DD290201A5

DD290201A5 - Verfahren zur herstellung von polyetheralkoholen

Info

Publication number: DD290201A5
Application number: DD29304386A
Authority: DD
Inventors: Juergen Winkler; Erhard Gleinig; Kirsten Schoen; Peter Von Malotki; Eva Jungrichter; Klaus Henning; Dirk Staschewski; Axel Bosch; Katrin Miertschink; Peter Schuster; Bernd Guettes; Siegmund Pohl
Original assignee: Veb Synthesewerk Schwarzheide -Kombinat Sys-,De
Priority date: 1986-07-29
Filing date: 1986-07-29
Publication date: 1991-05-23

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyetheralkoholen, die hauptsaechlich fuer die Herstellung starrer Polyurethanschaeume geeignet sind, durch Alkylenoxidanlagerung an H-funktionelle Startsubstanzen. Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Polyetheralkoholen reproduzierbarer Qualitaet, niedrige Viskositaet und ausreichender Funktionalitaet auf der Basis aminischer Startsubstanzen als oekonomische und umweltfreundliche Verwertung vorhandener aminischer Abprodukte zu entwickeln. Erfindungsgemaesz wird die Aufgabe dadurch geloest, dasz als aminische Startsubstanz ein bei der Toluylendiaminherstellung anfallendes Destillationssumpfprodukt, gegebenenfalls im Beisein von Koinitiatoren, inerten Loesungsmitteln und basischen Katalysatoren eingesetzt und anschlieszend mit Alkylenoxid umgesetzt wird. Durch den im Destillationssumpfprodukt vorhandenen Gehalt an wirksamen Nickelkatalysatoren werden, gegebenenfalls in Kombination mit basischen Katalysatoren, hohe Raum-Zeit-Ausbeuten erzielt und eine weitgehend vollstaendige Alkoxylierung der Amingruppen erreicht. Die wirksamen Nickelkatalysatoren koennen problemlos im ueblichen Reinigungsprozesz des Polyetheralkohols abgetrennt und anschlieszend leicht zurueckgewonnen werden.

Description

Das aminische Destlllationssumpfprodukt enthält 20 bis 60% der möglichen Toluylendlamlnlsomeren mit einem überwiegenden Anteil an 2,4- und 2,6-laomeren und einen Schwerproduktanteil von 60 bis 80%, der Im wesentlichen aus höhermolekularen Verbindungen auf der Basis von aromatischen und cycloaromatlschen Hydrazin· und Toi.iylendiaminderivaten besteht. Das spezielle aminische Destillationsprodukt ist weiterhin durch einen durch Katalysatorebri.-b bedingten Gehalt an wirksamen Nickelkatalysatoren, insbesondere Nickelhydroxide und Nickelsilikate, von bis zu 8% vom Gesamtgemisch gekennzeichnet. Je nach den gewünschten Eigenschaften des Polyetheralkohols können dem amlnischen Destillationssumpfprodukt als Starter weitere Koinitiatoren und/oder inerte Lösungsmittel zugemischt worden. Als Koinitiatoren kommen in erster Linie flüssige 2-, 3- oder auch höherfunktionelle Alkohole oder Aminoalkohole wie Ethylenglykol, Glycerol, Trlmethylolpropan oder Triisopropanolamin zur Anwendung, als inerte Lösungsmittel werden unter anderem dünnflüssige aliphatischo oder aromatische) Kohlenwasserstoffe wie Heptan oder Toluen eingesetzt.

Je nach dem zu erreichenden Molekulargewicht des Polyetheralkohols, der autokatalytischen Eigenschaften der aminischen Startsubstanz und der katalytischen Wirkung der im aminischen Destillationssumpfprodukt enthaltenen Nickelkatalysatoren werden der Startsubstanz bzw. dem Startgemisch gegebenenfalls zusätzlich basische Katalysatoren, insbesondere Alkali- und/oder Erdalkalihydroxide, unter anderem Ualiumhydroxid oder Natriumhydroxid, in Konzentrationen von 0,02 bis 0,4% vom Polyetheralkohol zugesetzt.

