DD290182A5 - Verfahren zur gewinnung von imino-2,2-dipropionsaeure, seiner natriumsalze und deren loesungen - Google Patents
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Abstract
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung des Komplexbildners * sowie seiner Natriumsalze und deren Loesungen aus einem bei der Acetonitril-Reinigung anfallenden Abprodukt-Sumpfstrom. Dabei soll dieser Sumpfstrom destillativ und extraktiv aufgearbeitet werden. Das bisher aufwendige und vielstufige Syntheseverfahren entfaellt. Erfindungsgemaesz wird der Destillationsrueckstand bei 450 K zur Abtreibung der fluechtigen Bestandteile eingedampft. Nach einer weiteren Temperaturbehandlung zwischen 350 und 475 K sowie Ausblasen und/oder Strippen wird das geloeste Ammoniak entfernt und man erhaelt das Mononatriumsalz der * Der eingedampfte Destillationsrueckstand kann in einer weiteren Variante durch Extraktion mit Alkohol oder Ketone bei Temperaturen bei 275-400 K und Trocknen bei 373-400 K behandelt werden, um als kristallinen Extraktionsrueckstand das Natriumsalz der * zu erhalten.{Destillationsrueckstand; Eindampfrueckstand; Natronlaugebehandlung; Ausblasen; Extraktion; Ausfaellen mit Saeure}
Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung des Komplexbildners lmino-2,2'-dipropionsäure sowie seiner Natriumsalze und deren Lösungen aus einem bei der Acetonitril-Reinigung anfallenden Abprodukt-Sumpfstrom.
Aus wasserhaltigem rohen Acetonitril wird in erheblichem Umfang nach US-Patent4328075 und 4362 603 sowie DD-AP 203046 durch ein dreistufiges Reinigungsverfahren einschließlich einer chemischen Behandlung mit Formaldehyd und Natronlauge ein > 99%iges Acetonitril gewonnen. Bei diesem Reinigungsverfahren werden nach der chemischen Behandlung und Destillation höhersiedende Verunreinigungen als Destillationsrückstand oder Abprodukt-Sumpfstrom entnommen und nach dem Stand der Technik durch Verbrennung entsorgt sowie energetisch genutzt.
Die im Titel genannte Imino '2,2'-diproplonsäure mit der Formel CtHnNO4 oder
| CHo | - C | β O |
| \ v | OH | |
| - C | β O | |
| NH | N | |
| N y HC* | OH | |
| CH3 | ||
und Ihre Salze sind bisher nur durch vielstufige Syntheseverfahren zugänglich. Beispielsweise nach Ciamician und Silber (Ber. dtech. ehem. Ges. 39 [1906], 3359) aus Blausäure, Acetaldehyd und Ammoniak über das Dinitril der lmino-2,2'-diproplonsäure und Verseifung mit Barytwasser.
Weitere Synthesewege führen z. B. nach Chute et al. (Canad. J. Res. [B] 26 (1948], 125) über das 2-Amlnopropionitril oder nach Bucherer und Steiner (J. prakt. Chem. 140 [1934], 315) über 2-Hydroxlpropionitril zunächst zum genann en Dinitril. Das Herstellungsverfahren wird noch dadurch kompliziert, daß die lmino-2,2'-dipropionsäure sowie viele ihrer Salze sehr gut wasserlöslich sind und daß die Säure 2 asymmetrische Kohlenstoff-Atome im Molekül enthält. (Diese C-Atome sind ooen in der Strukturformel mit * markiert.) Aus dieser Struktur folgt, daß mit dem Auftreten von drei räumlich verschieden aufgebauten Isomeren der lmino-2,2'-dipropionsäure zu rechnen ist (D-, L- und meso-Form).
Ziel der Erfindung
Das Ziel der Erfindung ist os, ein Verfahren zur Gewinnung von lmino-2,2'-dipropionsäure, seiner Natriumsalze und deren Lösungen aus dem bisher stofflich nicht genutzten Abprodukt-Sumpfstrom der Reinigung des Acetonitrile zu entwickeln.
Darlegung des Wesens der Erfindung
Der Erfindung liegt die Aufgabo zugrunde, den flüssigen Destillationsrückstand und Abprodukt-Sumpfstrom, der bei der Acetonitril-Reinigung durch chemische Behandlung und Destillation anfällt, destillativ und extraktiv aufzuarbeiten. Es war nicht damit zu rechnen, daß dieser Abprodukt-Sumpfstrom nennenswerte Mengen des Natriumsalzes der im Titel genannten und relativ komplizierten chemischen Verbindung enthält, und daß sich sowohl die freie lmino-2,2'-dipropionsäure wie auch ihre Natriumsalze und deren Lösungen daraus ohne das bisher erforderliche vielstufige Syntheseverfahren wie folgt gewinnen lassen:
Als Rohstoff und Einsatzprodukt für dieses Herstellungsverfahren wird der flC ssige Destillationsrückstand verwendet, der nach Reinigen von rohem Acetonitril mittels Natronlauge und Formaldehyd und nachfolgendem Abdestillieren dos reinen Acetonitrils zurückbleibt.
