DD290412A5

DD290412A5 - Cyclische mehrkernphenole

Info

Publication number: DD290412A5
Application number: DD89335784A
Authority: DD
Inventors: Dieter Ehrhardt; Siegfried Hauptmann; Gerhard Mann; Wilfried Mertens; Bernd Noll; Frank Weinelt; Herbert Weinelt
Original assignee: Univ Leipzig
Priority date: 1989-12-18
Filing date: 1989-12-18
Publication date: 1991-05-29
Also published as: DE4022920A1; IT9022404A0; NL9002777A; IT9022404A1

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von cyclischen Mehrkernphenolen und ihre Verwendung in Gummiwerkstoffen auf der Basis von Natur-, Styren-Butadien-, Acrylnitril-Butadien- und Chloroprenkautschuk, wodurch eine hohe Antioxidanswirksamkeit mit Langzeitwirkung, ein Schutz gegen Ermuedung und Ozonangriff sowie gegenueber Kautschukgiften und dem "crazing"-Effekt erzielt wird. Ihre Wirkung wird durch Mercaptobenzimidazole synergistisch gesteigert.{cyclische Mehrkernphenole; Calixarene; Gummiwerkstoffe; Kautschuk; Naturkautschuk; Synthesekautschuk; Antioxidans; Kautschukgift; crazing-Effekt; Mercaptobenzimidazol}

Description

Darlegung des Wesens der Erfindung

Es bestand somit die Aufgabe, die durch Schwefelsäure katalysierte Kondensation von mehrwertigen Phenolen, die gegebenenfalls durch Alkylgruppen substituiert sein können und Acetaldehyd so zu modifizieren, daß in technisch einfacher Weise das Ziel der Erfindung erreicht werden kann.

Die Aufgabe, ein Verfahren zur Herstellung von 2,8,14,20-Tetramethyl-pentacyclo[19.3.1.1^3#7.1⁹'¹³.1^15iie]octacosa-1(25),3,5,7(26),9,11,13(27),15,17,19(28),21,23-dodecaenen der allgemeinen Formel,

in der R² = H, OH oder Alkyl bedeutet

oaf dem Wege der durch Schwefelsäure katalysierten Kondensation von mehrwertigen Phenolen, die gegebenenfalls durch Alkylgruppen substituiert sein können, mit Acetaldehyd zu entwickeln, wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man unter der Oberfläche des Reaktionsgemisches zu der 95⁰C heißen Lösung der phenolischen Komponente im Verlaufe von 1 bis 2 Stunden die erforderliche Menge Acet- oder Paraldehyd oder deren wäßrige Lösungen zu dosiert, 30 Minuten bei 9ü°C nachrührt, auf Raumtemperatur abkühlt und in an sich bekannter Weise aufarbeitet.

Das erfindungsgemäße Verfahren liefert Calix[4]arenausbeuten von 91 bis 97% der Theorie; dabei sind die Produkte so rein, daß eine Umkristallisation aus Alkohol nicht erforderlich ist. Zudem kann die Reaktionszeit wesentlich gesenkt werden und eine Nachreaktion über mehrere Tage ist nicht erforderlich.

Von Vorteil ist auch der Umstand, daß der Wegfall der Schwefelsäure bei der Bereitung der Acetaldehydlösung beim technischen Verfahren die Abwassersituation verbessert.

Ausführungsbeispiele

Die Beispiele sollen das erfindungsgemäße Verfahren näher erläutern.

Beispiel 1 Herstellung von 2,8_/14^0-Tetramethyl-pentacyclo[19.3.1.i".1^ws.1^1w*]octacosa-1(25)A5,7{2e),9,11,13(27),15_/17,19(28),21,23·

dodecaen-4,6,10,12,16,18^2^4-octol

20,0g Acetaldehyd werden in 200ml Wasser bei Raumtemperatur gelöst. Gleichzeitig löst man 50,0g Resorcinol in 500ml 10%iger Schwefelsäure und erwärmt auf 95⁰C.

In dieses Reaktionsgemisch wird innerhalb von 60 Minuten die wäßrige Acetaldehydlösung so zugegeben, daß der Zulauf unter der Oberfläche des Reaktionsgemisches erfolgt.

Nach Beendigung der Reaktion wird 30 Minuten bsi 95⁰C nachgerührt, danach auf Raumtemperatur abgekühlt, abgesaugt, mit Wasser säurefrei gewaschen und bei 150⁰C bis zur Gewichtskonstanz getrocknet.

Ausbeute: 56,73g = 91,6% der Theorie

Bei Verwendung von gekühltem, nicht wäßrigem Acetaldehyd wird eine Ausbeute von 55,61 g = 90,8% der Theorie erzielt.

Fp: >240°C (Zersetzung)

(544,61 g/mol) Bor.: C 70,56 H 5,93 Gef.: C 70,30 H 6,01 'H-NMR (Aceton-de) cccc-lsomere 9,90 br (2, OH), 7,60 s (1 H^b), 6,19 s (1 H^c), 4,50 q (1H^{1 B}J = 7Hz), 1,73d (3CH₃,³J = 7Hz)

Beispiel 2 Heritellungvon2,8,14^0-Tetramethyl-pentacyclo[19.3.1.i".1»^/IJ.1¹⁵"]octaco»a-1(25),3,5,7(26),9,11,13(27),15,17,19(28UUJ-

dodecaen-4,e,10,12,ie,18,22,24-octol

20g Paraldehyd werden über Tropftrichter zu einer 95°C heißen Lösung von 50g Resorcinol in 500 ml 10%iger Schwefelsäure innerhalb von 60 Minuten so zugetropft, daß der Zulauf 'inter der Oberfläche des Reaktionsgemisches erfolgt. Nach Beendigung der Reaktion wird 30 Minuten bei 95⁰C nachgerührt, danach auf Raumtemperatur abgekühlt, abgesaugt, mit Wasser säurefrei gewaschen und bei 150°C auf Gewichtskonstanz getrocknet.

Ausbeute: 58,4g A 95,3% der Theorie

Bei Anwendung einer wäßrigen Lösung von Paraldehyd wird unter gleichen Bedingungen eine Ausbeute von 59,1 g A 96,6% der Theorie erhalten.

Beispiel 3 Herstellung von 2,8,14^0-Tetramethyl-pentacyclo[19.3.1.i".1^f'¹'.1^ie-¹»]octacosa-1(25),3_/5,7(26),9,11,13(27),15,17,19(28)i1i3·

Man verfährt analog Beispiel 1, setzt aber anstelle von 50g Resorcinol 57,3Pyrogallol ein. Ausbeute: S6g & 95,5% der Theorie Fp.: >240°C (Zersetzung) EA: C₃₂H₃₂O₁₂ (608,64g/mol)

Ber.: C63.14 H5,31Gef.: C63,04 H5,42¹H-NMR(AcOtOn^e) cccc-lsomere8,16s (2, OH),7,158 (1, H^b), 4,54q (1,HV¹J - 7Hz), 1,72d (3,CH₃,³J = 7Hz)

Beispiel 4 Herstellung von 2,5,6,11,14,1

1(25),3,5,7(2e),9,11,13(27),15,17,19(28),2U3-dodecaen-4,e,10,12,16,18^2^4-octol

Man verfährt analog Beispiel 1, setzt ober anstolle von 50g Resorcinol 66,4g 2-Methylresorcinol ein. Ausbeute: 64,1g ä 96% der Theorie Dj* Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung von makrocyclischen Körpern der allgemeinen Formel.

in der

R² = OH oder CH₃ bedeuten. In der Literatur wird die Auffassung vertreten, daß man auf dem Wege der sauren Kondensation aus Formaldehyd und

mehrwertigen Phenolen keine polycyclischen Systeme der obenaufgeführten Formel synthetisieren kann. Bekannt gewordene

Reaktionen dieser Art führen bisher immer zu vernetzten Phenol-Formaldehyd-Harzen. Auch die alkalische Kondensation von mehrwertigen Phenolen mit Formaldehyd ergibt harzartige Produkte; lediglich beim Einsatz von p-alkylierten Phenolen erhält man unter speziellen Bedingungen vergleichbare makrocyclische Strukturen.

