalten, durch Umsetzung von 2,4-Dioxo-hexahydro-1,3,5-triazin mit einem Carbonsäurechlorid erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man das 2,4-Dioxo-hexahydro-1,3,5-triazin in Gegenwart eines sauren Katalysators mit der 2- bis 10fach molaren Menge des entsprechenden Sau rech lorids bei 323 bis 373 K (50 bis 1000C) umsetzt und das Reaktionsgemisch in geeigneterWeise aufarbeitet. Das 2,4-Dioxo-hexahydro-1,3,5-triazin wird in dem betreffenden flüssigen bzw. geschmolzenen Säurechlorid suspendiert, und es wird der Katalysator zugegeben, dann läßt man unter gutem Rühren oder auch unter Durchblasen eines inerten Gases 5 bis 30 Stunden lang bei 323 bis 373 K (50 bis 1000C) reagieren. Aus dem Reaktionsgemisch entfernt man gegebenenfalls das überschüssige Säurechlorid durch Vakuumdestillation und behandelt schließlich den verbleibenden Rückstand mit Wasser, wodurch der Katalysator herausgelöst wird, während das 1,5-Diacyl-2,4-dioxo-hexahydro-1,3,5-triazin als wasserunlöslicher Feststoff zurückbleibt. Der Rückstand kann vordem Behandeln mit Wasser mit einem Lösungsmittel, z.B. mit Aceton, Methylethylketon, Tetrahydrofuran, Methanol oder Dioxan, versetzt werden. Das nach dem Behandeln mit Wasserfest anfallende 1,5-Diacyl-2,4-dioxo-hexahydro-1,3,5-triazin wird durch Filtration isoliert und getrocknet. Es kann durch Umkristallisieren aus Methanol/Wasser oder Ethanol/Wasser-Gemischen oder aus Dioxan gereinigt werden. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren soll das Molverhältnis von Säurechlorid zu 2,4-Dioxohexahydro-1,3,5-triazin mindestens 2 (stöchiometrisches Verhältnis) betragen, doch kann es auch höher (bis 10) gewählt werden. Ais saurer Katalysator wird vorzugsweise Schwefelsäure in einer Menge zwischen 0,001 und 0,2 mol je 1 mol2,4-Dioxohexahydro-1,3,5-triazin eingesetzt, doch sind auch andere starke Protonsäuren, z.B. Perchlorsäure, sowie Lewis-Säuren, z.B. wasserfreies Aluminiumchlorid, anwendbar. Die erfindungsgemäß hergestellten 1,5-Diacyl-2,4-dioxo-hexahydro-1,3,5-triazine werden durch Bestimmung ihres Schmelzpunktes, ihrer Elementaranalyse oder ihres Acylierungsgrades charakterisiert.
DD33557089A 1989-12-13 1989-12-13 Verfahren zur herstellung von 1,5-diacyl-2,4-dioxo-hexahydro-1,3,5-triazinen DD290009A5 (de)

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1905418A3 (de) * 2006-09-01 2008-07-02 Henkel AG & Co. KGaA Wasserstoffperoxid-Aktivierung mit N-Heterocyclen

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