Dieser Destillationsrückstand ist bei Temperaturen < 45OK entweder nur von flüchtig·' η organischen Bestandteilen oder von der Hauptmenge aller flüchtigen Bestandteile zu befreien. Damit erhält man eine wäßriye Lösung oder einen halbfesten bis festen Eindampfrückstand.
Hauptbestandteil darin ist je nach pH-Wert des Destillationsrückstandes das Mono- oder Dinatriumsalz der lmino-2,21-dipropionsäure. Als Nebenbestandteile liegen Acetamid und Natriumacetat vor. Erhitzt man die erhaltene Lösung für maximal 4 Stunden auf eine Temperatur zwischen 350 und 475 K bei dem sich dabei einstellenden Dampfdruck und entfernt man danach den gelösten Ammoniak durch Strippen und/oder Ausblasen, so erhält man eine wäßrige Lösung, die als Hauptbestandteil das Mononatriumsalz der lmino-2,2'-dipropionsäure enthält.
Versetzt man vor diesem Erhitzen noch mit Natronlauge maximal bis zu einem pH-Wert von 12, so erhält man nach dem Entfernen des freigesetzten Ammoniaks eine Lösung, die nach NMR-Analyse das Dinatriumsalz der lmino-2,2'-dipropionsäure und als wichtigsten Nebenbestandtoil nur noch Natriumacetat enthält.
Aus dem erfindungsgemäß erhaltenen halbfesten oder festen eindampfrückstand ist je nach Natriumgehalt und pH-Wert des eingesetzten Destillationsrückstandes auch das kristalline Mono- oder Dinatriumsalz der lmino-2,2'-dipropionsäure im Gemisch mi« einer geringen Menge Natriumacetat erhältlich, wenn man den Eindampfrückstand mit einem nichtwäßrigen Lösungsmittel im Temperaturbereich 275 bis 400K extrahiert. Als Lösungsmittel sind dabei Alkohole oder Ketone, wie Methanol, Ethanol, Aceton oder Gemische davon im Verhältnis 1 bis 20 Masseteile Lösungsmittel je Masseteil Eindampfrückstand zu verwenden.
Nach dem Trocknen bei 373 bis 400K bleibt das Natriumsalz der lmino-2,2'-dipropionsäure als kristalliner Extraktionsrückstand zurück.
Umkristallisieren des so erhältlichen Mononatriumsalzes aus Methanol/Wasser liefert ein mindestens 95%iges Mononatriumsalz der lmino-2,2'-dipropionsäure.
Das oben als Extraktionsmittel benutzte Lösungsmittel läßt sich durch Verdampfen aus dem Extrakt zurückgewinnen. Als Eindampfrückstand ist dabei gleichzeitig Acetamid und Natriumacetat gewinnbar.
Die freie lmino-2,2'-dipropionsaure ist erhältlich durch Ansäuern der konzentrierten wäßrigen Lösung ihrer Natriumsalze mit konzentrierter Salzsäure oder konzentrierter Schwefelsäure auf pH-Werte im Bereich > 1 und < 2,5, wobei die freie Säure als Niederschlag ausfällt oder durch Eindampfen der mit Salzsäure angesäuerten Natriumsalze der lmino-2,2'-dipropionsäure oder deren konzentrierten Lösungen bei Temperaturen bis max. 420K und anschließender Extraktion mit einem Alkohol, z.B.
Methanol. Nach Eindampfen des Extraktes erhält man die gesuchte Säure als Eindampfrückstand.
100 Masseteile des Destillationsrückstandes, der nach chemischer Behandlung von Acetonitril gemäß US-Patent 4328076anfällt, werden durch Destillation unter Nor.naldruck oder besser Im Vakuum (ca. 1OkPa) vom Wasser und organischenflüchtigen Bestandteilen befreit. Dabei fallen 10 bis 25 Teile eines hochviskosen Rückstandes an. Die Aufarbeitung dieses
erhält man 7-15 Teile eines färb- und geruchlosen kristallinen Salzes, das nach NMR-Analyse zu mindestens 75% aus dem
eines Rückstandes an, dessen Hauptbestandteile Natriumacetat und Acetamid sind.
95%iges Mono-Natriurnsalz dieser Säure.
100 Masseteile des vorgenanmen Destillationsrückstandes werden bis zum pH-Wert 12 mit 5-15 Teilen Natriumhydroxidversetzt und im Autoklaven 4 Stunden auf 420Kerhitzt.
der Reaktion ansteigenden Druck infolge Freisetzens von Ammoniak.
dipropionsäure und Natriumooetat enthält.