(Topics in Current Chemistry, 123 [1984], 1)

Ziel der Erfindung ist ein Verfahren, das es ermöglicht, aus Formaldehyd und mehrwertigen Phenolen Calix[4]arenpolyole

definierter Struktur in guten Ausbeuten herzustellen.

Es bestand somit die Aufgabe, in technisch einfacher und leicht zu beherrschender Weise Pentacyclo[19.3.1.1³⁷.1⁹"".1^l6'¹⁹l-

octacosa-1(25),3,5,7(26),9,11,13(27),15,17,19(28),21.23-dodecaene herzustellen.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man in 2-Stellung durch OH- oder CH₃-Gruppen substituierte

1,3-Dihydroxybenzene in wäßrig saurer Lösung bei Raumtemperatur mit Formaldehyd umsetzt, wobei das Masseverhältniszwischen dem eingesetzten Phenol und Formaldehyd (als Formalinlösung) 4:3 beträgt.

Ausführungsbeispiele Die Beispiele sollen das erfii: Jungsge-näße Verfahren näher erläutern. Beispiel 5 Herstellung von Pentecyclo[19.3.1.i".1^t".1^161t]octerosa-1(25),3,5,7(2e),9,11,13(27),15_/17,19(28),21,23-dodecaen-

4,5,6,10,11,12,16,17,18,22,23,24-dodecol6,3 g Pyrogallol werden in 80 ml Wasser gelöst und 1,12 g Formaldehyd (als 30%ige Lösung) hinzugefügt. Man gibt unter Rühren20ml konzentrierte Salzsäure zu und läßt die Reaktionslösung 1 Stunde bei Raumtemperatur stehen. Das ausfallende Produktwird abgesaugt und säurefrei gewaschen.

Ausbeute: 3,5g (» 67,5% derTheorie, bezogen auf CH₂O) Die Charakterisierung der neuen Verbindung erfolgte durch die Überführung in das Dodecaacetat und in das Dodecabutyrat:

a) Dodecaacetat des Pentacyclus Fp: 155-158⁰CEA: C₆₂H₄₈O₂₄

(1056,95g/mol) Ber.: C59,09 H4,58 Gef.: C58,91 H4,67 ¹H-NMR (Aceton-dg) 6,93 ppm s (1 H), 3,71 ppm s (2H), 2,18 ppm s (3H)

b) Dodecabutyrat Fp: 138-14O⁰C EA: C₇₆H₉₄O₂₄

(1393,60 g/mol) Ber.: C65,50 H6,94 Gef.: C65.55 H7,06 ¹H-NMR (Aceton-de) 6,87ppm s (1 H),3,66ppms (2H), 2,36-2,47 ppm s (6H), 1,51-1,69ppm m (6H), 0,73-1,01 ppm m (9H)

Beispiele Herstellung von 2,B,8,11,14,17^0,23-Ootomethvl-pentecvclo[19.3.1.i".1^l'¹'.1¹»"]ootacosa·

1(25),3,5,7(2e),9,11,13(27),15,17,19(28)^U3-dodeceen-4,6,10,12,ie,18^2^4-octol

Man verfährt analog Beispiel 1; anstelle von Pyrogallol werden 6,2 g 2-Methylresorcinol eingesetzt. Es werden 3,3g (= 65% der Theorie, bezogen auf CH₂O) des Calix[4]arenpolyols erhalten. Die Erfindung betrifft ebenso ein Verfahren zur Herstellung von bromlerten cyclischen Mehrkernphenolen der allgemeinen

Formel.

in der

R¹ β Alkyl, vorzugsweise CHj, oder Aryl, das gegebenenfalls auch substituiert sein kann, bedeutet. Aus J. Am. Chem. Soc. 104 (1982), 5826 ist es bekannt, 2,8,14,20-Tetramethyl-pentacyclo-l19.3.1.1³'⁷.1^e'ⁿ.1^1B>1'loctacosa-

1(25),3,5,7(26),9,11,13(27),15,17,19(28),21,23-dodecaen4,6,10,12,ie,18,22,24-octol mit N-Bromsukzinimid umzusetzen, umbromierte cyclische Mehrkemphenole obiger Struktur zu erhalten. Dabei werden aber Iediglich Ausbeuten um 4P% der Theorieerzielt, und zudem sind Bromierungen unter Verwendung von N-Bromsukzinimid recht kostenungünstig.

Ziel der Erfindung ist ein Verfahren, das es erlaubt, bromierte Calix[4]arene in guten Ausbeuten herzustellen. Es bestand somit die Aufgabe, 5,11,17,23-Tetra-brom-pentacyclo '19.3.1.1^3|7.1^ein.i'^6>19]octacosa-

1(25),3,5,7{26),9,11,13(27),15,17,19{28),21,23-dodecaen-4,6,10,12,1ö,18,22,24-octole in technisch einfacher und leicht zubeherrschenderweise herzustellen.

Diese Aufgabe, bromierte, cyclische Mehrkernphenole der allgemeinen Formel,

in der

R¹ = Alkyl oder Aryl, das gegebenenfalls auch substituiert sein kann, bedeu "',

herzustellen, wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man Calix[4]arene λ allgemeinen Formel,

in der R¹ die oben angegebene Bedeutung hat, in Eisessig suspendiert und bei 20°C bis 40⁰C mit elementarem Brom umsetzt.

Die als Ausgangsprodukt dienenden Calix[4]arene können bekanntlich durch saure Kondensation aus 1,3 Dihydrouybenzenen

und Aldehyden hergestellt werden.

Das erfindungsgemSße Verfahren führt zu Ausbeuten zwischen 95% und 99% der Theorie, wobei sich die Produkte durch eine

hohe Reinheit auszeichnen.