Die Umsetzung der speziellen aminischen Destillationssumpfprodukte, gegebenenfalls nach Vermischen mit Koinitiatoren, inerten Lösungsmitteln und/oder basischen Katalysatoren mit Alkylenoxid erfolgt bei für die anionische Polymerisation von Alkylenoxiden üblichon Temperatur- und Druckparametern von 60°C bis 130⁰C und 0,1 bis 1,0MPa in dafür üblichen Druckreaktoren mit Rührwerk und/oder Produktkreislauf. Als Alkylenoxide werden insbesondere Ethylenoxid und/oder Propylenoxid eingesetzt, die portionsweise oder kontinuierlich dem Start- bzw. Reaktionsgemisch zudosiert und-zur Umsetzung gebracht werden. Nach Abschluß der Alkylenoxiddosierung schließt sich zur vollständigen Umsetzung eine Nachreaktion an. Der erhaltene Rohpolyetheralkohol wird nach üblichen Reinigungsverfahren aufgearbeitet gegebenenfalls vorhandene basische Katalysatoren werden mit Mineralsäuren neutralisiert und in die entsprechenden Salze überführt, danach werden die leichtflüchtigen Bestandteile durch Vakuumdestillation entfernt und abschließend die gegebenenfalls gebildeten Salze sowie die wirksamen Nickelkatalysatoren durch Zentrifugatlon und/oder Filtration abgetrennt. Das erfindungsgemäße Verfahren weist folgende Vorteile auf:

Der Einsatz des erfindungsgemäßen aminischen Destillationssumpfproduktes ermöglicht ein ökonomisch sehr vorteilhaftes Verfahren zur Herstellung von Polyetheralkohole unter Nutzung von Abfallstoffen, die ebenso wie analoge Polyetheralkohole auf Basis des teuren reinen Rohstoffes Toluylendiamin für die Herstellung von starren Polyurethanschäumen verwertbar sind. Die Nutzung des bislang als Abfallstoff anfallenden aminischen Destillationssumpfproduktes beseitigt die durch die Verbrennung dieses Produktes bedingte starke Umweltbelastung.

Durch den im aminischen Destlllationssumpfprodukt vorhandenen Gehalt an wirksamen Nickelkatalysatoren werden, gegebenenfalls in Kombination mit basischen Katalysatoren, hohe Raum/Zeit-Ausbeuten bei der AO-Anlagerung erzielt und eine weitgehend vollständige Alkoxylierung der Amingruppen erreicht. Die wirksamen Nickelkatalysatoren können problemlos im üblichen Reinigungsprozeß des Polyetheralkohols abgetrennt und anschließend leicht rückgewonnen werden.

Ausführungsbelsplelo Beispiel 1

In einem 50-l-Reaktor mit Rührwerk und Produktkreislauf werden 4,7kg eines aminischen Destillationssumpfproduktes mit 34% Anteil an 2,4- und 2,6-Toluylendiamin, 66% Schwerproduktanteil und einem Ni-Gehalt von 1,4% sowie 3,5kg Glycerol und 100g wäßrige Kalilauge eingefüllt und unter Rühren auf12O⁰C erhitzt. Nach Erreichen dieser Reaktionstemperatur werden kontinuierlich 24 kg Propylenoxid zudosiert und durch Rühren und Umpumpen übor den Produktkreislauf intensiv mit dem Startbzw. Reaktionsgemisch vermischt.