100 Masseteile der nach Beispiel 2 erhaltenen viskosen Lösung der Natrium-Salze werden mit der dem gesamten Natrium-Gehalt äquivalenten Menge konzentrierter Salzsäure angesäuert und anschließend bei Temperaturen bis 420K eingedampft. Der erhaltene Rückstand wird mit 100 bis 200 Teilen Methanol extraluoi <. Nach Abdampfen und Rückgewinnung des Lösungsmittels verbleiben 3-10 Teile lmino-2,2'-dipropionsäure mit einer Reinheit größer 90%.
Man erhält die lmino-2,2'-dipropionsäure in einer Reinheit größor 98%, wenn man als Ausgangsprodukt für Beispiel 3 das nach Beispiel 1 gewonnene Monu.otriumsalz der lmino-2,2'-dipropionsäure einsetzt.
Claims (1)
- Verfahren zur Herstellung von lmino-2,2'-dipropionsäure, seiner Natriumsalze und deren wäßrige Lösungen aus einem Abprodukt der Reinigung von rohem Acetonitril, gekennzeichnet dadurch,- daß als Rohstoff und Einsatzprodukt für dieses Herstellungsverfahren der flüssige Destillationsrückstand verwendet wird, der beim Reinigen von rohem Acetonitril mittels Natronlauge und Formaldehyd und dem nachfolgenden Abdestillieren des reinen Acetonitrile zurückbleibt, und- daß dieser Destillationsrückstand bei Temperaturen < 450K entweder nur von flüchtigen organischen Bestandteilen oder von der Hauptmonge aller flüchtigen Bestandteile befreit wird, so daß man eine wäßrige Lösung oder einen halbfesten bis festen Eindampfrückstand erhält, wobei als Hauptbestandteil je nach pH-Wert des Destillationsrückstandes das Mono- oder Dinatriumsalz der lmino-2,2'-dipropionsäure und als Nebenbestandteile Acetamid und Natriumacetat vorliegen,- daß die erfindungsgemäß erhaltene wäßrige, von flüchtigen organischen Bestandteilen befreite Lösung anschließend ohne oder nach Zugabe von Natronlauge höchstens bis zu einem pH-Wert von 12 für maximal 4 Stunden auf eine Temperatur zwischen 350 und 475 K und dem sich dabei einstellenden Dampfdruck gebracht und danach vom gelösten Ammoniak durch Strippen und/oder Ausblasen befreit wird, wobei man eine wäßrige Lösung erhält, die als Hauptbestandteil das Mononatriumsa! der lmino-2,2'-dipropionsäure enthält, wenn ohne Natronlaugezugabe erhitzt wurde, während nach Zugabe der äquivalenten Menge Natronlauge das Dinatriumsalz dieser Säure erhalten wird, wobei nur noch Natriumacetat wichtigster Nebenbestandteil ist,- daß aus dem orfindungsgemäß erhaltenen halbfesten oder festen Eindampfrückstand je nach Nairiumgehalt und pH-Wert des eingesetzten Destillationsrückstandes das kristalline Mono- oder Dinatriumsalz der lmino-2,2'-dipropionsäure irn Gemisch mit einer geringen Menge Natriumacetat gewonnen wird durch Extraktion des Eindampfrückstandes mit einem nichtwäßrigen Lösungsmittel im Temperaturbereich 275 bis 400K, wobei als Lösungsmittel bevorzugt Alkohole oder Ketone wie Methanol, Ethanol, Aceton oder Gemische davon im Verhältnis 1 bis 20 Massetoile Lösungsmittel je Masseteil Eindampfrückstand verwendet werden, so daß das Natriumsalz der lmino-2,2'-dipropionsäure als kristalliner Extraktionsrückstand zurückbleibt, während aus dem flüssigen Extrakt nach dem Verdampfen und Rückgewinnen des Lösungsmittels Acetamid und Natriumacetat gewinnbar ist,- daß das Natriumsalz der lmino-2,2'-dipropionsäure durch Umkristallisation aus Methanol/Wasser gereinigt werden kann, und- daß die freie lmino-2,2'-dipropionsäure gewonnen wird durch Umsatz der konzentrierten wäßrigen Lösung ihrer Natriumsalze mit konzentrierter Salzsäure oder konzentrierter Schwefelsäure bei pH-Werten im Bereich > 1 und < 2,5, wobei die freie Säure als Niederschlag ausfällt, oder- durch Eindampfen der mit Salzsäure angesäuerten Natriumsalze der lmino-2,2'-dipropionsäure oder deren konzentrierten Lösungen bei Temperaturen bis max. 420 K, anschließende Extraktion mit einem Alkohol, z. B. Methanol, und Eindampfen des Extraktes, wobei die gesuchte Säure als Eindampfrückstand des Extraktes erhalten wird.
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|---|---|---|---|
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| ENJ | Ceased due to non-payment of renewal fee |