Dieser glatte Verlauf der Reaktion ist ausgesprochen überraschend, da die Chlorierung unter vergleichbaren Bedingungen zum Abbau des makrocyclischen Systems führt. Ausführungsbeispiele Die Beispiele sollen das erfindungsgemäße Verfahren näher erläutern. Beispiel 7

1(25),3,5,7(2e),9,11,13(27),15,17,19(28),2U3-dodecaen-4,e,10^2,16,18^2^4-octol In eine Suspension von 5,44g (0,01 mol) 2,8,14,20-Tetramethyl-pentacyclo[19.3.1.1³'⁷.1⁹'¹³.1^1e'^l9]-octacosa-1(25),3,5,7(26),9,11,13(27),15,17,19(28)₍21,23-dodecaen-4,6,10,12,16,18,22,24-octol in 60ml Eisessig werden bei etwa 3C⁰C 6,4g (0,04mol) Brom in 10ml Eisessig zugetropft. Bis zur Beendigung der HBr-Entwicklung ruh π man nach, saugt ab und wäscht das Produkt mit Wasser säurefrei.

Ausbeute: 8,4g (& 97,6% der Theorie)

Die Charakterisierung der Substanz erfolgte durch Elementaranalyse, NMR-Spektroskopie und durch Überführung in das

Octabutyrat.

Fp: >360"C

EA: C₃₂H₂₈O₈Br₄

(860,21 g/mol)

Ber.: C44,68 H3.28 Br37,16 Gef.: C44.82 H 3,38 Br36,86 ¹H-NMR (DMSO-de) 7,06ppm s (1 H),4,93ppm q (1H,³J » 6Hz), 1,63ppm d (3H, ³J - 6Hz)

Octabutyrat:

Fp: 324-327'C

EA: CMH₈₄O₁₈Br₄

(1420,95g/mol)

Ber.: C54,10 H5,39 Br22,49 Gef.: C54,28 H5,23 Br22,36 ¹H-NMR (Aceton-d_e) 7,6öppm s (Ί H), 6,43ppm s (1 H), 4,21 ppm q (2H, ³J = 7Hz), 2,30-2,78 ppm m (8H), 1,38-1,94ppm m (8H), 1,60ppm d (6H,³J = Hz),1,02ppmt(³J = 6Hz)

Beispiele

5,11,17,23-Tetrabrom-2,8,14^0-tetra-(2-hydroxy)phenyl-penta-cyclo[19.3.1.1^v.i'".1^1ls-¹1octacosa-1(25),3,5,7(26),9,11,13(27),15,17,19(28),2U3-dodecaen-4,6,10,12,16,18,22,24-octol Zu einer Suspension von 8,57g (0,01 mol) 2,8,14,20-Tetra-(2-hyiroxy)phenyl-penta-cycloI19.3.1.1³-⁷.1^e>13.1¹⁶-^l9loctacosa-1(25),3,5,7(26),9,11,13(27),15,17,19(28),21,23-dodecacn-4,6,10,12,16,18,22,24-octol in 60ml Eisessig werden bei etwa 3OX 19,2g (0,12 mol) Brom in 10ml Eisessig zugetropft. Bis zui Beendigung der HBr-Entwicklung rührt man nach, saugt ab und wäscht das Produkt mit Wasser säurefrei. Ausbeute: 17,7g (£ 98,1% der Theorie) Fp: >360"C

Identifizierung als Octabutyrat Fp: 236-240X EA: C₁₀₀H₁OoO₂₄Br₁I (2844.81 g/mol)

Ber.: C45.41 H3,81 Br36,26 Gef.: C45.53 H3,78 Br35,91 ¹H-NMR (Aceton-d_e) 7,76ppm s (2H); 6,59ppm s (2H); 6,19ppm s (1 H); 5,81 ppm s (1 H); 5,46ppm s (2H); 2,46-2,63 ppm m (12H); 1,46-1,81 ppm m (12H); 0,81-1,07ppm m (18H)

Die Erfindung betrifft schließlich ein Verfahren zur Herstellung von makrocyclischen Körpern der allgemeinen Formel I

in der 1?*» CH^- N (

"CH,

oder

IM I

CH,

ι CH,

bedeutet und R¹ und R², dia gleich oder verschieden sein können, für Alkyl- oder Arylgruppen stehen. Die als Ausgar.gssubstanz dienenden Grundkörper der allgemeinen Formel Il

sind nach vorliegenden experimentellen Untersuchungen bekanntlich aromatischen elektrophilen Substitutionsreaktionenschwer zugänglich. (Monatshefte Chem. 89 [1958], 135, Topics in Current Chemistry 123 [1984], 1.)

Die bisher einzige bekannte Substitution in 2-Stellung am phenolischen Grundkörper des makrocyclischen Systems ist die Bromierung (J. Am. Chem. Soc. 104 [1982], 5826). Alkylierungsreaktionen zur Erzielung von sterisch gehinderten Mehrkernphenolen sind in 2-Stellung der Resorcinbausteine des

makrocyclischen Systems bisher erfolglos geblieben.

Ziel der Erfindung ist ein Verfahren, das es ermöglicht, sterisch gehinderte cyclische Mehrkernphenole der allgemeinen Formel I

in guten Ausbeuten herzustellen.

Es bestand somit die Aufgab? in technisch einfacher und leicht zu beherrschender Weise substituierte 5,11,17,23-Tetra-

aminomethyl-2,8,14,20-tetra-methyl-pentacyclo[19.3.1.i".1^e'¹³.1¹⁶'^1e]octacosa-1(25),3,5,7(26),9,11,13(27),15,17,19(28),21,23-dodecaenA6,10,12,16,18,22,24-octole herzustellen.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man Calix[4]arenpolyo!e der Struktur

in methariuiischer Lösung bei Siedetemperatur durch Umsetzung mit sekundären Aminen und Paraformaldehyd oder mit alicyclischen Systemen wie Piperidon, Morphoiin oder Piperazinen und Paraformaldehyd aminomethyliert.

Ausführungsbeispiele

Die Beispiele sollen das erfindungsgemäße Verfahren näher erläutern.

Beispiel 9

1(25)^₍5,7(2e),9,11,13(27),15,17,19(28),21i3-dodecaen-4,e,10,12,ie_/18^2,24-octol In eine Lösung von 6,44g (0,01 mol) 2,8,14,20-Tetramethyl-pentacyclo[19.3.1.1³⁷.1⁹'¹³.'i^1B'^ie]octaco8a-1(25)_>3_<5_>7_>(26)_>9,11>13(27),15,17,19(28),21_<23-dodecaen-4_>e,10,12_>16_>18_l22,24-octol in 100ml Methanol werden bei 6O⁰C unter Rühren 3,40g (0,04mol) Piperidin eingetragen. Man setzt der Suspension 1,20g (0,04 mol) Paraformaldehyd hinzu, worauf das Ammoniumsalz in Lösung geht und sich nach wenigen Minuten das Endprodukt abzuscheiden beginnt.

Man rührt bei 60°C 2 Stunden nach, saugt das Produkt ab, wäscht bis zur neutralen Reaktion und trocknet den Niederschlag.

Die Ausbeute beträgt 6,20g [&67% der Theorie).

Die Charakterisierung der neuen Substanz erfolgte neben der NMR-Spektroskopie durch die Überführung in das Octabutyrai.