Nach Beendigung der Propylenoxid-Dosierung wird das Produkt nach einer 2stündigen Nachreaktion bei 110°C unterzogen. Der erhaltene Rohpolyetheralkohol wird durch Neutralisation und Säure, Destillation und Abfiltrieren der gebildeten Salze und des Nickelkatalysators gereinigt

Der gereinigte Polyetheralkohol weist folgende Kennwerte auf:

Hydroxylzahl =460mgKOH/g

pH-Wert = 10,1

Wassergehalt = 0,05 % Stickstoffgehalt =3,4% Viskosität 25⁰C =10600mPas Beispiel 2

In einem 70-I-Rührrecktor werden 12,0kg eines aminischon Destillationssumpfproduktes, bestehend aus 22% 2,4- und 2,6-Toluylendiamin und 78% Schwerproduktanteil sowie mit einem Nickelgehalt von 3,5%, in 4,0kg Toluen gelöst und auf eine Temperatur von 9O⁰C aufgeheizt. Danach werden unter Rühren 30,0kg Propylenoxid kontinuierlich in 3 Stunden zudosiert. Zur vollständigen Alkylenoxidanlagerung wird noch eine Nachreaktion von 1 Stunde angeschlossen. Der vorliegende Rohpolyetheralkohol wird durch Destillation und Zentrifugation vom Lösungsmittel bzw. Nickelkatalysator getrennt. Man erhält einen Polyetheralkohol mit folgenden Kennzahlen:

Hydroxylzahl	= 475mgKOH/g
pH-Wert	= 9,0
Wassergehalt	= 0,01 %
Viskosität 75⁰C	= 480mPas
Stickstoffgehalt	= 7,1%

Beispiel 3

In einem 50-l-Roaktor werden 9,3kg Triisopropanolamin mit 6,0kg eines aus 42% 2,4- und 2,6-Toluylendiamin und 58% Schwerprodukt bestehenden amlnischen Destillationssumpfproduktes, dasaußerdem einen Nickelgehalt von 0,9%oufweist bei ca. 80°C vermischt und anschließend auf 125°C erhitzt. Anschließend werden bei dieser Temperatur nacheinander 19,5kg Propylenoxid und 7,5kg Ethylenoxid kontinuierlich zugegeben und durch intensives Vermischen mittels Rührwerk und Produktumwälzung zur Reaktion gebracht. Nach beendeter Alkylenoxiddosierung wird der Polyetheralkohol noch 2 Stunden bei 12O⁰C bis 13O⁰C einer Nachreaktion unterzogen und anschließend ausgefüllt. Der Rohpolyetheralkohol wird durch Vakuumdestillation und anschließendes Zentrifugieren und Filtrieren von leichtflüchtigen Bestandteilen und dem Nickelkatalysator befreit. Der danach vorliegende Fertigpolyetheralkohol hat folgende Kennzahlen:

Hydroxylzahl	= 485mgKOH/g
pH-Wert	= 10,5
Wassergehalt	= 0,1%
Viskosität 25°C	= 4R00mPas
Stickstoffgehalt	= 4,9%

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Polyetheralkoholen reproduzierbarer Qualität, niedriger Viskosität und ausreichender Funktionalität durch Anlagerung von Alkylenoxiden an aminische Startsubstanzen bei Temperaturen von 60⁰C bis 130⁰C und Drücken von 0,1 bis 1,0MPa, gegebenenfalls im Beisein von Koinitiatoren, inerten Lösungsmitteln und basischen Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß als aminische Startsubstanz ein bei der Toluylendiaminreinigung anfallendes aminisches Destillationssumpfprodukt, bestehend aus 20 bis 50% der möglichen Toiuylsndiaminisomeren, mit einem überwiegenden Anteil an 2,4- und 2,6-lsomeren, und 50 bis 80% eines Schwerproduktes, im wesentlichen bestehend aus höhermolekularen Verbindungen auf der Basis von aromatischen und cycloaromatischen Hydrazin- und Toluylendiaminderivaten, eingesetzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das aminische Destillationssumpfprodukt wirksame Nickelkatalysatoren, insbesondere Nickelhydroxide und -Silikate in einer Menge bis zu 8% vom Gesamtgemisch enthält, die nach der Alkylenoxidanlagerung abgetrennt werden.