Fp: 24O⁰C (Zersetzung) EA: C₆₆H₇₆O₈N₄ (933,36g/mol)

Bor.: C72,05 H8,22 N6,00 Gef.: C71.74 H8.51 N6,21 ¹H-NMR (DMSO-d₆) 7,76ppm s (1 H); 4,06ppm s (2H); 2,66-2,90 ppm (4H); 175-2,05 ppm (9H)

Octabutyrat Fp: 190-192°C EA: C₈₈H₁₂₄O₁₈N₄

(1493,99g/mol) Ber.: C 70,75 H 8,37 N 3,75 Gef.: C70.48 H8.47 N3/J3 ¹H-NMR (Aceton-d₆; 7,52ppm s (1 H); 6,25ppm s (1 H); 4,10ppm q (2H,³J = 7Hz); 2,97 ppm s (4H); 1,45ppm d (³J = 7Hz)

Beispiel 10 S,11,17,23-Tetra[N,N-dlethylamlno)methyl]-2,8,14^0-tetramethylpentacyc)o[19.3.1.1⁹-⁷.i'-¹³.1^1s-¹*]octacosa·

1(25)^,5,7(2e),9,11,13(27),15.17,19(28),2U3-dodecaen-4,e,10,12,ie,18,22^4-octol

In eine Lösung von 5,44g (0,01 »•no^.e.U^O-Tetramethyl-pentacycloHg.S.I.I^.I^^V^^loctacosa-1(25),3,5,7(26),9,11,13(27),15,17,13(28),21,23-dodec en-4,6,10,12,ie,18,22,24-octol (Ausgangssubstanz von Beispiel 1) in 100ml Methanol werden bei 60°C unter Rühren 2,90g (0,C4i iol)Diethylamin eingetragen. Der entstandenen Suspension werden 1,20 g (0,04 mol) Paraformaldehyd zugesetzt, worauf das Am Tioniumsalz in Lösung geht und das Endprodukt sich nach wenigen Minuten abzuscheiden beginnt.

Man rührt bei 6O⁰C 4 Stunden nach, saugt das Produkt ab, wäscht bis zur neutralen Reaktion und trocknet den Niederschlag.

Die Ausbeute beträgt 5,75g (= 65% der Theorie) Fp: >360°C EA: C₆₂H₇₆O₈N₄ (885,32g/mol)

Ber.: C70.54 H8.67 N6.32 Gef.: C70.31 H8,81 N6,39 ¹H-NMR(DMSO^g) 7,50ppms(1H);4,51ppmq(1H,³J = 7Hz);3,77ppm8(2H);2,75ppmq(4H,³J=7Hz);1,72ppmd(3H,³J = 7Hz);1,01ppmt(6H, ³J = 7Hz)

Beispiel "1

1(25),3,5,7(26),9,11,13(27),15,17,19(28)^U3-dodecaen-4,6,10,12,16,18^2,24-octol Man verfährt analog Beispiel 2 und trägt in die methanolische Lösung des Vorproduktes 1,8Og (0,04 mol) Dimethylamin ein. Man erhält 5,3g Ausbeute (69% der Theorie) Fp: >360°C EA: C₄₄H₆₀O₈N₄ (773,08g/mol)

Ber.: C68,35 H7,83 N7,24 Gef.: C68.26 H7.94 N7.31 ¹H-NMR(DMSO^₆) 7,64ppm s (1 H); 4,68ppm br (1 H); 4,01 ppm s (2H); 2,62ppm s (6H) 1,97ppm s (3,³J = 6Hz)

Beispiel 12

5,11,17_I23.Tetra[moΓphollnomβthvlJ·2,8,14ί0·tetramethvl·pβntacyclo[19.3.1.1".1^t·¹^1¹'·^1l]octaco$a·1(25)^,5,7(2e),9,11,13(27),15,17,19l28)^U3-dodecaen-4,e,10,12,ie_/18^2,24-octol Man verfährt analog Beispiel 1, setzt aber anstelle des Piperidine 3,49 g (0,04 mol) Morpholln ein.

Die Ausbeute betragt 6,3 g (67 % der Theorie)

Fp: >360°C

EA: C₆₂HmO₁₂N₄

(941,24g/mol)

Bar.: C66,35 H7,25 N5.95 Gef.: C66.01 H7,54 N6,18 ^H-NMR (DMSO-d_e)

7,58ppm s (1 H) 4,43ppm q (1H, ³J = 7Hz) 3,70ppm s (2H) 3,51-3,65m (4H) 2,39-2,50 ppm (4H) 1,72ppm d (3H₁ ³J = 7Hz)

Für die Herstellung wärme ilterungs-, wetter- und ozonbeständiger Gummiwerkstoffe auf der Basis von Natur-, Styren-Butadien-, Acrylnitrll-Butadlen- und Chloroprenkautschuk werden beim Mischprozeß den Elastroimischungen vorzugsweise amlnische Alterungsschutzmittel zugegeben. Diese Substanzen rufen jedoch beim praktischen Einsatz der betreffenden Gummierzeugnisse eine Verfärbung des Gummis oder mit ihm in Kontakt .«stehender anderer Materialien hervor.

Sterisch gehinderte Mono- oder Bisphenole als Alterungsschutzmittel bewirken hingegen keine Kontaktverfärbung und keine oder nur eine geringe Vergilbung der dem Licht ausgesetzten Vulkanisate; die Antioxidanswirksamkeit der phenolischen Verbindungen ist jedoch auf Grund ihrer Flüchtigkeit beim Vulkanisationsprozeß der Gummirohlinge und/oder bei hohen Einsatztemperaturen der Gummiartikel infolge sich stark vormindernder Konzentration eingeschränkt. Sie unterliegen ebenso wie viele Amine Im Gummi einem Auswaschprozeß durch Wasser und einer Extraktion durch Kraftstoffe, Laugen und wäßrige Lösungen basisch wirkender Salze.

Eine Langzeitwirkung dieser Produkte ist daher nicht vorhanden. Ansonsten müssen bei thermisch hochbeanspruchten Gummiartikeln teure Spezialkautschuke wie z.B. Ethylen-Propylen-Terpolymere, Epichlorhydrin-, Silicon- oder hydrierter Acryliiitril-Styren-Kautschuk eingesetzt werden, die besondere Vernetzungssysteme zur Vulkanisation benötigen. Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung besteht deshalb im Auffinden nichtflüchtiger und schwer extrahierbarer Alterungsschutzmittel hoher Antioxidanswirksamkeit, die zur Herstellung von wärmealterungs- und wetterbeständiger nichtkontaktverfärbender Gummiwerkstoffe verwendet werden können.

Es wurde gefunden, daß durch den Einsatz von cyclischen Kor densationsprodukten mehrwertiger Phenole mit Carbonylverbindungen insbesondere von Calix[4]arenpolyolen anstelle von Mono- und Bisphenolen in Kautschukmischungen auf der Basis von Natur- und/oder Synthesekautschuk, verschiedenartigen Füllstoffen, Weichmachern, Beschleunigern und Schwefel ein Anstieg der Thermooxidationsbeständigkeit der Gummiwerkstoffe bei erhöhten Temperaturen eintritt, bei gleichzeitiger Verbesserung ihrer Wetterbeständigkeit und Bewahrung eines guten Schutzes gegenüber den destruktiven Einflüssen dynamischer mechanischer Kräfte und bestimmter als sogenannter Kautschukgifte wirkender Schwermetallverbindungen in Gegenwart von Sauerstoff

Calix[4]arenpolyole, Metacyclophane der allgemeinen Formel I

Formel I

zeichnen sich infolge ihres molekularen Auf baus durch eine hohe Antioxidanswirksamkeit, •'•Ikv.tflüchtigkeit und schwere Extrahierbarkelt durch Wasser und unpolare Kohlenwasserstoffe aus.

Erfindungsgemäß sind als Antioxidantien für Dienkautschuke besonders die Verbindungen ;\Ά R¹ = CH₃, R² = H

und mit

R¹ = CH₃, R² = CH₂N(C₂H₆I₂ oder CH₂NC₆H₁₀ oder CH₂NC₄H₈O

geeignet.

Es zeigte sich, daß die Verbesserung der Eigenschaften von Kautschukvulkanisaten aof der Basis von NR, SBR, NBR, HR, CR und EPDM nach einer thermooxida'iven uowie dynamischen mechanischen Beanspruchung uivi die Verminderung dor Rißbildung bbi der statischen Ozoneiterung sowie Freiluftbewetterung erreicht werden, wenn 0,05 bis 10 iVla.-Teile, vorzugsweise 0,5 bis 4,0 Ma.-Teile eines Calix[4jt?ienpolyols auf 100 Ma.-Telle Elastomer, der Gummimischung zugessut werden.

Die nach dem erfindungsgemäSen Verfahren erreichten Kennw3rte der Vulkanisate, wie z. B. Zugfestigkeit der Bruchdehnung nach einer Wärmealterung bei 70°C und 100°C, Initialdehnung, Rißanzahl und Rißtiefe nach einsu Γ.; ¹Ii :rtbewetterung bzw. künstlichen Ozonalterung sowie der mittlere Rißbildungswiderstand nach einer Stauch-Biegc-Prlif'wi.j dosen günstiger als bei den Vulkanisaten, die ein mono· oder bifunktionelles phenolisches Alterungsschutzmittel bei gleicher Konzentration enthalten.

Die nachfolgenden Beispiele sollen die erfindungsgemäße Verfahrensweise erläutern, ohne sin einzuschränken.

Ausführungsbeispiele

Die Kautschukmischungen werden in einem Laborinnenmischer des Typs GK4 N nach einer einheitlichen Mischvorschrift hergestellt. Die Kennwerte werden nach den angeführten TGL-Vorschriften ermittelt und bewertet.

Beispiel 13 Rezeptur eines beigefarbenen Gummiwerkstoffes auf Natur-ZButadienStyren-Kautschukbasis der Shore-Härte A60 ± 6

Testrezeptur	nicht erfindungsgemäße	2	erfindungsge
	Mischungen	Ma.-Teile	mäße Mischung
Mischung	1	51,00	3
	Ma.-Teile	49,00	Ma.-Teile
Naturkautschuk	51,00	9,20	51,00
ölverstreckterButadien-Styren-Kautschuk	49,00	11,80	49,00
hochmolekularer Butadien-Styren-Weichmacher	9,20	29,60	9,20
Zinkoxid	11,80	28,90	11,80
Kaolin	29,60	37,50	29,60
gefällte Kieselsäure	28,90	4,90	28,90
Zinksulfid/Bariumsulfat-Füllstoff	37,50	2,30	37,50
Faktis	4,90	5,30	4,90
Stearinsäure	2,30	4,90	2,30
Kolophonium	5,30	0,00	5,30
Ozonschutzwachs	4,90	2,00	4,90
2,6 Di-t-butyl-4-methyl-phenol	2,00	0,00	0,00
2,2'-Methylen-bis-[4-Methyl-6-t-butylphenol]	0,00	0,20	0,00
Tetramethyl-calix(4]arenoctol	0,00	0,72	2,00
Oiphenylguanidin	0,20	0,85	0,20
Tetramethylthiuramdisulfid	0,72	2,60	0,72
Mercaptobenzothiazol	0,85	240,77	0,85
Schwefel	2,60	2,60
	240,77	240,77

Vulkanisation der Elnstomerrohmischungen: 10 Minuten bei 15O⁰C

1. Prozentualer Verlust an Zugfestigkeit (——— · 100%) und Bruchdehnung {—— · 100%) der Vulkanisato der Mischungen 1,2

Ob εβ

und 3 nach einer Wärmealterung von 7 Tagen bei 70°C bzw. 100⁰C nach TGL14366, an Ringprobekörpern von 6mm Dicke ermittelt:

Eigenschaft

Werkstoffaus Mischung

100[%]

Sb Δε_Β

ε_Β nach 7 Tagen bei 70 ⁰C

-15 -28

-12 -22

100 [%]100[%)nach 7 Tagen bei 100 ⁰C

-37 -59

-35 -54

2. Mittlerer Rißbildungswiderstand RBW als dekadischer Logarithmus der Kilozyclen bis zum Erreichen der Rißbildungsstufe C der Vulkanisate der Mischungen 1,2 und 3 bei einer Stauch-Biegeprüfung nach TGL14378, ermittelt an Probekörpern der Form 1: · »

Eigenschaft

Werkstoffaus Mischung

0,89

0,93

3. Ozonalterungsverhalten nach TGL 24418 (Initialdehnung D| [%], Rißanzahl A und Rißtiefe T In der Dehnungszone Z2), ermittelt an 0 bis ö0% kontinuierlich gedehnten Hohlzylinderprobekörpern von 3 mm Dicke bei einer Ozonkonzentration von 50 · 10"⁸Vol.-%, einer Temperatur von 40°C und einer Prüfdauer von 72 Stunden:

Eigenschaft

Werkstoffaus Mischung

Initialdehnung D|[%] RißanzahlA Rißtiefe T

14 3-4

19 2 1

4. Bewetterungsvorhalten nach TGL16890 (Initialdehnung D₁ [%], Rißanzahl A und Rißtiefe T in der Dehnungszone Z5), ermittelt an 0 bei 50% kontinuierlich gedehnten Hohlzyllnderprobekö rpern von 3 mm Dicke nach einer Bewetterungszeit von 29 Tagen unter folgenden mitteleuropäischen meteorologischen Standard-Bedingungen: mittlere Ozonkonzentration: 29μς/ιη³

mittlere Lufttemperatur: 8,5⁰C

mittlere tägliche Sonnenscheindauer: 4,7 Stunden

	Werkstoffaus	1	2	3
	Mischung
Eigenschaft
Sonnenseite der Probekörper		30	40	45
Initialdehnung D, [%]		3	2	2
Rißanzahl A		2-3	2	2
Rißtiefe T
Schattenseite der Probekörper		28	33	41
Initialdehnung D, (%]		3	2-3	2
.Rißanzahl A		2	2	2
Rißtiefe

Erläuterung der Begriffe Initialdehnung, Rißanzahl und Rißtiefe: Initialdehnung D₁ [%] ist die statische Dehnung, bei der der

erste Riß auftritt; ein DpWert von 30% bedeutet, daß der zwischen 0 und 29% liegende Dehnungsbereich rißfrei bleibt.