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyetheralkoholen durch Anlagerung von Alkylenoxiden an aminische Startsubstanzen, die hauptsächlich für die Herstellung starrer Polyurethanschaume geeignet sind.

Charakteristik des bekannten Standes der Technik

Die Herstellung von Polyetheralkoholen, insbesondere für den Einsatz in Polyurethanen durch Umsetzen von NH₂- beziehungsweise NH-funktionellon Startsubstanzen bzw. Gemischen aminischer und alkoholischer Starter mit Alkylenoxiden nach insbesondere anionischem Mechanismus ist ein seit langem bekannter und vielfach beschriebener Stand der Technik. Die physikomechanischen Kennwerte der Polyurethanschäume und die Verarbeitungseigenschaften zur Herstellung der Polyurethane, insbesondere auf Hochleistungsmaschinen, werden durch die Wahl bestimmter Polyetheralkohole auf Basis entsprechender Stertsubstanzen gesteuert und hierfür sowohl aliphatische als auch zur Herstellung hochwertiger Polyurethanhartschäume aromatische Amine oder Aminoalkohole eingesetzt. Es werden 2- oder höherfunktionelle Substanzen wie Anilin, Methylendianilin und durch saure Anilin-Formaldehydkondensation entstandene Polyamine bzw. Polyamingemische eingesetzt. Die entstehenden Polyetheralkohole, insbesondere Polyetheralkohole der Methylendianiline sind teilweise sehr hochviskos, so daß die Verarbeitung zu Polyurethanen infolge verzögerter Mischbarkeit der Komponenten erschwert, die Ersetzbarkeit eingeschränkt wird und auch verschiedene physikomechanische Eigenschaften wie zum Be piel die Dimensionsstabilität ungenügendes Werteniveau erreicht. Zur Viskositätssenkung und Eigenschaftsverbesserung gibt es im bekannten Stand der Technik mehrere Verfahren. Neben der Mischung der Fertigpolyetheralkohole oder Einsatz einer Startsubstanzmischung unter Verwendung dünner Koinitiatoren werden vor allem Toluylendiamine eingesetzt und einzeln oder im Gemisch mit eigenschaftsmodifizierenden Koinitiatoren wie weiteren Aminen, Aminoalkoholen bzw. zwei- oder höherfunktionellen Alkoholen oder auch Alkoxylierungsprodukte dieser Substanzen zugesetzt. Es gibt allerdings auch bei diesen Verfahrensvarianten mehrere Nachteile, so stören teilweise die verwendeten Koinitiatoren, und vor allem werden ausschließlich reine Toluylendiamine in bestimmten Isomerenzusammensetzungen eingesetzt, die einen aufwendigen destillation Reinigungsprozeß bedingen und daher sehr toure Rohstoffe sind, so daß der damit erzielte Effekt in Form von Viskositätssenkung und Eigenschaftsverbesserungen ökonomisch uneffektiv wird. Weiterhin erfolgt die Alkoxylierung der Toluylendiamine oft unvollständig, das heißt es verbleiben unumgesetzte Amingruppen im Polyetheralkohol, die die Eigenschaften negativ beeinflussen.

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist es, ein ökonomisch vorteilhaftes Verfahren zur Herstellung von Polyetheralkoholon auf der Basis spezioller aminischer Startsubstanzen unter ökonomischer und umweltfreundlicher Verwertung vorhandener Abprodukte zu entwickeln.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Polyetheralkofu⁰9n leproduzierbarer Qualität, niedriger Viskosität und ausreichender Funktionalität durch Anlagerung von Alkylenoxiden an aminische Startsubstanzen unter ökonomisch und ökologisch optimaler Nutzung aminischer Abprodukte zu entwickeln. Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß als aminische Startsubstanz ein bei der Toluylendiaminreinigung anfallendes spezielles aminisches Destillationssumpfprodukt, gegebenenfalls im Beisein von Koinitiatoren, inerten Lösungsmitteln und basischen Katalysatoren eingesetzt und anschließend mit Alkylenoxid umgesetzt wird.