Rißanzahl A und Rißtiefe T werde.) folgendermaßen klassifiziert: AO keine Risse TO keine Risse A1 1-5 Risse T10berflächenrisse (ca. 0,1-0,5 mm tief) A 2 6-40 Risse T 2 Risse, ca. 1 mm tief A 3 41-120 Risse T 3 Risse, über 1 mm tief A4über120Risse T4 durchbrochener Probekörper

5. Prüfung der Lackverfärbung (Kontaktverfärbung von weißem Alkydharzlack) nach Werkstandard GKTS 802-3/01 an Probekörpern der Abmessungen 100 mm χ 20 mm x 2 mm

Eigenschaft

Werkstoff aus Mischung

Verfärbung nach 21 Tagen Exposition im Freien (Juli1987)in916mNN

keine

Testrezeptur fürTetra-isopentylcalix[4]arenoctol (Spalte 4) und Tetra-Ieptylcalix[4]arenoctol (Spalte 5) Testrezeptur

erfindungsgemäße Mischung

Mischung	4	5
Konzentration	Ma.-Teile	Ma.-Teile
Naturkautschuk	51,00	51,00
ÖlgestreckterButadien-Styren-Kautschuk	49,00	49,00
hochmolekularerButadien-Styren-Weichmacher	9,20	9,20
Zinkoxid	11,80	11,80
Kaolin	29,60	29,60
gefällte Kieselsäure	28,90	28,90
Zinksulfid/Bariumsulfat-Füllstoff	37,50	37,50
Faktis	4,90	4,90
Stearinsäure	2,30	2,30
Kolophonium	5,30	5,30
Ozonschutzwachs	4,90	4,90
2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol-2,2'-Methylen-bis-[4-methyl-6-t·	0,00	0,00
butylphenol]	0,00	0,00
Tetra-Isopqntylcalix[4]arenoctol	2,00	0,00
Tetraheptylcalix[4]arenoctol	0,00	2,00
Diphenylguanidin	0,20	0,20
Tetramethylthiuramidsulfid	0,72	0,72
Mercaptobenzothiazol	0,85	0,85
Schwefel	2,60	2,60
	240,77	240,77

-13- 290 412 Vulkanisation der Elastomerrohmischungen: 10min bei 15O⁰C

1. Prozentualer Verlust an Zugfestigkeit (-r-^-· 100%) und Bruchdehnung {—— · 100%)derVulkanisatederMischungen4und

Ob εβ

5 nach einer Wärmealterung von 7 Tagen bei 7O⁰C bzw. 100⁰C nach TGL14366, an Ringprobekörpern von 6mm Dicke ermittelt.

Werkstoffaus

Mischung 4 5

, Eigenschaft

δ_Β

ε_Β nach 7 Tagen bei 70 ⁰C

10	-9
17	-14
32	-31
49	-46

δ_Β

ε_Β nach 7 Tagen bei 100°C

Im folgenden wird die Thermo- und Photostabilisierung von verfärbenden Emulsions- und Lösungspolymerisaten mittels Calix[4]aren-olen dargestellt.

Verwendung von Calix[4]aren-olen, vorzugsweise von Tetramethylcalix(4]-aren-octol, als Primärstabilisator in einer Konzentration von 0,5 bis 3%, vorzugsweise von 1,5 bis 2,5%, zur Thermo- und Photostabilisierung von

• Emulsierungspolymerisaten (Kalt- und Warmpolymerisaten):

·· Butadien-Styren-Kautschuk (mit einem Styrengehalt von 23 t's 50% und einer Mooney-Viskosität von 40 bis 62 ME) ·· ölgestrecktem Butadien-Styren-Kautschuk (mit einem Styrengehalt von 13 bis 25% und einer Mooney-Viskosität von 40 bis

56 Mt·)

·· Butadien-Acrylnitril-Kautschuk (mit einem Acrylnitrilgehalt von 16 bis 41 % und einer Mooney-Viskosität von 33 bis 70 ME) ·· Butadien-Acrylnitril-Kautschuk/PVC-Compound (mit einem Acrylnitrilgehalt von 17 bis 22%, einem PVC-Gehalt von 37 bis

44% und einer Mooney-Viskosität von 50 bis 70ME).

• Lösungspolymerisaten:

·· Isoprenkautschuk mit einem cis-Gehalt von ca. 96% und einer Mooney-Viskosität von 70-80ME Verwendung von Calix[4]-aren-olen, vorzugsweise von Tetramethyl-calix[4]-aren-octol, in Kombination mit

• Ν,Ν'-Oialkyl-p-phenylendiaminen

• N-Alkyl-N'-aryl-p-phenylendiaminen

• Ν,Ν'-Diaryl-p-pnenylendiaminen

• flüssigen Diphonylamin-Aceton-Kondensationsprodukten

im Verhältnis 5:1 bis 1:2 bei einer Gesamtkonzentration von 0,5 bis 3,0%, vorzugsweise von 1,5 bis 2,5%, als Primärstabilisator in Emulsions- und Lösungspolymerisaten.

Herstellen der stabilisierten Kautschuke

- Einmischen der Stabilisatoren bzw. Stabilisatorgemische in vorstabilisierten Kautschuk (Emulsionspolymerisat) auf oinem Laborwalzwerk mit 450mm Walzenlänge und 200mm Walzendurchmesser

- Einmischen des Tetramethylcalix[4]-arenoctols bzw. der erwähnten Kombinationen in ein mit 1,2% 2,6-Di-tert.butyl-4-methylphenol stabilisiertes Lösungspolymerisat (Isoprenkautschuk)

Beurteilung der Thermo· und Photostabilität der Kautschuke

Ermittlung der Viskositätsänderung der Kautschuke nach TGL 25689 mit dem Mooney-Viskosimeter bei einer Temperatur von

100⁰C:

- vor und nach einer Lagerung im Wärmeschrank mit Frisch- und Umluftbetrieb bei +7O⁰C

- vor und nach einer Lagerung im Freien in einer Höhenlage von 916m NN.

Beispiel Nr. 14 für Stabilisierung von Butadien-Styren-Kautschuk (Kaltpolymerisat)

nicht erfindungsgemäß erfindungsgemäß stabilisierte Kautschuke

stabilisierte Kautschuke

1 2 3 4 5 6 7 8

Butadien-Styren-Kautschuk* 100,0 100,0 100,0

Phenyl-ß-naphthylamin 0,5

Tetramethylcalix[4]-aren-octol - - -

N-lsopropyl-N'-phenyl-p-phenylen-

diamin - 0,5

N,N'-bis(1,4-dimethyl-pentyl-)-

p-phenylendiamin - - 0,5

• Styieim„!-.ilt: 23,1% Mooney-ViekositSt M_u «41100·«: 4/ME

" Masse-Teile

Viskositätsänderung der Kautschuke nach einer 14täglgen WSrmealterung bei +70'C:

100,0	100,0	100,0	100,0	100,0
0,5	0,4	0,3	0,25	0,2»
-	0,1	0,2	0,25	-
				0,2»

AM₁₁+4MOO¹C) (ME] +4 +5 +4 +2 +1 +3 +4 +3

Viskositätsänderung der Kautschuke nach einer 56tägigen Lagerung in einer Höhenlage von 916m NN unter den meteorologischen Bedingungen:

• mittlere Temperatur der Bewetterungsperlode: 10,7°C

• Sonnenscheindauer der Bewetterungsperiode: 389 Stunden

• Niederschlagsmenge der Bewetterungsperiode: 170 Liter prom²

J2345678

100,0	100,0	100,0	100,0·»
0,5	0,25	0,25	0,25"
	0,25	_

T3I +2(3 +24 +48 +18 +16 +18 +15

Beispiel Nr. 15 für Stabilisierung von Butadien-Styren-Kautschuk (Warmpolymerisat)

nicht erfindungsgemäß erfindungsgemäß stabilisierte Kautschuke

stabilisierte Kautschuke

12345678

Butadien-Styren-Kautschuk* 100,0 100,0 100,0 , 100,0

Phenyl-ß-naphthylamin 0,5 -

Tetramethylcalix[4]-aren-octol N-lsopropyl-N'-phenyl-p-

phenylendiamin - 0,5 N,N'-bis(1,4-dimethyl-pentyl)-

p-phenylendiamin - - 0,5 - - - 0,25 ' Diphenylamin-Aceton-

Kondensationsprodukt - 0,5 - - - 0,25^#

• Styrengehalt: 25,4%

Mooney-Vlekosltät M_L, ,_(mxi: 40ME ·· Ma.-Teile

Viskositätsänderung der Kautschuke nach einer 14tägigen Wärmealterung bei 7O⁰C:

12 3 4 5 6 7 8

AM_u<.4₍,oo._c,[MEl +8 +12 +11 +14 +7 +11 +9 +12

Viskositätsänderung der Kautschuke nach einer 13tägigen Lagerung in einer Höhenlage unter den meteorologischen

Bedingungen:

» mittlere Temperatur der Bewetterungsperiode: 0,7 ⁰C

• Sonnenscheindauer der Bewetterungsperiode: 193 Stunden

• Niederschlagsmenge der Bewetterungsperiode: 680Literprom^J

12345617 8

4(ΐοο·ο (MEl +5 +6 +5 +7 +16 +3 +2 +4

Beispiel Nr. 16 für Stabilisierung von ölgestrecktem Butadien-Styren-Kautschuk (Kaltpolymerisat)

nicht erfindungsgemäß erfindungsgemäß stabilisierte Kautschuke stabilisierte Kautschuke

1 2 3 4

Butadien-Styren-Kautschuk*

Phenyl-ß-naphthylamin

Tetramethylcalix[4]-aren-octol

N-lsopropyl-N'-phenyl-p-phenylendiamin Diphenylamin-Aceton-Kondensationsprodukt

* Styrengehalt: 23,4%

Mooney-Vlskosität M_u 141100x1:40ME ·· Ma.-Teile

Viskositätsänderung der Kautschuke nach einer 14tägigen Wärmealterung bei 70°C

1 2 3^ 4

AMu₊ 4(tooxi [ME] . +3 +2 +6 +5

100,00	100,00	100,00	100,00»·
0,50	-	-	-
-	0,50	0,25	0,25··
-	-	0,25	-
-	-	-	0,25**

• mittlereLufttemperaturderBewetterungsperiode: 10,7⁰C

• Sonnenscheindauer der Bewetterungsperiode: 389 Stunden

• Niederschlagsmenge der Bewetterungsperiode: 140 Liter pro m².

1 2 3

+43

Beispiel Nr. 17 für Butadlen-Acrytnitrii-Kautschuk (Warmpolymerisat)

+43

+34

nicht erfindungsgemäß erfindungsgemäß stabilisierter Kautschuk stabilisierter Kautschuk

Butadien-Acrylnitril-Kautschuk* Phenyl-ß-naphthylamin Tetramethylcalix[4]-aren-octol N-lsopropyl-N'-phenyl-p-phenylendiamin N,N'-bis(1,4-dimethyl-pentyl)-p-phenylendiamin Diphenylamin-Aceton-Kondensationsprodukt

100,00	100,00	100,00	100,00	100,00"
0,50	-	-	-	-
-	0,50	0,25	0,25	0,25
-	-	0,25	-	-
	—	—	0,25	-

: 45ME

³ Acrylnltrllgehalt: 26,2% Moonoy-Vlskosität M_u " Ma.-Teile

Viskositätsänderung der Kautschuke nach einer 14tägigen Wärmealterung bei 7O⁰C

1 2

AMli + 4(100*0 [MEl

+8+7

+5

+6

Viskositätsänderung der Kautschuke nach einer 16tägigen Lagerung in einer Höhenlage von 916m NN unter den meteorologischen Bedingungen:

• mittlere Temperatur der Bewetterungsperiode: 7,3 "C

• Sonnenscheindauer der Bewetterungsperiode: 701 Stunden

• Niederschlagsmenge der Bewetterungsperiode: 280 Liter prom²

1 2 3 4

_{+ 4}(IOo-C)[MEl

+45

+65

+36

+38

+41

Beispiel Nr. 18 für Butadlen-Acrylnitrll-Kautschuk/PVC-Compound

Butadien-Acrylnit.il-Kautschuk· Phenyl-ß-naphthylamin Tetramethylcallx[4)-aren-octol N-lsopropyl-N'-phenyl-p-phenylendiamin N,N'-bis(1,4-dimethyl-pentyl)-p-phenylendiamin Diphenylamin-Aceton-Kondensationsprodukt

* Acrylnltrllgehalt: 21,7% PVC-Gehalt: 39,3% Mooney-Viskosität M_L1 miiwci: 61ME

100,00	100,00	100,00	100,00	100,00
0,50	-	-	-	—
-	0,50	0,25	0,25	0,25
-	-	0,25	-	-
—	—	_	0,25	_

Viskositätsänderung der Kautschuke nach einer 14tägigen Wärmealterung bei 70⁰C:

1 2

+6+5

+6

+5

Viskositätsänderung der Kautschuke nach einer 116tägigen Lagerung in einer Höhenlage von 916m NN unter den meteorologischen Bedingungen:

• mittlere Temperatur der Bewetterungsperlode: 7,3⁰C

• Sonnenscheindauer der Bewotterungsperiode: 701 Stunden

• Niederschlagsmenge der Bewetterungsperiode: 280 Liter prom²

1 2 3 4 5

AMi_{1 +} 4(100-C)(ME) +8 +15 +6 +7 +7

Beispiel Nr. 19 für Isoprenkauti chuk (Lösungspolymerlsat)

	1	2	3	4
Isoprenkautschuk*	100,00	100,00	100,00	100,00»·
Phenyl-ß-naphthylamln	0,50	-	-	-
Tetramethylcalix[4]-aren-octol	-	0,50	0,25	0,25»·
N-lsopropyl-N'-phenyl-p-phenylendiamin	-	-	0,25	-
N.N'-Diphenyl-p-phenylendiamin	- ,	-	-	0,25··

• stabilisiert mit 1,2% 2,6-DI-tert.-butyl-4-methylphenol

Mooney-Vlskosltat M_{L1 f} 4I₁M¹Ci= ME ·* Ma.-Telle

Viskositätsänderung der Kautschuke nach einer 7tägigen Wärmealterung bei 70⁰C:

1 2

-5 -4 -2 -3

Viskositätsänderung der Kautschuke nach einer 95tägigen Lagerung in einer Höhenlage von 916m NN unter den meteorologischen Bedingungen:

• mittlere Temperatur der Bewetterungsperiode: 6,1⁰C

• SonnenscheindauerderBewetterungsperiode: 553Stunden

• Niederschlagsmenge der Bewetterungsperiode: 222 Liter prom²

1 2 3 4_

-15 -4 -2 -3

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung cyclischer Mehrkernphenole, dadurch gekennzeichnet,
daß5,11,17,23-Tetrabrom-pentacycloH9.3.1.1³'⁷.1⁹'¹³.1^1M9]-octacosa-1(25),3_/5,7{26),9,11,13(27),15,17,19(28),21,23-dodecaen-4_/6,10,12,16,18,22_/24-octolender
allgemeinen Formel,

Br

in der R¹ = Alkyl oder Aryl, das gegebenenfalls auch substituiert sein kann, bedeutet, hergestellt werden, indem man Calix[4]arene der allgemeinen Formel

in der R¹ die oben angegebene Bedeutung hat, in Eisessig suspendiert und bei 2O⁰C bis 4O⁰C mit elementcrem Brom umsetzt,

daß man zur Herstellung von substituierten BjH.n^S-Tetraaminomethyl^^.M^O-tetramethyl-

pentacyclol19.3.1.1³'⁷.1⁹'¹³.1¹⁶'¹⁹]octacosa-1(25),3,5,7(26),9,11,13(27),15,17,19(28),21,23-dodecaen-4,6,10,12,16,18,22,24-octolen der allgemeinen Fortviel,

R2

:^CH3

in der R² = CHr-N(CH₃J₂, = CH- -N(C₂H₅J₂,

CH₂

CH₂

oder

CH₃

CH2

bedeutet, Calix[4]arenpolyole der Struktur

in methanolischer Lösung bei Siedetemperatur durch Umsetzung mit sekundären Aminen und Paraformaldehyd oder mit cyclischen Systemen wie Piperidin, Morpholin oder Piperazin und Paraformaldehyd aminomethyliert,

daß man zur Herstellung von Pentacyclo[19.3.1.1³'⁷.1^9<13.1¹⁶'¹⁹]octacosa-1(25),3,5,7(26),9,11,13(27),15,17,19(28),21,23-dodecaenen der allgemeinen Formel

in der R¹ = H, R² = CH₃ oder OH bedeutet, in 2-Stellung durch OH- oder CH₃-Gruppen substituierte 1,3-Dihydroxybenzene in wäßrig-saurer Lösung bei Raumtemperatur mit Formaldehyd umsetzt, wobei das Masseverhältnis zwischen dem eingesetzten Phenol und Formaldehyd (als Formalin-Lösung) 4:3 beträgt,

daß man zur Herstellung von 2,8,14,20-Tetramethyl-pentacyclo[19.3.1.1^3l7.1⁹ⁱ¹³.1^16>19]octacosa-1(25),3,5,7(26),9,11,13(27),15,17,19(28),21,23-dodecaenen der allgemeinen Formel,

in der R² = H, OH oder Alkyl bedeutet, auf dem Wege der durch Schwefelsäure katalysierten Kondensation von mehrwertigen Phenolen, die gegebenenfalls durch Alkylgruppen substituiert sein können, mit Acetaldehyd, unter die Oberfläche des Reaktionsgemisches zu der 95⁰C heißen Lösung der phenolischen Komponente im Verlaufe von 1 bis 2 Stunden die erforderliche Menge Acet- oder Paraldehyd oder deren wäßrige Lösungen zudosiert, 30 Minuten bei 95⁰C nachrührt, auf Raumtemperatur abkühlt und in an sich bekannter Weise aufarbeitet.
2. Verwendung cyclischer Mehrkernphenole nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Alterungsschutzmittel in Gummiwerkstoffen eingesetzt werden.
3. Verwendung cyclischer Mehrkernphenole nach Anspruch 2 als Alterungsschutzmittel in Gummiwerkstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß außerdem Mercaptobenzimidazol und/oder substituiertes p-Phenylendiamin zugesetzt wird.

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von makrocyclischen Körpern der allgemeinen Formel

in der

R = H, OH ader Alkyl bedeutet.

Charakteristik des bekannten Standes der Technik

Die säurekatalysierte Reaktion zwischen mehrwertigen Phenolen und Aldehyden ist seit langem bekannt. Bereits 1883 isolierte

Michael (Am. Chem. J. 5,338 [1883]) zwei kristalline Verbindungen durch Umsetzung von Resorcinol mit Benmzaldehyd. Die

Aufklarung der Struktur dieser Substanzen stand im Mittelpunkt vieler Arbeiten.

Die Umsetzung zwischen Resorcinol und Acetaldehyd wurde von Niederl und Vogel (J. Am. Chem. Soc. 62,2512 [1940]) näher

untersucht. Diese Autoren schlugen erstmalig für das Umsetzungsprodukt eine cyclische tetramere Struktur mit 8extraannularen Hydroxylgruppen vor. Die Reaktion wurde später von A. G.S. Högberg (J. Org. Chem. 45,4498 [1980]; J. Am.

Chem. Soc. 102,6046 [1980]) studiert, der die cyclische Struktur als Calix[4]aren nachwies.

Für die Herstellung des Calix|4]arens aus Resorcinol und Acetaldehyd finden sich in der Literatur zwei Vorschriften, nämlich die

Kondensation in Gegenwart von Schwefelsäure nach J.B. Niederl und H.J.Vogel (J. Am. Chem. Soc. 62,2512 (194O]) sowie die

Kondensation in Gegenwart von Salzsäure, die von Högberg (J. Org. Chem. Vol.45,22,4499 [1980]) beschrieben wird.

Die Umsetzung einer Lösung von Resorcinol in 10%iger Schwefelsäure mit einer Lösung von Acetaldehyd in verdünnter

Schwefelsäure erfordert eine Reaktionszeit von drei Tagen und führt zu einer Ausbeute von 79,1 % als luftgetrocknetes Produkt.

Dieser von Högberg ermittelte Wert entspricht auch den von uns gefundenen Ausbeuten.

Die saure Kondensation in Gegenwart von Salzsäure erfordert zwar nur wenige Stunden, führt aber nach unseren Feststellungen

immer zu großen Anteilen hanartiger Produkte. Bereits in der Literatur finden sich Hinweise, daß die Ausbeuteangaben infolgedes wechselnden Wassergehaltes der Produkte rohr schwanken und kaum miteinander verglichen werden können.

So bezieht sich die angegebene Ausbeute von 79,1 % beispielsweise auf luftgetrocknetes Produkt. Trocknet man den

Niederschlag bei 15O⁰C bis zur Gewichtskonstanz, so beträgt die Ausbeute für das aus Recorcinol und Acetaldehyd zugängliche

Calix[4]aren lediglich 71 % der Theorie.

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung Ist es, 2,8,14,20-Tetramethyl-pentacyclo[19.3.1.1³"⁷.1^e'¹³.1^16iie]octaco3a-

1 (25),3,5,7,(26),9,11,13(27), 15,17,19(28),21,23-dodecaene in verbesserter Ausbeute sowie bei verkürzten Reaktionszeitenherzustellen.